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填空题突破6　 结构决定性质的原因解释
【高考必备知识】
1．原子结构与性质的原因解释
(1)解释电离能差异的原因
①电离能与原子结构：从原子核对最外层电子的吸引力来判断
答题模板 A原子比B原子的半径大，且A原子的核电荷数比B原子的小，所以A原子对最外层电子的吸引力小于B， 故第一电离能A小于B
应用举例 第一电离能：C小于O，原因是：碳原子半径比氧原子半径大，且核电荷数比氧的小，故碳原子对最外层电子的吸引力小于氧，第一电离能也小于氧
②电离能与半充满、全充满的关系：能量相同的原子轨道在全满(p6、d10、f14)、半满(p3、d5、f7)时，比较稳定，难失电子
答题模板 A原子的价电子排布式为×××处于半充满(全充满)，比较稳定，难失电子，×××电离能大
应用举例 第一电离能N大于O，原因是：N原子的价电子排布式为2s22p3处于半充满，比较稳定，难失电子，第一电离能大
已知电离能：I2(Ti)＝1 310 kJ·mol－1，I2(K)＝3 051 kJ·mol－1。I2(Ti)＜I2(K)，其原因为：K＋失去的是全充满的3p6上的电子，Ti＋失去的是4s1上的电子，相对较易失去
(2)解释电负性差异的原因：从原子核对最外层电子的吸引力来判断
答题模板 A原子比B原子的半径大，且A原子的核电荷数比B原子的小，所以A原子对最外层电子的吸引力小于B， 故电负性A小于B
应用举例 电负性：C小于O，原因是：碳原子半径比氧原子半径大，且核电荷数比氧的小，故碳原子对最外层电子的吸引力小于氧，电负性也小于氧
(3)半满和全满解释稳定性：能量相同的原子轨道在全满(p6、d10、f14)、半满(p3、d5、f7)时，比较稳定
答题模板 A原子的价电子排布式为×××处于半充满(全充满)，比较稳定
应用举例 从结构上分析Fe3＋比Fe2＋稳定的原因：Fe3＋价电子排布式为3d5，为半充满结构，而Fe2＋价电子排布式为3d6
(4)焰色试验与电子跃迁：从电子跃迁去考虑
答题模板 在加热的条件下钠原子的核外电子吸收能量，电子从基态跃迁到激发态，电子处于激发态不稳定又重新跃迁到基态，在此过程中以光波的形式释放能量
应用举例 钾的焰色反应为紫色，试从原子结构的角度解释其原因：在加热的条件下钠原子的核外电子吸收能量，电子从基态跃迁到激发态，电子处于激发态不稳定又重新跃迁到基态，在此过程中以光波的形式释放能量
2．分子结构与性质原因解释
(1)共价键极性判断方法：看电负性差值
答题模板 A和B均为×××形分子，A的电负性大于B，则A分子的极性强
应用举例 NH3和PH3都是极性分子，其中极性较大的是NH3，原因是：两者都是三角锥形的分子，N的电负性大于P
(2)键的极性对化学性质的影响
答题模板 与羧基(－COOH)相连的C－X(X为卤素原子的极性越大，羧酸的酸性越大；C－X的数量越多，羧酸的酸性越大
应用举例 CCl3COOH的酸性大于CHCl2COOH，其原因是：Cl3C－的极性大于Cl2HC－的极性，导致CCl3COOH的羧基中的羟基的极性更大，更易电离出H+
CH3COOH的酸性大于CH3CH2COOH，其原因是：烷基是推电子基因，烷基越大，推电子效应越大，使羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱
(3)键角大小的原因解释答题模板
①中心原子杂化方式不相同时，优先看杂化方式，键角：sp＞sp2＞sp3
答题模板 ×××中心原子采取×××杂化，键角为×××，而×××中心原子采取×××杂化，键角为×××
应用举例 Si与C元素位于同一主族，SiO2键角小于CO2的原因是：SiO2中中心Si原子采取sp3杂化，键角为109°28′；CO2中中心C原子采取sp杂化，键角为180°
②中心原子杂化方式相同时，看电子对间的斥力
答题模板 ×××分子中无孤电子对，×××分子中含有n个孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用较大，因而键角较小
应用举例 PH3键角小于PO，原因是：PH3与PO中中心P原子都采取sp3杂化，PO中无孤电子对，PH3分子中含有1个孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用较大，因而键角较小
③空间结构相同时，中心原子不同，配位原子相同：看中心原子的电负性
答题模板 AC3与BC3，电负性A＞B＞C，则AC3中成键电子对离中心原子较近，斥力较大，键角也较大，故键角AC3＞BC3
应用举例 H2O键角大于H2S，原因是：O的电负性大于S，O的半径小于S，H2O中成键电子对离中心原子更近，排斥力更大，故H2O的键角大于H2S
④空间结构相同时，中心原子相同，配位原子不同：看配位原子的电负性
答题模板 AB3与AC3，电负性B＞A＞C，则AB3中成键电子对离中心原子较远，斥力较小，因而键角较小，故键角AB3＜AC3
应用举例 NCl3键角小于NBr3，原因是：Cl的电负性大于Br，NCl3中成键电子对离中心原子较远，斥力较小，因而键角也较小
(4)物质的溶解性原因解释答题模板
①“相似相溶”原理：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂
答题模板 ×××为极性分子(或×××为非极性分子)，×××为极性溶剂(或×××为非极性溶剂)，相似相溶
应用举例 O3比O2在水中溶解度大，原因是：O3为极性分子，O2为非极性分子，H2O为极性溶剂，相似相溶
②氢键对溶解性的影响：如果溶质与溶剂之间能形成氢键，则溶解度增大，且氢键作用力越大，溶解性越大
答题模板 ×××与H2O(×××)分子间形成氢键
应用举例 NH3 易溶于水而CH4 难溶于水的原因是：NH3和H2O分子间形成氢键，CH4为非极性分子，不易溶于水
③溶质与水发生反应对溶解性的影响：如果溶质与水发生化学反应时，可增大其溶解度
答题模板 ×××与水反应，增大了×××的溶解度
应用举例 SO2易溶于水，原因是：根据相似相溶原理，SO2和水均为极性分子，且SO2与H2O反应生成了H2SO3，增大了其溶解度
3．晶体熔、沸点高低的分析的原因解释答题模板
(1)不同类型晶体熔、沸点比较：共价晶体＞离子晶体＞分子晶体
答题模板 ×××为×××晶体，而×××为×××晶体
应用举例 金刚石的熔点比NaCl高，原因是：金刚石是原子晶体，而NaCl是离子晶体
SiO2的熔点比CO2高，原因是：SiO2是原子晶体，CO2而是分子晶体
NaCl的熔点比SiCl4的熔点高，原因是：NaCl为离子晶体而SiCl4为分子晶体
(2)同为共价晶体：看共价键的强弱，取决于键长；即成键原子半径大小
答题模板 同为共价晶体，×××晶体的键长短，键能大，熔、沸点高
