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填空题突破5　 有机合成线路的设计
【高考必备知识】
一、有机合成中官能团的转变
1．官能团的引入：引入官能团的反应类型常见的有取代、加成、消去、氧化还原等
(1)引入碳碳双键的反应有
醇的消去反应 CH3CH2OHCH2===CH2↑＋H2O
卤代烃的消去反应 CH3CH2Br＋NaOHCH2===CH2↑＋NaBr＋H2O
炔烃与H2、HX、X2的不完全加成反应 HC≡CH＋H2CH2==CH2，HC≡CH＋Br2CHBr==CHBr HC≡CH＋HClCH2==CHCl
(2)引入碳卤键(卤素原子)的反应有
①烷烃和芳香烃的卤代反应
乙烷的光照取代 CH3CH3＋Cl2CH3CH2Cl＋HCl
环己烷的光照取代
苯环的取代
甲苯的侧链光照取代
丙烯上的甲基在500℃～600℃取代
②不饱和烃与卤素单质、卤化氢的加成反应
丙烯与溴的加成
丙烯与溴化氢的加成
乙炔与溴的加成 HC≡CH＋Br2CHBr==CHBrCHBr==CHBr＋Br2CHBr2－CHBr2
乙炔与溴化氢的加成 HC≡CH＋HClCH2==CHCl
③醇与浓氢卤酸的取代反应：R－OH＋HXR－X＋H2O
(3)引入羟基(－OH)生成醇的反应有
烯烃与水的反应 CH2==CH2＋H2OCH3CH2OH
卤代烃的水解反应 R－X＋NaOHR－OH＋NaX
醛或酮的还原反应
酯水解生成醇
(4)引入碳氧双键(醛基或羰基)的反应有
醇的催化氧化生成醛(酮) 2CH3CH2OH＋O22CH3CHO＋2H2O
连在同一个碳上的两个羟基脱水
含碳碳三键的物质与水加成
(5)引入羧基的反应有
醛被氧化成酸 2CH3CHO＋O22CH3COOH
醇被强氧化剂氧化 CH3CH2OHCH3COOH＋H2O
酯在酸性条件下水解
含侧链的芳香烃被强氧化剂氧化
羧酸盐酸化 CH3COONH4＋HClCH3COOH＋NH4Cl
2．官能团的消除
(1)通过加成反应可以消除不饱和键(碳碳双键、碳碳三键、苯环等)
如：CH2==CH2在催化剂作用下与H2发生加成反应
(2)通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基
如：CH3CH2OH消去生成CH2==CH2，CH3CH2OH被氧化生成CH3CHO
(3)通过加成或氧化反应等消除醛基
如：CH3CHO被氧化生成CH3COOH，CH3CHO被H2还原生成CH3CH2OH
(4)通过水解反应消除酯基()、肽键、卤素原子
如：CH3COOC2H5在酸性条件下水解生成CH3COOH和C2H5OH
(5)通过消去反应或水解反应消除卤素原子
如：CH3CH2Br在NaOH醇溶液中发生消去反应生成乙烯和溴化钠，在NaOH水溶液中发生水解反应生成乙醇和溴化钠
3．官能团的改变
(1)通过某些化学途径使一个官能团变成两个
①CH3CH2OHCH2==CH2CH2XCH2XCH2OHCH2OH
②CH2==CHCH2CH3CH3CHXCH2CH3CH3CH==CHCH3CH3CHXCHXCH3CH2==CHCH==CH2
(2)利用官能团的衍生关系进行衍变
如：R－CH2OHR－CHOR－COOH
(3)通过某些手段改变官能团的位置
如：CH3CHXCHXCH3H2C==CHCH==CH2CH2XCH2CH2CH2X
4．官能团的保护与恢复
(1)碳碳双键：易与卤素单质加成，易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化
方法：在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，后再利用消去反应转变为碳碳双键
如：
(2)酚羟基：易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化
方法①：在氧化其他基团前用NaOH溶液先转化为酚钠，后酸化重新转化为酚
如：
方法②：在氧化其他基团前用碘甲烷(CH3I)先转化为苯甲醚，后用氢碘酸酸化重新转化为酚
如：
(3)醛基：易被氧化
方法：在氧化其他基团前可以用乙醇(或乙二醇)加成保护
如：
(4)氨基：易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化
