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拓展专题5　
电解质溶液中粒子浓度的关系
一、电解质溶液中的守恒关系
1. 电荷守恒
在电解质溶液中，阳离子的电荷总数与阴离子的电荷总数相等，即溶液呈
电中性。如NaHCO3溶液中有Na＋、H＋、HC 、C 、OH－，存在如下
关系：
n（Na＋）＋n（H＋）＝n（HC ）＋2n（C ）＋n（OH－），推出
c（Na＋）＋c（H＋）＝c（HC ）＋2c（C ）＋c（OH－）。（因
C 带2个单位负电荷，所以其所带电荷数为其离子数的2倍）
2. 元素守恒
在电解质溶液中，由于某些离子能够水解或电离，离子的存在形式发生变
化，离子所含某种元素在变化前后是守恒的，即元素守恒。如NaHCO3溶
液中，n（Na）∶n（C）＝1∶1，因HC 水解：HC ＋H2O H2CO3
＋OH－以及HC 电离：HC H＋＋C ，碳元素的存在形式有3
种，即HC 、H2CO3、C ，由n（Na）∶n（C）＝1∶1，得c（Na
＋）＝c（HC ）＋c（C ）＋c（H2CO3）。
3. 质子守恒
（1）含义
电解质进入水中后便有质子（H＋）转移，达到平衡时，质子得失是平衡
的，可用下式表达：
得质子总数＝失质子总数
（2）关系推导
方法一：可以由电荷守恒与元素守恒推导出来。
如Na2CO3中将电荷守恒和元素守恒中的金属阳离子消去得c（OH－）＝c
（H＋）＋c（HC ）＋2c（H2CO3）。
方法二：质子守恒的依据是水的电离平衡：H2O H＋＋OH－，无论在溶液
中由水电离出的H＋和OH－以什么形式存在，水电离产生的H＋和OH－的物
质的量总是相等的。
如Na2CO3溶液中
即c（OH－）＝2c（H2CO3）＋c（HC ）＋c（H3O＋）或c（OH－）＝
2c（H2CO3）＋c（HC ）＋c（H＋）。
1. 判断下列电解质溶液中的守恒关系是否正确。
（1）0.1 mol·L－1 Na2SO3溶液中：
c（Na＋）＝2c（S ）＋c（HS ）＋c（H2SO3）。
解析： 不符合元素守恒，正确的关系式为c（Na＋）＝2c（S ）
＋2c（HS ）＋2c（H2SO3）。
（2）0.1 mol·L－1 Na2S溶液中：
c（H＋）＝c（OH－）－2c（H2S）－c（HS－）。
解析： 符合质子守恒，c（OH－）＝c（H＋）＋2c（H2S）＋c（HS
－）移项即可。
（3）0.1 mol·L－1 Na2C2O4溶液与0.1 mol·L－1 HCl溶液等体积混合
（H2C2O4为二元弱酸）：
2c（C2 ）＋c（HC2 ）＋c（OH－）＝c（Na＋）＋c（H＋）。
解析： 不符合电荷守恒，漏写c（Cl－），正确的关系式为c（Cl－）
＋2c（C2 ）＋c（HC2 ）＋c（OH－）＝c（Na＋）＋c（H＋）。
（4）pH＝1的NaHSO4溶液中：
c（H＋）＝c（S ）＋c（OH－）。
解析： 符合电荷守恒，c（Na＋）＋c（H＋）＝2c（S ）＋c
（OH－），因c（Na＋）＝c（S ），故关系式成立。
（5）0.1 mol·L－1 NaHC2O4溶液中：
c（Na＋）＝c（HC2 ）＋c（C2 ）。
解析： 不符合元素守恒，正确的关系式为c（Na＋）＝c（HC2 ）
＋c（H2C2O4）＋c（C2 ）。
（6）0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液与0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液等体积混合：
c（Na＋）＝c（C ）＋c（HC ）＋c（H2CO3）。
正确的有 。
解析： 符合元素守恒，c（Na＋）＝0.15 mol·L－1，c（C ）＋c
（HC ）＋c（H2CO3）＝0.1 mol·L－1，故 c（Na＋）＝c（C ）＋