应用举例 Si单质比化合物SiC的熔点低，原因是：晶体硅与SiC均属于共价晶体，晶体硅中的Si－Si比SiC中Si－C的键长长，故键能也低，所以Si熔点低
(3)同为离子晶体：看离子键的强弱，取决于阴、阳离子半径的大小和电荷数
①阴离子(或阳离子)电荷数相等，则看阴离子(或阳离子)半径
答题模板 同为离子晶体，Rn－(或Mn＋)半径小于Xn－(或Nn＋)，故×××晶体晶格能大(离子键强)，熔、沸点高
应用举例 ZnO和ZnS的晶体结构相似，熔点较高的是ZnO，原因是：同属于离子晶体，O2－半径小于S2－，故ZnO离子键强，熔点高
②阴离子(或阳离子)电荷数不相等，阴离子半径(或阳离子半径)不同
答题模板 同为离子晶体，Rn－(或Mn＋)半径小于Xm－(或Nm＋)，Rn－(或Mn＋)电荷数大于Xm－(或Nm＋)，故×××晶体晶格能大(或离子键强)，熔、沸点高
应用举例 FeO的熔点小于Fe2O3的熔点，原因是：同为离子晶体，Fe2+半径比Fe3+大，所带电荷数也小于Fe3+，FeO的离子键比Fe2O3小
(4)同为金属晶体：看金属键的强弱，取决于金属阳离子半径和所带电荷数
①阳离子电荷数相等，则看阳离子的半径
答题模板 同为金属晶体，Mn＋半径小于Nn＋，故M晶体的金属键强，熔、沸点高
应用举例 K的熔沸点小于Na，原因是：同为金属晶体，K+的半径大于Na+，故金属键Na的强，熔沸点也高
②阳离子电荷数不相等，阳离子半径也不相等
答题模板 同为金属晶体，Mm＋半径小于Nn＋，Mm＋电荷数大于Nn＋，故M晶体的金属键强，熔、沸点高
应用举例 Mg的熔沸点小于Al，原因是：同为金属晶体，Mg2+的半径大于Al3+，Mg2+的阳离子所带的电荷数小于Al3+，故金属键Al的强，熔沸点也高
(5)同为分子晶体：一般先氢键，后范德华力，最后分子的极性
①含分子间氢键的分子晶体：具有分子间氢键的分子晶体熔、沸点反常得高
答题模板 同为分子晶体，×××存在氢键，而×××仅存在较弱的范德华力
应用举例 NH3的沸点比PH3高，原因是：同为分子晶体，NH3分子间存在较强的氢键，而PH3分子间仅有较弱的范德华力
②含分子内氢键的分子晶体：形成分子内氢键使物质的熔、沸点降低
答题模板 同为分子晶体，×××形成分子间氢键，而×××形成的是分子内氢键，形成分子间氢键会使熔、沸点增大
应用举例 的沸点比高，原因是：形成分子内氢键，而形成分子间氢键，分子间氢键使分子间作用力增大
③不含分子间氢键的分子晶体：组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高
答题模板 同为分子晶体，×××的相对分子质量大，范德华力强，熔、沸点高
应用举例 CO2比CS2的熔沸点低，其理由是：同为分子晶体，CS2的相对分子质量大，范德华力强，熔沸点高
④组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)：组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高
答题模板 同为分子晶体，两者的相对分子质量相同(或相近)，×××的极性大，熔、沸点高
应用举例 CO比N2的熔沸点高，其理由是：同为分子晶体，两者相对分子质量相同，CO的极性大，熔沸点高
4．配位键及配合物原因解释答题模板
(1)配位键的形成条件：一个原子提供孤电子对，另一原子提供空轨道
答题模板 ×××提供孤对电子，×××提供空轨道
应用举例 Fe原子或离子外围有较多能量相近的空轨道，因此能与一些分子或离子形成配合物，则与之形成配合物的分子的配位原子应具备的结构特征是：具有孤电子对
BF3和NH3的分子能够通过配位键相结合的原因是NH3的N具有孤对电子，BF3中的B核外具有空轨道
(2)配位键的强弱或配合物的稳定性：配位键的强弱取决于配位体给电子的能力，配位体给出电子的能力越强，则配位体与中心离子或原子形成的配位键就越强，配合物也就越稳定
答题模板 A元素的电负性比B元素小，A原子提供孤电子对的倾向更大，形成的配位键更强
应用举例 Co2＋在水溶液中以[Co(H2O)6]2＋存在。向含Co2＋的溶液中加入过量氨水可生成更稳定的[Co(NH3)6]2＋，其原因是：N元素电负性比O元素电负性小，N原子提供孤电子对的倾向更大，与Co2＋形成的配位键更强
【真题演练】
1．(2025·河南卷)水分子的VSEPR模型与其空间结构模型不同，原因是_______
2．(2025·浙江1月卷)某研究小组探究AlCl3催化氯苯与氯化亚矾(SOCl2)转化为化合物Z()的反应。AlCl3可促进氯苯与SOCl2反应中S－Cl键的断裂，原因是__________________
3．(2025·全国卷)乙酸乙酯是一种应用广泛的有机化学品，可由乙酸和乙醇通过酯化反应制备。酯化反应中的3种有机物的沸点从高到低的顺序为______________，原因是_____________________
4．(2025·北京卷)NH3分子中H－N－H键角小于109°28′，从结构角度解释原因：_______
5．(2024·全国甲卷)早在青铜器时代，人类就认识了锡。锡的卤化物熔点数据如下表，结合变化规律说明原因：___________________________________________________
物质 SnF4 SnCl4 SnBr4 SnI4
熔点/℃ 442 －34 29 143
6．(2024·山东卷)MnOx可作HMF转化为FDCA的催化剂(见下图)。FDCA的熔点远大于HMF，除相对分子质量存在差异外，另一重要原因是__________________________________
7．(2024·浙江6月)化合物HA、HB、HC和HD的结构如所示
(1)HA、HB和HC中羟基与水均可形成氢键(－O－H…OH2)，按照氢键由强到弱对三种酸排序___________，请说明理由________________________________________________________________________________
(2)已知HC、HD钠盐的碱性NaC＞NaD，请从结构角度说明理由________________________________
8．(2024·浙江1月)比较键角∠HNH∶H2N－NH2中的－NH2____H2N－NH3+中的-NH3+ (填“＞”、“＜”或“＝”)，请说明理由________________________
9．(2024·海南卷)锂电池是新型储能系统中的核心部件。作为锂电池中用到的电解质材料之一，Li－bfsi(阴离子bfsi－结构见下图。A)深受关注
(1)B和D水溶液均呈酸性，相同温度下，Ka值大小关系：B_______D(填“>”或“<”)；沸点大小关系：B(170℃)＞E(60.8℃)，其原因是___________________________________________
(2)研究表明，某有机溶剂中，相同浓度的G溶液和H溶液，前者电导率显著低于后者，原因是_________