方法：在氧化其他基团前可以用醋酸酐将氨基转化为酰胺，然后再水解转化为氨基
如：
二、有机合成中的碳骨架的构建
1．使有机物碳链增长的反应
(1)炔烃与HCN加成反应
(2)醛、酮与HCN加成反应
,
(3)羟醛缩合反应：醛分子中在醛基邻位碳原子上的氢原子(α－H)受羰基吸电子作用的影响，具有一定的活性。分子内含有α－H的醛在一定条件下可发生加成反应，生成β－羟基醛，该产物易失水，得到α，β－不饱和醛
(4)醛、酮与格氏试剂反应 (R1、R2为烃基或氢原子)
(5)卤代烃与NaCN的反应：CH3CH2Cl＋NaCNCH3CH2CN(丙腈)＋NaCl
CH3CH2CNCH3CH2COOH
(6)卤代烃与炔钠的反应：2CH3C≡CH＋2Na2CH3C≡CNa＋H2
CH3C≡CNa＋CH3CH2ClCH3C≡CCH2CH3＋NaCl
(7)苯环与卤代烃反应：
(8)苯环与酰卤反应：
(9)卤代烃和钠反应：2R－Cl＋2NaR－R+2NaCl
(10)乙炔自身加成：2CH≡CHCH2==CH－C≡CH
(11)醛、酮与NH3加成反应制备胺：
(12)醛、酮与醇加成反应制备半缩醛：
2．使有机物碳链缩短的反应
(1)烯烃与酸性高锰酸钾溶液反应
(2)炔烃与酸性高锰酸钾溶液反应：
(3)芳香烃的侧链被酸性高锰酸钾溶液氧化：
(4)脱羧反应：
(5)烃的裂化或裂解反应：C16H34C8H18＋C8H16；C8H18C4H10＋C4H8
(6)水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解
3．使有机物碳链的成环的反应
(1)第尔斯－阿尔德反应：共轭二烯烃(含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开的烯烃，如1，3－丁二烯)与含碳碳双键(三键)的化合物在一定条件下发生第尔斯－阿尔德反应(Diels－Alder reaction)，得到环加成产物，构建了环状碳骨架
；；
(2)羟基酸酸的酯化成环——以“乳酸”为例
两分子乳酸酯化成环状
一分子乳酸酯化成环状
(3)多元羧酸与多元醇的酯化成环：
(4)氨基酸的成环：
(5)形成环醚：
4．使有机物碳链的开环的反应
环酯水解开环
环烯烃氧化开环
5．苯环上的定位效应
(1)邻、对位定位基：当苯环上已有下列基团时，烷烃基(－R)、－OH、－NH2、－OR、－NHCOR、－OOCR或－X(Cl、Br、I)，新引入的取代基一般在原有取代基的邻位或对位。
(2)间位定位基：当苯环上已有下列基团时，－NO2、－CHO、－COOH、－CN、－COR、－CF3，新引入的取代基一般在原有取代基的间位
如：
三、有机合成路线的设计答题思路
1．解决有机合成题的基本步骤
(1)要正确判断合成的有机物属于何种有机物，它带有什么官能团，它和哪些知识、信息有关，它所在的位置的特点等
(2)根据现有原料、信息和有关反应规律，尽可能合理地把目标有机物解剖成若干片段，或寻找官能团的引入、转换、保护方法，或设法将各片段(小分子化合物)拼接衍变，尽快找出合成目标有机物的关键和突破点。
(3)将正向思维和逆向思维、纵向思维和横向思维相结合，选择出最佳合成方案
2．熟知常见有机物的转化路径
(1)一元转化路径
(2)二元转化路径
(3)芳香合成路径
【真题演练】
1．(2025·山东卷)麻醉药布比卡因(I)的两条合成路线如下：
已知：Ⅰ．，Ⅱ．
以，，为主要原料合成。利用上述信息补全合成路线
2．(2025·安徽卷)有机化合物C和F是制造特种工程塑料的两种重要单体，均可以苯为起始原料按下列路线合成(部分反应步骤和条件略去)：
已知酮可以被过氧酸(如间氯过氧苯甲酸，MCPBA)氧化酯：
参照题干合成路线，写出以苯为主要原料制备苯甲酸苯酯()的合成路线(其他试剂任选)
3．(2025·湖南卷)化合物F是治疗实体瘤的潜在药物。F的一条合成路线如下(略去部分试剂和条件)，回答下列问题：
已知：
依据以上流程信息，结合所学知识，设计以和H2C==CH－CN为原料合成的路线(无机试剂和溶剂任选)
4．(2025·陕晋宁青卷)我国某公司研发的治疗消化系统疾病的新药凯普拉生(化合物H)，合成路线如下(部分试剂、反应条件省略)
已知：
结合合成H的相关信息，以、和含一个碳原子的有机物(无机试剂任选)为原料，设计化合物的合成路线