c（HC ）＋c（H2CO3）。
（2）（4）（6）　
2. 写出氯化铵溶液中的守恒关系。
（1）电荷守恒： ；
（2）元素守恒： ；
（3）质子守恒： 。
c（N ）＋c（H＋）＝c（Cl－）＋c（OH－）
c（Cl－）＝c（N ）＋c（NH3·H2O）
c（H＋）＝c（OH－）＋c（NH3·H2O）
二、溶液中粒子浓度关系
1. 两大理论
（1）电离理论
①弱电解质的电离是微弱的，电离产生的微粒都非常少，同时还要考虑水
的电离，如氨水溶液中：NH3·H2O、N 、OH－浓度的大小关系是c
（NH3·H2O）＞c（OH－）＞c（N ）。
②多元弱酸的电离是分步进行的，其主要是第一步电离（第一步电离程度
远大于第二步电离），如在H2S溶液中：H2S、HS－、S2－、H＋的浓度大小
关系是c（H2S）＞c（H＋）＞c（HS－）＞c（S2－）。
（2）水解理论
①盐离子的水解是微量的（相互促进的水解除外），但由于水的电离，故
水解后，酸性溶液中c（H＋）或碱性溶液中c（OH－）总是大于水解产生
的弱电解质的浓度。如NH4Cl溶液中N 、Cl－、NH3·H2O、H＋的浓度大
小关系是c（Cl－）＞c（N ）＞c（H＋）＞c（NH3·H2O）。
②多元弱酸酸根离子的水解是分步进行的，其主要是第一步水解，如在
Na2CO3溶液中C 、HC 、H2CO3的浓度大小关系应是c（C ）＞
c（HC ）＞c（H2CO3）。
2. 单一溶液中各粒子浓度的比较
（1）多元弱酸溶液
多元弱酸分步电离，电离程度逐级减弱。如H2CO3溶液中：c（H＋）＞c
（HC ）＞c（C ）。
（2）多元弱酸的正盐溶液
多元弱酸的酸根阴离子分步水解，水解程度逐级减弱。如在Na2CO3溶液
中：c（Na＋）＞c（C ）＞c（OH－）＞c（HC ）＞c（H2CO3）。
①若电离为主：c（Na＋）＞c（HA－）＞c（H＋）＞c（A2－）＞c（OH
－）＞c（H2A）；
②若水解为主：c（Na＋）＞c（HA－）＞c（OH－）＞c（H2A）＞c（H
＋）＞（A2－）。
（3）多元弱酸酸式盐（NaHA）
注意HA－的电离程度与水解程度的相对大小。
3. 混合溶液中各粒子浓度的比较
（1）等浓度、等体积的盐与碱的混合溶液
在0.1 mol·L－1NH4Cl和0.1 mol·L－1的氨水混合溶液中，由于NH3·H2O的电
离程度大于N 的水解程度，导致溶液呈碱性。溶液中各离子浓度的大
小顺序为c（N ）＞c（Cl－）＞c（OH－）＞c（H＋）。
（2）等浓度、等体积的盐与酸的混合溶液
①电解质的电离程度大于对应离子的水解程度
在0.1 mol·L－1的CH3COOH、CH3COONa混合溶液，CH3COOH电离程度大
于CH3COO－水解程度，pH＜7，溶液中粒子浓度关系：
c（CH3COO－）＞c（Na＋）＞c（CH3COOH）＞c（H＋）＞c（OH－）
元素守恒：2c（Na＋）＝c（CH3COO－）＋c（CH3COOH）
电荷守恒：c（CH3COO－）＋c（OH－）＝c（Na＋）＋c（H＋）
②电解质的电离程度小于对应离子的水解程度
在0.1 mol·L－1的HCN和0.1 mol·L－1的NaCN混合溶液中，HCN的电离程度
小于CN－的水解程度，pH＞7，溶液中各离子浓度的大小顺序为c（Na＋）
＞c（CN－）＞c（OH－）＞c（H＋），且c（HCN）＞c（Na＋）＝0.1
mol·L－1。
4. 不同溶液中同一离子浓度的比较
不同溶液要看溶液中其他离子对该离子的影响。
如在相同物质的量浓度的下列溶液中：①NH4Cl、②CH3COONH4、③
NH4HSO4，c（N ）由大到小的顺序为③＞①＞②。
3. 已知0.1 mol·L－1的NaHSO3溶液的pH＝4，则溶液中各粒子的浓度关系
错误的是（　　）