10．(2023·全国乙卷)已知一些物质的熔点数据如下表：
物质 NaCl SiCl4 GeCl4 SnCl4
熔点/℃ 800.7 －68.8 －51.5 －34.1
Na与Si均为第三周期元素。NaCl熔点明显高于SiCl4。原因是________________________________________，分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因______________________________________
_________________________________________________
11．(2023·山东卷)Cl2O中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键(Π)。
O－Cl－O键角_____Cl－O－Cl键角(填“＞”“ ＜”或“=”)。比较ClO2与Cl2O中Cl－O键的键长并说明原因__________________________________________________
12．(2023·北京卷)比较S原子和O原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由______________________
____________________________________________________________
13．(2023·北京卷)硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根(S2O)可看作是SO中的一个O原子被S原子取代的产物。浸金时，S2O作为配体可提供孤电子对与Au+形成[Au(S2O3)2]3－。分别判断S2O中的中心S原子和端基S原子能否做配位原子并说明理由：__________________________________________
14．(2023·浙江1月卷)Si(NH2)4受热分解生成Si3N4和NH3，其受热不稳定的原因是__________________________
________________________________________________
15．(2023·浙江6月卷)给出H+的能力：NH3 _______[ CuNH3]2+ (填“>”或“<”)，理由是_________________________
__________________________________________________________________________
16．(2023·海南卷)配合物Ⅰ中，R′代表芳基，V－O－R′空间结构呈角形，原因是____________________________
17．(2023·辽宁卷)噻吩沸点低于吡咯()的原因是__________________________________
18．(2023·湖南卷)比较分子中的C－Ga－C键角大小：Ga(CH3)3_______ Ga(CH3)3(Et2O) (填“＞”、“＜”或“＝”)，其原因是____________________________
【题组训练】
1．基态Ni原子的简化电子排布式为________________。已知第四电离能：I4(Fe)＞I4(Ni)，从原子结构的角度分析原因是______________________________________________________________
2．尿素[CO(NH2)2]分子中N、O元素的第一电离能为N＞O，原因是_____________________________________
3．Na＋和Ne互为等电子体，电离能为I2(Na)＞I1(Ne)，原因是___________________________________________
_______________________________________________________________________________________________
4．As元素的第一电离能__________(填“大于”“小于”或“等于”)Se元素的第一电离能，原因是________________
______________________________________________________________________________
5．已知电负性：H 2.1；C 2.5；F 4.0；P 2.1；I 2.5。CH3I是一种甲基化试剂，CF3I可用作制冷剂，CH3I和CF3I发生水解时的主要反应分别是CH3I＋H2O―→CH3OH＋HI和CF3I＋H2O―→CF3H＋HIO。CF3I的水解产物是HIO，结合电负性解释原因_______________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________
6．太阳能电池材料中的很多金属或金属化合物在灼烧时会产生特殊的火焰颜色，请用原子结构的知识阐述产生此现象的原因___________________________________________________________________________________
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7．比较键角大小：气态NH3______NH(填“＞”“＜”或“＝”)，原因是________________________________________
_______________________________________________________________________________________________
8．氮族元素杂芴化合物(E＝N、P、As、Sb、Bi)结构如图所示。As原子的价电子排布式为________，C－N－C键角之和为360°，C－As－C键角之和为284.9°，原因为______________________________________________
9．两种三角锥形气态氢化物PH3和NH3的键角分别为93°6′和107°，试分析PH3的键角小于NH3的原因：_____________________________________________________________________________________________
10．NF3的键角________NH3的键角(填“＞”“＜”或“＝”)，理由是_________________________________________
