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第二章 化学反应速率与化学平衡
第三节 化学反应的方向
一、自发过程与自发反应
1.定义：在一定条件下无需借助外力就能自发进行的过程或在给定的条件下，可以自发进行到显著程度的化学反应。
2.特征：具有方向性，即过程的某个方向在一定条件下自发进行，而该过程逆方向在该条件下肯定不能自发进行。
3.举例：高山流水，自由落体，冰雪融化——自发过程；钢铁生锈——自发反应。
二、化学反应的方向与焓变的关系
1.焓判据：大多数自发反应都有高能状态向低能状态转变的倾向，绝大多数放热反应都是自发反应，但并非所有的自发反应都是放热反应，有些自发反应是吸热反应。所以焓判据是与反应进行的方向有关的因素之一，但不是决定化学反应能否自发进行的唯一因素，焓判据具有一定的局限性。
（1）H2(g)＋O2(g)===H2O(l)，ΔH＜0，该反应是放热反应，常温下能自发进行。
（2）Zn(s)＋CuSO4(aq)===ZnSO4(aq)＋Cu(s)，ΔH＜0，该反应是放热反应，常温下能自发进行。
（3）(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g)　ΔH＞0，该反应是吸热反应，常温下能自发进行。
（4）Ba(OH)2·8H2O+2NH4Cl==BaCl2+2NH3+10H2O ΔH＞0，该反应是吸热反应，常温下能自发进行。
（5）CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)　ΔH＞0，该反应是吸热反应，该反应在常温下不能自发进行，但在较高温度下能自发进行。
2.熵判据
（1）熵：用来衡量体系混乱程度的物理量。熵值越大，混乱程度越大，符号用S表示。
注：影响熵值大小的因素
①同一条件下不同物质的熵值不同。
②同一物质的熵值与其物质聚集状态和外界条件有关，如对同一物质的不同状态，S(g)＞S(l)＞S(s)。
③物质的量越大，分子数越多，熵值越大。
④固体的溶解、浓溶液的稀释和气体的混合均为熵增大的过程。
（2）熵增原理
在与外界隔绝的体系中，自发过程将导致体系的熵增大，即△S＞0。
（3）熵判据
体系有自发地向混乱程度增加的方向转变的倾向。熵增大的反应在一定条件下可自发进行，有些熵减小的反应也可能自发进行，所以熵变是影响反应自发进行的一个因素，不是决定反应能否自发进行的唯一因素。
H2O2(l) == H2O(l) + O2(g) △S＞0 自发进行
HCl(g) + NH3(g) == NH4Cl(s) △S＜0 自发进行
注：(1)物质由固态变为液态、由液态变为气态或由固态变为气态的过程，均为熵增加的过程。
(2)反应前后气体体积增大的反应，是熵增加的反应。
(3)反应前后气体体积减小的反应，是熵减小的反应。
（4）复合判据（△G）
①判据：△G＝△H－T△S
当△G＜0时，反应能自发进行；
当△G＝0时，反应达到平衡状态；
当△G＞0时，反应不能自发进行。
②温度对化学反应方向的影响
a.当△H＜0，△S＞0，△G＜0，一定自发；
b.当△H＜0，△S＜0，低温下自发；
c.当△H＞0，△S＞0，高温下自发；
d.当△H＞0，△S＜0，△G＞0，一定不能自发。
第四节 化学反应的调控
一、合成氨反应的限度、速率
1.合成氨反应的特点
合成氨反应：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)。已知298 K时：ΔH＝－92.4
kJ·mol－1，ΔS＝－198.2 J·mol－1·K－1。
(1)可逆性：反应为可逆反应。
(2)体积变化：正反应是气体体积缩小的反应。
(3)焓变：ΔH<0，熵变：ΔS<0。
(4)自发性：常温(298 K)下，ΔH－TΔS<0，能自发进行。
2.提高合成氨反应速率和平衡转化率的条件分析
条件 提高反应速率 提高平衡转化率 综合结果
压强 高压 高压 高压
温度 高温 低温 兼顾速率和平衡，且考虑催化剂活性
催化剂 使用 无影响 使用
浓度 增大反应物浓度 增大反应物浓度，降低生成物浓度 增大反应物浓度，且不断减少生成物浓度
二、工业合成氨的适宜条件
1.工业合成氨的适宜条件
外部条件 工业合成氨的适宜条件
压强 根据反应器可使用的钢材质量及综合指标来选择压强(10 MPa～30 MPa)
温度 适宜温度，400～500 ℃
催化剂 使用铁触媒做催化剂
浓度 N2和H2的物质的量之比为1∶2.8的投料比，氨及时从混合气中分离出去
2.适宜条件分析
(1)压强：目前，我国的合成氨厂一般采用的压强为10 MPa～30 MPa，不采用更高压强的理由是压强越大，对材料的强度和设备的制造要求越高、需要的动力也越大。
(2)温度：升高温度能提高化学反应速率，但工业合成氨温度不能太高的理由是
①合成氨反应为放热反应，升高温度，转化率降低。
②400～500 ℃催化剂活性最大，升高温度，催化剂活性减弱。
3.化学反应的调控考虑因素
促进有利的化学反应；控制化学反应速率；提高转化率。需结合设备条件、安全操作、经济成本等情况，综合考虑，寻找适宜的生产条件。此外，还要根据环境保护及社会效益等方面的规定和要求做出分析，权衡利弊，才能实施生产。第二章 化学反应速率与化学平衡
第四节 化学反应的调控
一、合成氨反应的限度、速率
1.合成氨反应的特点
合成氨反应：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)。已知298 K时：ΔH＝－92.4
kJ·mol－1，ΔS＝－198.2 J·mol－1·K－1。
(1)可逆性：反应为可逆反应。
(2)体积变化：正反应是气体体积缩小的反应。
(3)焓变：ΔH<0，熵变：ΔS<0。
(4)自发性：常温(298 K)下，ΔH－TΔS<0，能自发进行。
2.提高合成氨反应速率和平衡转化率的条件分析
条件 提高反应速率 提高平衡转化率 综合结果
压强 高压 高压 高压
温度 高温 低温 兼顾速率和平衡，且考虑催化剂活性
催化剂 使用 无影响 使用
浓度 增大反应物浓度 增大反应物浓度，降低生成物浓度 增大反应物浓度，且不断减少生成物浓度
二、工业合成氨的适宜条件
1.工业合成氨的适宜条件
外部条件 工业合成氨的适宜条件
压强 根据反应器可使用的钢材质量及综合指标来选择压强(10 MPa～30 MPa)
温度 适宜温度，400～500 ℃
催化剂 使用铁触媒做催化剂
浓度 N2和H2的物质的量之比为1∶2.8的投料比，氨及时从混合气中分离出去
2.适宜条件分析
(1)压强：目前，我国的合成氨厂一般采用的压强为10 MPa～30 MPa，不采用更高压强的理由是压强越大，对材料的强度和设备的制造要求越高、需要的动力也越大。
(2)温度：升高温度能提高化学反应速率，但工业合成氨温度不能太高的理由是
①合成氨反应为放热反应，升高温度，转化率降低。
②400～500 ℃催化剂活性最大，升高温度，催化剂活性减弱。
3.化学反应的调控考虑因素
促进有利的化学反应；控制化学反应速率；提高转化率。需结合设备条件、安全操作、经济成本等情况，综合考虑，寻找适宜的生产条件。此外，还要根据环境保护及社会效益等方面的规定和要求做出分析，权衡利弊，才能实施生产。

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