A. c（S ）＞c（H2SO3）
B. c（Na＋）＞c（HS ）＞c（H＋）＞c（S ）＞c（OH－）
C. c（H＋）＋c（Na＋）＝c（OH－）＋2c（S ）＋c（HS ）
D. c（Na＋）＝c（HS ）＋c（H2SO3）＋2c（S ）
√
解析： 　由0.1 mol·L－1的NaHSO3溶液的pH＝4可知，HS 的电离程度
大于其水解程度，所以c（S ）＞c（H2SO3），A项正确；HS 部分
电离，且电离程度大于其水解程度，则溶液中离子浓度：c（Na＋）＞c
（HS ）＞c（H＋）＞c（S ）＞c（OH－），B项正确；根据元素
守恒可得，c（Na＋）＝c（HS ）＋c（H2SO3）＋c（S ），根据
电荷守恒可得，c（Na＋）＋c（H＋）＝c（HS ）＋c（OH－）＋2c
（S ），C项正确，D项错误。
4. 在常温下，下列有关电解质溶液的说法正确的是（　　）
A. 0.1 mol·L－1 Na2S溶液中：c（OH－）＝c（H＋）＋c（H2S）＋c（HS
－）
B. 0.2 mol·L－1 NH4HSO4溶液与0.2 mol·L－1 KOH溶液等体积混合：c
（S ）＝c（K＋）＞c（N ）＞c（H＋）＞c（OH－）
C. NaHA溶液的pH＜7，则溶液中的粒子有：c（H2A）＞c（A2－）
D. pH＝3的醋酸溶液与pH＝11的NaOH溶液等体积混合：c（Na＋）＞c
（CH3COO－）＞c（OH－）＞c（H＋）
√
解析： 　由质子守恒得，0.1 mol·L－1 Na2S溶液中c（OH－）＝c（H＋）
＋2c（H2S）＋c（HS－），A错误；浓度为0.2 mol·L－1 NH4HSO4溶液与
等浓度的KOH溶液等体积混合，OH－先与H＋反应，得到等浓度（NH4）
2SO4、K2SO4溶液，故c（S ）＝c（K＋），N 水解使溶液显酸
性，故c（S ）＝c（K＋）＞c（N ）＞c（H＋）＞c（OH－），B
正确；NaHA溶液的pH＜7，说明HA－的电离程度大于其水解程度，则溶液
中：c（H2A）＜c（A2－），C错误；pH＝3的醋酸溶液中醋酸的物质的量
浓度大于pH＝11的NaOH溶液的物质的量浓度，故等体积混合后，为醋酸
和醋酸钠的混合溶液，溶液显酸性，故c（CH3COO－）＞c（Na＋）＞c
（H＋）＞c（OH－），D错误。
5. 下列说法错误的是（　　）
A. 0.2 mol·L－1 CH3COOK与0.1 mol·L－1盐酸等体积混合：c（CH3COO
－）＞c（Cl－）＞c（H＋）
B. 0.1 mol·L－1的盐酸和0.1 mol·L－1的NH3·H2O溶液等体积混合：c（Cl
－）＞c（N ）＞c（H＋）＞c（OH－）
C. 等体积等pH的盐酸和CH3COOH溶液分别与相同浓度的NaOH溶液中和
至pH＝7时，盐酸消耗的NaOH更多
D. 等浓度的①（NH4）2SO4溶液、②NH4HSO4溶液、③NH4HCO3溶液中c
（N ）：①＞②＞③
√
解析： 　混合后发生CH3COOK＋HCl CH3COOH＋KCl，混合溶液中
的溶质为CH3COOK、CH3COOH、KCl，三者浓度相等，CH3COOH的电离
程度大于CH3COO－的水解程度，故c（CH3COO－）＞c（Cl－），
CH3COOH的电离程度较小，则c（Cl－）＞c（H＋），A正确；混合后发
生NH3·H2O＋HCl NH4Cl＋H2O反应，得到的NH4Cl溶液中N 发生
水解，溶液显酸性，则c（Cl－）＞c（N ）、c（H＋）＞c（OH
－），由于水解是微弱的，则c（N ）＞c（H＋），B正确；
pH相同的HCl溶液和CH3COOH溶液，醋酸是弱电解质，所以c（HCl）＜
c（CH3COOH），等体积的两种溶液n（HCl）＜n（CH3COOH），醋酸
消耗的NaOH更多，C错误；物质的量浓度相等的几种溶液中，①（NH4）