______________________________________________________________
11．H3O＋中H－O－H的键角比H2O中H－O－H的键角大，原因是______________________________________
12．H2S、PH3、SiH4中键角从大到小的顺序是________________________(用化学式表示)，其原因是__________
_______________________________________________________________________________________________
13．硒与氧同族，比较键角大小：SeO3________SeO(填“＞”“＜”或“＝”)，原因是____________________________
14．乙醇的沸点高于乙醛,其主要原因是________________________________________
15．乙二胺(H2NCH2CH2NH2)和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，但乙二胺比三甲胺的沸点高很多，原因是_________
______________________________________________________________________________________________
16．乙胺(CH3CH2NH2)和2－羟基乙胺(HOCH2CH2NH2)都可用于染料的合成，乙胺碱性更强，原因是___________
________________________________________________________________________
17．H2S的熔点为－85.5 ℃，而与其具有类似结构的H2O的熔点为0 ℃，极易结冰成固体，二者物理性质出现差异的原因是______________________________________________________________________
18．丙酸钠(CH3CH2COONa)和氨基乙酸钠均能水解，水解产物有丙酸(CH3CH2COOH)和氨基乙酸(H2NCH2COOH)，常温下丙酸为液体，而氨基乙酸为固体，主要原因是_________________________________
______________________________________________________________________
19．NH3常用作制冷剂，原因是_______________________________________________________________________
20．氨(NH3)的熔、沸点比联氨(N2H4)低的主要原因_____________________________________________________
21．硝酸和尿素的相对分子质量接近，但常温下硝酸为挥发性液体，尿素为固体，请解释原因_________________
_______________________________________________________________________________________________
22．化合物(CH3)3N可用于制备医药、农药。分子中N原子杂化方式为__________，该物质能溶于水的原因是______
_______________________________________________________________________________________________
23．比较有机物A()和B()在水中溶解度的大小，并说明理由__________
______________________________________________________________________
24．吡啶()在水中的溶解度大于苯，其原因是_______________________________________________________
25．甲胺(CH3NH2)极易溶于水，除因为它们都是极性分子外，还因为______________________________________
26．Cu2O与NH3·H2O反应能形成较稳定的[Cu(NH3)2]＋的原因是________________________________________
27．Co3+在水中易被还原成Co2+，而在氨水中可稳定存在，其原因为_____________________________
28．已知：TiCl4高温时能与O2反应，极易水解，能溶于CCl4；相关物质的熔、沸点如表。TiCl4摩尔质量大于FeCl3，但沸点却低于FeCl3的原因是_____________________________________________________________
TiCl4 FeCl3 CCl4
熔点/℃ －23.2 306 －23
沸点/℃ 136.4 315 76.8
29．氨极易溶于水的原因为____________________________________________________________
30．N2H4与O2的相对分子质量相近，但N2H4的熔点(2 ℃)、沸点(114 ℃)分别远远高于O2的熔点(－218 ℃)、沸点(－183 ℃)，原因是__________________________________________________________________
31．H2O、PH3、KH按熔点由高到低的顺序排列为________，熔点差异的原因是______________________________
______________________________________________________________
32．HSCN的结构有两种，其中硫氰酸(H－S－C≡N)的沸点低于异硫氰酸(H－N==C==S)，原因是_______________
______________________________________________________
33．基态Sn原子的价电子排布图为___________________，BaCl2的熔点(963 ℃)远高于SnCl4(－34.1 ℃)，原因是__________________________________________________________________________________
34．FeBr3具有较高的熔点(高于1000 ℃)，化学键类型是________，FeBr3的相对分子质量大于FeF3，但其熔点只有200 ℃，原因是____________________________________________________
35．已知氮化硼与砷化镓属于同种晶体类型。两种晶体熔点较高的是_______(填化学式)，理由是____________