2SO4溶液中，S 对N 水解无影响，且N 是S 数目的2倍，②
NH4HSO4溶液中H＋对N 水解起到抑制作用，③NH4HCO3溶液中，
HC 水解促进N 水解，N 浓度大小为①＞②＞③，D正确。
6. （2025·南京协同体七校联考）有机酸种类繁多，甲酸（HCOOH）是常
见的一元酸，常温下，Ka＝1.8×10－4；草酸（H2C2O4）是常见的二元
酸，常温下，Ka1＝5.4×10－2，Ka2＝5.4×10－5。下列说法错误的是（　）
A. 甲酸钠溶液中：c（Na＋）＞c（HCOO－）＞c（H＋）＞c（OH－）
B. 草酸氢钠溶液中加入甲酸钠溶液至中性：c（Na＋）＝c（HC2 ）＋
2c（C2 ）＋c（HCOO－）
C. Na2C2O4溶液中：c（HC2 ）＋2c（H2C2O4）＋c（H＋）＝c（OH
－）
D. 足量甲酸与草酸钠溶液反应：HCOOH＋Na2C2O4 HCOONa＋
NaHC2O4
√
解析： 　甲酸钠是强碱弱酸盐，其溶液呈碱性，离子浓度大小顺序为c
（Na＋）＞c（HCOO－）＞c（OH－）＞c（H＋），A错误；向草酸氢钠
溶液中加入甲酸钠溶液至中性，溶液中c（H＋）＝c（OH－），由电荷守
恒关系c（Na＋）＋c（H＋）＝c（OH－）＋c（HC2 ）＋2c（C2 ）
＋c（HCOO－），溶液中c（Na＋）＝c（HC2 ）＋2c（C2 ）＋c
（HCOO－），B正确；草酸钠溶液中存在质子守恒关系c（HC2 ）＋2c
（H2C2O4）＋c（H＋）＝c（OH－），C正确；由电离常数可知，甲酸的
电离常数小于草酸的一级电离常数，大于草酸的二级电离常数，则甲酸的
酸性弱于草酸，但强于HC2 ，由较强酸制较弱酸的原理可知，足量甲酸
与草酸钠溶液反应的方程式为HCOOH＋Na2C2O4 HCOONa＋
NaHC2O4，D正确。
7. 常温下，按下表配制两份溶液。
一元弱酸溶液 加入的NaOH溶液 混合后所得溶液
HA 10.0 mL 0.20 mol·L－1 5.0 mL 0.20 mol·L－1 溶液ⅠpH＝5.0
HB 10.0 mL 0.20 mol·L－1 5.0 mL 0.20 mol·L－1 溶液ⅡpH＝4.0
下列说法错误的是（　　）
A. 溶液Ⅰ中，c（A－）＞c（Na＋）＞c（H＋）＞c（OH－）
B. Ⅰ和Ⅱ的pH相差1.0，说明 ＝10
C. 混合Ⅰ和Ⅱ：c（Na＋）＋c（H＋）＝c（A－）＋c（B－）＋c（OH－）
D. 混合Ⅰ和Ⅱ：c（HA）＞c（HB）
√
解析： 　A项，根据电荷守恒，Ⅰ中c（Na＋）＋c（H＋）＝c（OH－）＋
c（A－），由于pH＝5.0，溶液显酸性，c（H＋）＞c（OH－），因此，c
（A－）＞c（Na＋）＞c（H＋）＞c（OH－），正确；B项，由于溶液Ⅰ、
Ⅱ的pH分别为5.0和4.0，所以Ka（HA）＜Ka（HB）， ＜1，错
误；C项，由电荷守恒可知，Ⅰ和Ⅱ的混合溶液中，c（Na＋）＋c（H＋）＝
c（A－）＋c（B－）＋c（OH－），正确；D项，由B项的分析可知，Ka
（HA）＜Ka（HB），则Ⅰ、Ⅱ混合后必有c（HA）＞c（HB），正确。
8. 常温下，将两种浓度均为0.10 mol·L－1的溶液等体积混合，若溶液混合
引起的体积变化可忽略，下列各混合溶液中微粒物质的量浓度关系正确的
是（　　）
A. NaHCO3-Na2CO3混合溶液（pH＝10.30）：c（Na＋）＞c（C ）＞
c（HC ）＞c（OH－）
B. 氨水-NH4Cl混合溶液（pH＝9.25）：c（N ）＋c（H＋）＝c
（NH3·H2O）＋c（OH－）
C. CH3COOH-CH3COONa混合溶液（pH＝4.76）：c（Na＋）＞c
（CH3COOH）＞c（CH3COO－）＞c（H＋）
D. H2C2O4-NaHC2O4混合溶液（pH＝1.68，H2C2O4为二元弱酸）：c（H
＋）＋c（H2C2O4）＝c（Na＋）＋c（C2 ）＋c（OH－）
√
解析： 　A项，浓度均为0.10 mol·L－1的NaHCO3-Na2CO3混合溶液
的pH＝10.30，说明C 的水解程度大于HC 的电离程度，溶液中c
（Na＋）＞c（HC ）＞c（C ）＞c（OH－），错误；B项，浓度
均为0.10 mol·L－1的氨水-NH4Cl混合溶液的pH＝9.25，说明NH3·H2O
的电离程度大于N 的水解程度，可知c（N ）＋c（H＋）＞c
（NH3·H2O）＋c（OH－），错误；C项，浓度均为0.10 mol·L－1的
CH3COOH-CH3COONa混合溶液的pH＝4.76，说明CH3COOH的电离
程度大于CH3COO－的水解程度，则溶液中c（CH3COO－）＞c（Na
＋）＞c（CH3COOH）＞c（H＋），错误；
D项，浓度均为0.10 mol·L－1的H2C2O4-NaHC2O4混合溶液的pH＝1.68，
根据电荷守恒有c（Na＋）＋c（H＋）＝c（OH－）＋c（HC2 ）＋2c
（C2 ），根据元素守恒有2c（Na＋）＝c（C2 ）＋c（H2C2O4）
＋c（HC2 ），联立上述两式得c（H＋）＋c（H2C2O4）＝c（Na＋）
＋c（C2 ）＋c（OH－），正确。
9. 已知某些弱电解质在水中的电离常数（常温下）如下表：
弱电解质 电离平衡常数
H2CO3 Ka1＝4.30×10－7　Ka2＝5.61×10－11
H2SO3 Ka1＝1.3×10－2　Ka2＝6.3×10－8
NH3·H2O Kb＝1.77×10－5
CH3COOH Ka＝1.77×10－5
（1）H2SO3溶液和NaHCO3溶液反应的主要离子方程式为
。
H2SO3＋
HC CO2↑＋H2O＋HS
解析： 由电离常数可知，酸性：H2SO3＞H2CO3＞HS ，则H2SO3溶
液和NaHCO3溶液反应的主要离子方程式：H2SO3＋HC CO2↑＋H2O
＋HS 。
（2）CH3COONH4溶液呈 （填“酸”“中”或“碱”）性，原因
是
。
中　
由于NH3·H2O的电离常数等于CH3COOH的电离常数，因此N 的水
解程度等于CH3COO－的水解程度，溶液呈中性
解析：CH3COONH4溶液呈中性，原因是N 的水解程度等于CH3COO－的水解程度。
（3）现有常温下0.1 mol·L－1的（NH4）2CO3溶液，该溶液中各微粒浓度
之间的关系式错误的是 （填字母）。
A. c（N ）＋c（H＋）＝c（HC ）＋c（OH－）＋c（C ）
B. c（N ）＋c（NH3·H2O）＝2c（C ）＋2c（HC ）＋2c
（H2CO3）
C. c（C ）＋c（HC ）＋c（H2CO3）＝0.1 mol·L－1
D. c（H＋）＋c（HC ）＋c（H2CO3）＝c（OH－）＋c（NH3·H2O）
E. c（N ）＞c（C ）＞c（HC ）＞c（NH3·H2O）
AD　
解析：根据电荷守恒：c（N ）＋c（H＋）＝c（HC ）＋c（OH－）＋2c（C ），A错误；根据元素守恒，N原子总数等于C原子总数的2倍，即n（N）∶n（C）＝2∶1，c（N ）＋c（NH3·H2O）＝2c（C ）＋2c（HC ）＋2c（H2CO3），B正确；含碳粒子的总浓度为0.1 mol·L－1，c（C ）＋c（HC ）＋c（H2CO3）＝0.1 mol·L－1，C正确；依据溶液中质子守恒：c（H＋）＋c（HC ）＋2c（H2CO3）＝c（OH－）＋c（NH3·H2O），D错误；溶液中N 浓度大于C 浓度，C 水解程度大于N 水解程度，该溶液呈碱性，所以溶液中粒子浓度大小为c（N ）＞c（C ）＞c（HC ）＞c（NH3·H2O），E正确。
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