______________________________________________________
36．GaN、GaP、GaAs的结构类似于金刚石，熔点如表所示：试分析三者熔点变化的原因__________________
______________________________________________________________________________________________
物质 GaN GaP GaAs
熔点/℃ 1 700 1 480 1 238
37．LiF晶体结构属于氯化钠型。LiF的熔点和沸点比NaCl的高，请解释原因_____________________________
__________________________________________________________________________________________
38．咔唑()用于制备靶向Fe2+荧光探针，咔唑沸点比高的主要原因是______________________________________________________________________________________
39．吡嗪()分子中存在Π离域π键，氮原子的杂化方式________；吡嗪的熔点________(填“大于”“等于”或“小于”)哒嗪()；哒嗪在水中的溶解度大于苯的原因________________________________________
40．硼酸三甲酯(CH3O)3B由硼酸H3BO3和甲醇互相反应而制得。熔沸点(CH3O)3B________H3BO3(填“＞”“＜”或“＝”)，原因是_____________________________________________________________
41．K和Cr位于同一周期，且核外最外层电子数相同，但金属K的熔、沸点比金属Cr的低，原因是_______________
_______________________________________________________________________________________________
42．H2S和H2Se热稳定性较好的是__________，从分子结构角度解释其原因_________________________________
______________________________________________________________________________________________
43．下表是两者的键能(单位：kJ·mol－1)数据，结合数据说明CO比N2活泼的原因_________________________
_______________________________________________________________________________________________
A－B A==B A≡B
CO 351 745 1071.9
N2 139 418 946
44．硼的主要含氧酸是硼酸(H3BO3)，分子间通过氢键连接成层状结构（如图1所示），273K时，硼酸在水中的溶解度很小，加热时溶解度增大，原因是__________________________________________________________，
三卤化硼(BX3)水解生成硼酸的机理如图2所示，试从结构的角度对比分析CCl4水解反应很难进行的原因是________________________________________________________________________
45．将天门冬氨酸中的－NH2换成－NO2，得到的新物质的酸性会增强，原因是_______________________
46．吡咯()具有芳香性，分子中存在大π键，1 mol吡咯分子中σ键数目为____________(用NA表示阿伏加德罗常数的值)。用氧原子(或硫原子)替代吡咯中的氮原子可以得到呋喃(或噻吩)，则呋喃的键线式为______；分子结构中的大π键电子云分布越均匀，物质的芳香性越强，请比较噻吩和呋喃的芳香性并解释原因____________
______________________________________________________________________________________________
47．常温下，F2与硼单质反应生成BF3，BF3为缺电子结构，通入水中产生三种酸分别为HBF4、HF和__________(填化学式)。BF3和NF3BF3中F－B－F的键角由大到小的顺序是______________________，实验测得BF3中3个B－F键长远比B和F的半径之和小，原因是________________________________________________________
______________________________________________________
48．化合物A ()能与水以任意比例互溶，这是因为__________________________________________
49．苯胺()与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是________________________________________________
50．酸性：CCl3COOH______CHCl2COOH(填“＞”或“＜”下同)，其原因是___________________________________
_______________________________________________________________________________________________
51．酸性：CH3COOH____CH3CH2COOH，其原因是___________________________________________________
_______________________________________________________________________________________________
52．比较Mn和Fe的电离能数据可知：气态Mn2＋再失去一个电子比气态Fe2＋再失去一个电子难。对此，你的解释是_________________________________
53．从原子结构角度分析Fe2＋和Fe3＋的稳定性相对强弱______________________________________________
__________________________________________________________________
54．Zn和Cu，第二电离能与第一电离能之差较小的是______(填“Zn”或“Cu”)，判断理由是____________________
_______________________________________________________________________________________________
【填空题突破6　 结构决定性质的原因解释】答案
【真题演练】
1．O原子上存在2对孤电子对，VSEPR模型考虑孤电子对而空间结构模型不考虑
解析：中心O原子有2个σ键，孤电子对数为(6－2×1)＝2，共4个价电子对，VSEPR模型为四面体型，空间构型为V型，故答案为：O原子上存在2对孤电子对，VSEPR模型考虑孤电子对而空间结构模型不考虑。
2．AlCl3易与Cl－形成络合物[AlCl4]－，促使SOCl2反应中S－Cl键的断裂
解析：已知AlCl3易与Cl-形成络合物[AlCl4]－，故AlCl3可促进氯苯与SOCl2反应中S－Cl健的断裂。
3．CH3COOH＞CH3CH2OH＞CH3COOCH2CH3
乙酸乙酯分子间不存在氢键，乙酸分子间的氢键比乙醇的更强
解析：酯化反应中的3种有机物为CH3COOH、C2H5OH和CH COOC2H5, 它们的沸点分别为118℃、78.3℃和77℃,从高到低的顺序是：CH3COOH＞C2H5OH＞CH3COOC2H5,从物质结构的角度分析，乙酸乙酯虽然相对分子质量最高(M＝88),但分子间不存在氢键，所以分子间相互作用力最小，沸点最低。乙酸(M＝60)和乙醇(M＝46)虽然相对分子质量较低，但分子间均存在氢键，因此沸点较高。乙酸分子间的氢键比乙醇的更强，相对分子质量也更大，所以乙酸的沸点高于乙醇。
4．CH4中碳原子的价层电子对数为4，孤电子对数为0；NH3中氮原子的价层电子对数为4，孤电子对数为1；孤电子对对成键电子对的排斥能力大于成键电子对对成键电子对的排斥能力，CH4分子中H－C－H的键角为109°28′，故NH3分子中H－N－H的键角小于109°28′
解析：CH4中碳原子的价层电子对数为4，孤电子对数为0；NH3中氮原子的价层电子对数为4，孤电子对数为1；孤电子对对成键电子对的排斥能力大于成键电子对对成键电子对的排斥能力，CH4分子中H－C－H的键角为109°28′，故NH3分子中H－N－H的键角小于109°28′。
5．SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔点比分子晶体的高，分子晶体的相对分子量越大，分子间作用力越强，熔点越高
解析：根据表中数据可知，SnF4的熔点均远高于其余三种物质，故SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔点比分子晶体的高，SnCl4、SnBr4、SnI4三种物质的相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增强，熔点升高，故原因为：SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔点比分子晶体的高，分子晶体的相对分子量越大，分子间作用力越强，熔点越高；
6．FDCA形成的分子间氢键更多
解析：由HMF和FDCA的结构可知，HMF和FDCA均能形成分子间氢键，但FDCA形成的分子间氢键更多，使得FDCA的熔点远大于HMF。
7．(1)HC＞HB＞HA O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：C==O＞C==S＞C==Se，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，与H2O形成的氢键逐渐增强
(2)S的原子半径大于O的原子半径，S－H键的键长大于O－H键，S－H键的键能小于O－H键，同时HC可形成分子间氢键，使得HD比HC更易电离出H+，酸性HD＞HC，C－的水解能力大于D－，碱性NaC＞NaD
解析：(1)O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：C==O＞C==S＞C==Se，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，从而其中羟基与水形成的氢键由强到弱的顺序为HC＞HB＞HA；(2)HC、HD钠盐的碱性NaC＞NaD，说明酸性HC＜HD，原因是：S的原子半径大于O的原子半径，S—H键的键能小于O—H键，同时HC可形成分子间氢键，使得HD比HC更易电离出H＋，酸性HD＞HC，C－的水解能力大于D－，钠盐的碱性NaC＞NaD。
8．＜　－NH2中N有孤电子对，对成键电子对的斥力大，键角小
解析：－NH2的价层电子对数为4，有一个孤电子对，－NH的价层电子对数为4＋＝4，无孤电子对，由孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对对成键电子对的斥力知，键角－NH2＜－NH
9．(1)＞ B分子间存在氢键
(2)G中正、负电荷距离更近，G中N原子的配位能力强于H中磺酰基上的O原子，G溶液中阴阳离子浓度小于H溶液
解析：(1)氟原子是吸电子基，会使氮氢键的极性增强，电离出氢离子的能力增大，乙基是供电子基，会使氮氢键的极性减弱，电离出氢离子的能力减弱，则b的酸性强于D；由图可知，B分子能形成分子间氢键，E分子不能形成分子间氢键，所以B的分子间作用力强于B，沸点强于B，故答案为：B分子间存在氢键；
(2)由图可知，G中正、负电荷距离更近，G中N原子的配位能力强于H中磺酰基上的O原子，G溶液中阴阳离子浓度小于H溶液，所以有机溶剂中，相同浓度的G溶液和H溶液，前者电导率显著低于后者，故答案为：G中正、负电荷距离更近，G中N原子的配位能力强于H中磺酰基上的O原子，G溶液中阴阳离子浓度小于H溶液；
10．氯化钠为离子晶体，而SiCl4为分子晶体
熔点依次升高，因为SiCl4、GeCl4、SnCl4均为分子晶体，结构相似，随着其相对分子质量依次增大，其分子间作用力依次增强
解析：Na与Si均为第三周期元素，NaCl熔点明显高于SiCl4，原因是：钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，其熔点较高；而SiCl4为分子晶体，其熔点较低。由表中的数据可知， SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势为：随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：SiCl4、GeCl4、SnCl4均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大。
11．＞ ClO2分子中Cl－O键的键长小于Cl2 O中Cl－O键的键长，其原因是ClO2分子中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl－O键的键长较小，而Cl2 O只存在普通的σ键
解析：由ClO2中存在Π可以推断，其中Cl原子只能提供1对电子，有一个O原子提供1个电子，另一个O原子提供1对电子，这5个电子处于互相平行的p轨道中形成大π键，Cl提供孤电子对与其中一个O形成配位键，与另一个O形成的是普通的共价键(σ键，这个O只提供了一个电子参与形成大π键)， Cl的价层电子对数为3，则Cl原子的轨道杂化方式为sp2；Cl2 O中心原子为O，根据价层电子对的计算公式可知n＝＝4，因此，O的杂化方式为sp3；根据价层电子对互斥理论可知，n＝4时，价电子对的几何构型为正四面体，n＝3时，价电子对的几何构型平面正三角形，sp2杂化的键角一定大于sp3的，因此，虽然ClO2和Cl2 O均为V形结构，但O－Cl－O键角大于Cl－O－Cl键角，孤电子对对成键电子对的排斥作用也改变不了这个结论。ClO2分子中Cl-O键的键长小于Cl2 O中Cl－O键的键长，其原因是：ClO2分子中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl－O键的键长较小，而Cl2 O只存在普通的σ键。
12．I1(O)＞I1(S)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子
解析：S和O为同主族元素，O原子核外有2个电子层，S原子核外有3个电子层，O原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去1个电子，即O的第一电离能大于S的第一电离能；
13．S2O中的中心S原子的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子
解析：具有孤电子对的原子就可以给个中心原子提供电子配位。S2O中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子。
14．Si周围的NH2基团体积较大，受热时斥力较强[Si(NH2)4中Si-N键键能相对较小]；产物中气态分子数显著增多(熵增)
解析：Si周围的NH2基团体积较大，受热时斥力较强Si(NH2)4中Si-N键能相对较小]；产物中气态分子数显著增多(熵增)，故Si(NH2)4受热不稳定，容易分解生成Si3N4和NH3；
15．＜ [CuNH3]2+形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，
故其更易断裂
解析：[CuNH3]2+形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂，因此给出H+的能力：NH3＜[CuNH3]2+；
16．根据VSEPR模型，氧原子的价层电子对数为4，其中孤电子对数为2，成键电子对之间呈角形
解析：根据VSEPR模型，中心原子氧原子的价层电子对数为4，其中孤电子对数为2，空间结构呈角形；
17．中含有－NH－，可以形成分子间氢键，氢键可以使熔沸点升高
解析：噻吩沸点低于吡咯()的原因是：中含有－NH－，可以形成分子间氢键，氢键可以使熔沸点升高。
18．＞ Ga(CH3)3中Ga为sp2杂化，而Ga(CH3)3(Et2O)中Ga为sp3杂化，故键角较小
解析：分子中的C－Ga－C键角Ga(CH3)3> Ga(CH3)3(Et2O)，其原因是Ga(CH3)3中Ga为sp2杂化，所以为平面结构，而Ga(CH3)3(Et2O)中Ga为sp3杂化，所以为四面体结构，故夹角较小。
【题组训练】
1．[Ar]3d84s2　Ni失去的是3d7上的一个电子，而Fe失去的是半充满状态3d5上的一个电子
解析：Ni的原子序数为28，简化电子排布式为[Ar]3d84s2；Ni失去3个电子后价电子变为3d7，故再失去的是3d7上的一个电子，Fe失去3个电子后是3d5，再失去的是3d5上的一个电子，而3d5是半满结构，较稳定，故I4(Fe)＞I4(Ni)。
2．N元素的2p能级为半充满状态，是较稳定的结构，失去1个电子需要的能量更多
4．大于　砷元素基态原子4p能级是半满稳定状态，能量较低，第一电离能大于同周期相邻元素
3．Na＋和Ne电子排布结构相同，而Na＋比Ne的核电荷数大，因此Na＋原子核对核外电子的吸引力大于Ne原子核对核外电子的吸引力，所以Na＋更难失去电子，电离能更大
5．因为电负性F＞I＝C，所以在CF3I中，受3个F原子吸引电子能力强的影响，I与C之间的共用电子对偏向于C，I显＋1价，则CF3I发生水解时，生成CF3H和HIO
6．基态原子的电子吸收能量后，电子从较低的能级跃迁到较高能级，原子从基态变成激发态,激发态原子中的电子从能量较高的轨道回到能量较低的轨道时，将以光的形式释放能量，产生特殊的火焰颜色
7．＜　NH3的空间结构为三角锥形，键角为107°，NH的空间结构为正四面体形，键角为109°28'。
8．4s24p3　氮原子半径较小，N－C键长较短，易于形成大π键，为平面形
解析：As在第四周期第ⅤA族，价电子排布式为4s24p3，氮原子半径较小，N－C键长较短，易于形成大π键，为平面形，导致C－N－C键角之和为360°，而C－As－C键角之和为284.9°。
9．电负性：N＞P，中心原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越近，成键电子对之间的距离越小，成键电子对之间的排斥力增大，键角变大
10．＜　F的电负性比H大，NF3中N原子周围电子云的密度减小，成键电子对之间的排斥力较小，因而键角较小
11．H2O中的氧原子有2个孤电子对，H3O＋中的氧原子有1个孤电子对，排斥力较小
12．SiH4＞PH3＞H2S　三者都是sp3杂化，H2S、PH3的中心原子分别有2对、1对孤电子对，SiH4的中心原子无孤电子对，而孤电子对的排斥力较大，导致H2S的键角最小，PH3次之，SiH4最大
解析：H2S、PH3、SiH4三者中心原子都是sp3杂化，H2S、PH3的中心原子分别有2对、1对孤电子对，SiH4的中心原子无孤电子对，而孤电子对的排斥力较大，导致H2S的键角最小，PH3次之，SiH4最大，则键角：SiH4＞PH3＞H2S。
13．＞　SeO的中心原子Se原子的价层电子对数为3＋＝4，为sp3杂化，空间构型为三角锥形，SeO3的中心原子Se原子的价层电子对数为3＋＝3，为sp2杂化，空间构型为平面三角形
解析：SeO的中心原子Se原子的价层电子对数为3＋＝4，为sp3杂化，空间构型为三角锥形，SeO3的中心原子Se原子的价层电子对数为3＋＝3，为sp2杂化，空间构型为平面三角形，则键角大小：SeO3>SeO。
14．乙醇分子间存在氢键
15．乙二胺分子中存在N－H键，乙二胺分子间能形成氢键，三甲胺分子中氢原子与电负性较小的碳原子相连，分子间不能形成氢键，所以乙二胺比三甲胺的沸点高很多
解析：乙二胺分子中存在N－H键，分子间能形成氢键，三甲胺分子中氢原子与电负性较小的碳原子相连，分子间不能形成氢键，所以乙二胺比三甲胺的沸点高很多
16．2－羟基乙胺上羟基氧电负性大，有吸电子作用，使氨基氮电子云密度减小，碱性减弱
17．H2O分子之间存在氢键，而H2S分子之间只存在较弱的范德华力
18．羧基的存在使丙酸形成分子间氢键，而氨基乙酸分子中，羧基和氨基均能形成分子间氢键
19．NH3分子间存在氢键，沸点高，易液化，汽化时吸收大量的热，所以能够作制冷剂
20．联氨分子间形成氢键数目多于氨分子间形成氢键的数目
21．尿素分子间存在氢键，使其熔、沸点升高，HNO3中存在分子内氢键
22．sp3　(CH3)3N为极性分子，且可与水分子形成分子间氢键
23．B在水中的溶解度大。B分子与水分子之间能形成氢键
24．吡啶是极性分子，比非极性分子苯更易溶于水；吡啶分子与水分子之间能形成氢键
25．CH3NH2与H2O能形成分子间氢键
26．NH3·H2O中的N原子提供孤电子对，与Cu＋形成配位键
27．Co3+可与NH3形成较稳定的配合物
28．FeCl3容易二聚成Fe2Cl6，Fe2Cl6的相对分子质量大于TiCl4，分子间范德华力更强，沸点更高
解析：TiCl4和FeCl3沸点不高，都属于分子晶体，FeCl3二聚成Fe2Cl6，其相对分子质量大于TiCl4，分子间作用力更强，沸点更高。
29．氨和水都是极性分子，符合“相似相溶”规律，且氨分子与水分子间能形成氢键
30．N2H4分子之间存在氢键，O2分子之间为范德华力，氢键比范德华力更强
31．KH＞H2O＞PH3　KH为离子晶体，H2O、PH3均为分子晶体，H2O分子间存在氢键
32．异硫氰酸分子间可形成氢键，而硫氰酸分子间不能形成氢键
33．　BaCl2是离子晶体，SnCl4是分子晶体
34．离子键； FeF3为离子晶体，FeBr3为分子晶体
35．BN； 两种晶体均为共价晶体，N和B原子半径较小，键能较大，熔点较高
36．GaN、GaP、GaAs都属于共价晶体，N、P、As原子半径依次增大，Ga—N、Ga—P、Ca—As共价键键长依次增大，键能依次减小
37．LiF及NaCl都属于离子晶体，F－半径小于Cl－半径，Li＋半径小于Na＋半径，使LiF的离子键强于NaCl的离子键　
38．咔唑中存在分子间氢键
39．p2杂化　小于　哒嗪分子与水分子形成分子间氢键，哒嗪分子和水分子均为极性分子相似相溶
解析：吡嗪()分子中存在Π离域π键，类似于苯，说明吡嗪中氮原子的杂化方式为sp2杂化；哒嗪分子与水分子形成分子间氢键，故吡嗪的熔点小于哒嗪()；哒嗪分子与水分子形成分子间氢键，哒嗪分子和水分子均为极性分子相似相溶，故哒嗪在水中的溶解度大于苯。
40．＜　二者均为分子晶体，硼酸能形成分子间氢键，硼酸三甲酯不能形成分子间氢键　
解析：硼酸三甲酯、硼酸均为分子晶体，硼酸能形成分子间氢键，硼酸三甲酯不能形成分子间氢键，因此熔沸点(CH3O)3B小于H3BO3
41．K的原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱
42．H2S　S的原子半径小于Se，S－H键长较短，键能较大，分子的热稳定性更强
解析：非金属性：S＞Se，H2S和H2Se中热稳定性较好的是H2S；S的原子半径小于Se，S－H键长较短，键能较大，分子的热稳定性更强。
43．CO中第一个π键的键能是326.9 kJ·mol－1，N2中第一个π键的键能是528 kJ·mol－1，所以CO的第一个π键比N2中第一个π键更容易断裂，所以CO比N2活泼
44．加热会破坏硼酸分子间的氢键，利于硼酸分子与水分子间形成氢键；CCl4中的C原子价层无空轨道，不能接受水分子的进攻
解析：硼酸分子间存在氢键，导致其与水分子之间的作用力较小，因此在水中的溶解度较小，加热会破坏硼酸分子间的氢键，利于硼酸分子与水分子间形成氢键；CCl4中的C原子价层电子对数为4，且均形成共价键，无空轨道，不能接受水分子的进攻，因此CCl4水解反应很难进行。
45．O的电负性比H大，所以－NO2的极性大于－NH2，导致羧基上羟基的极性更大，更易电离出H+
解析：O的电负性比H大，所以－NO2的极性大于－NH2，导致羧基上羟基的极性更大，更易电离出H+，若将天门冬氨酸中的－NH2换成－NO2，得到的新物质的酸性会增强。
46．10NA； ； 噻吩的芳香性强；S的电负性比O的小，吸引电子能力弱，噻吩分子中大π键电子云分布更均匀，芳香性更强
解析：吡咯的分子式为C4H5N，1个吡咯分子中存在1个C－C、2个C－N、2个C==C、4个C－H、1个N－H，含有10个σ键；用氧原子(或硫原子)替代吡咯中的氮原子可以得到呋喃(或噻吩)，则呋喃的键线式为；因为S的电负性比O的小，吸引电子能力弱，所以噻吩分子中大π键电子云分布更均匀，芳香性更强。
47．H3BO3； BF3＞NF3BF3； 中心硼原子为sp2杂化，B有一条未杂化的p轨道，此p轨道与三个F原子的p轨道重叠，形成大π键(Π)，从而使B－F键长远比B和F的半径之和小
解析：BF3为缺电子结构，通入水中可能发生相互促进的水解反应，生成HF、H3BO3，生成的HF 可能与BF3作用生成HBF4，故产生的三种酸分别为HBF4、HF和H3BO3。在NF3BF3中，N原子与B原子形成配位键，受成键电子对的影响，F－B－F键角减小，故F－B－F的键角由大到小的顺序是BF3＞NF3BF3。实验测得BF3中3个B－F键长远比B和F的半径之和小，表明B、F原子的电子云重叠程度大，形成了新的化学键，原因是中心硼原子为sp2杂化，B有一条未杂化的p轨道，此p轨道与三个F原子的p轨道重叠，形成大π键(Π)，从而使B－F键长远比B和F的半径之和小。
48．化合物A与水分子之间存在氢键
49．苯胺分子之间存在氢键
50．＞　Cl3C—的极性大于Cl2HC—的极性，导致CCl3COOH的羧基中的羟基的极性更大，更易电离出H＋
51．＞　烷基是推电子基团，烷基越长推电子效应越大，使羧基中羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱
52．Mn2＋的3d轨道电子排布为半充满状态，较稳定；而Fe2＋的3d轨道电子数为6，易失去一个电子变成3d5较稳定状态
53．Fe2＋的电子排布式为[Ar]3d6，Fe3＋的电子排布式为[Ar]3d5，Fe3＋的3d能级电子为半充满的稳定状态，故稳定性：Fe3＋＞Fe2＋
54．Zn　Cu的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，Zn的第二电离能失去的是4s1电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子与4s1电子能量差值更大
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