5．(2025·江苏卷)G是一种四环素类药物合成中间体，其合成路线如下：
写出以和为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和两碳以下的有机试剂任用，合成路线示例见本题题干)。
6．(2025·浙江1月卷)化合物I有特定发光性能，在新型有机发光二极管的开发中具有潜在价值，其结构如图：
某研究小组按如图路线合成该化合物(部分反应条件及试剂已简化)
已知：①RCOOR'＋NH2NH2RCONHNH2＋R'OH
②RCONHNH2＋R''COOH＋2H2O
以、1，3－丁二烯、丙烯酸和乙醇为有机原料，设计化合物的合成
路线(用流程图表示，无机试剂任选)
7．(2025·全国卷)艾拉莫德(化合物F)有抗炎镇痛作用，可用于治疗类风湿关节炎。F一条合成路线如下(略去部分条件和试剂)
已知反应：其中RL是较大烃基，RS是较小的烃基或氢
参照反应①和②，利用和完成杀菌剂乙霉威()的合成路线
8．(2024·江苏卷)F是合成含松柏基化合物的中间体，其合成路线如下：
已知：HSCH2CH2SH与HOCH2CH2OH性质相似。写出以、、HSCH2CH2SH和HCHO为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线示例见本题题干)
9．(2024·安徽卷)化合物1是一种药物中间体，可由下列路线合成(Ph代表苯基，部分反应条件略去)：
已知：(i)
(ii)RMgX易与含活泼氢化合物(HY)反应：HY代表H2O、ROH、RNH2、RC≡CH等
参照上述合成路线，设计以和不超过3个碳的有机物为原料，制备一种光刻胶单体的合成路线(其他试剂任选)
10．(2024·湖南卷)化合物H是一种具有生物活性的苯并呋喃衍生物，合成路线如下(部分条件忽略，溶剂未写出)
依据以上流程信息，结合所学知识，设计以和Cl2CHOCH3为原料合成的路线(HCN等无机试剂任选)
【题组训练】
1．已知：,设计由苯甲醇()为原料合成化合物的路线(其他试剂任选)
2．已知：，。设计用甲苯和乙醛为原料制备的合成路线，其他无机试剂任选
3．已知：①ArH＋＋(Ar指芳香化合物)
②＋＋H2O
设计以OHCCH2CH2COOH和苯为原料制备的合成路线(无机试剂任选)。
4．已知信息：。聚苯乙烯树脂是一种良好的保温材料，请以苯甲醛为原料，设计路线合成其单体苯乙烯(其他试剂任选)。
5．酮基布洛芬片是用于缓解头痛、关节肿痛以及牙痛、术后痛等的非处方药，也用于感冒引起的发热。合成路线如下图所示：
以和苯为原料设计制备的一种合成路线(无机试剂任选)
6．连续纤维增强复合材料具有高强度、耐腐蚀等优点，广泛应用于航空航天、汽车等领域。该材料常用聚酰胺为树脂基体。以下是一种新型芳香聚酰胺树脂M的合成路线：
已知：，结合以上合成路线信息，以苯甲醛和丙二酸为原料(无机试剂任选)，设计合成的路线
7．化合物J是制备防治心脑血管疾病药物xyloketals的重要中间体，其合成路线如图所示(略去部分试剂和条件)
已知：R－X＋R′OHR－O－R′＋HX (X为卤素原子，R与R′为烃基)
3－甲基四氢呋喃()广泛应用于聚合物工业。参照上述合成路线，补全以为原料，制备3－甲基四氢呋喃的合成路线(无机试剂任选)：
8．氨布洛芬(G)是布洛芬酰胺类衍生物，具有消炎、解热、镇痛作用，氨布洛芬的一种制备方法如下
根据题中合成路线的信息，写出利用甲苯和乙醇胺(NH2CH2CH2OH)为原料合成有机物的合成路线(无机原料任选)
9．有机物I是制备药物普鲁苯辛的中间体，I的一种合成路线如下图所示
根据上述路线中的相关知识，以丙酮为主要原料用不超过3步的反应设计合成的路线(无机试剂任选)
10．化合物G是合成一种治疗脑血管疾病的药物中间体，其中一种合成路线如图所示
利用以上合成线路中的相关信息，写出以溴乙烷和苯酚为原料合成的合成路线(无机试剂任选)
【填空题突破5　 有机合成线路的设计】答案
【真题演练】
1．
解析：根据题目中的信息，与发生取代反应生成，与1－溴丙烷发生取代反应生成
，与氢气加成得到，若先与氢气加成，得到，两处-NH-均可发生取代，因此，先发生取代反应，所以需要补充的合成路线为，故答案为。
2．
解析：根据已知的反应可知，得到苯甲酸苯酯，需要合成，模仿D→F的合成路线，苯在无水AlCl3作用下与CCl4发生取代反应生成，再发生E→F的反应得到，具体合成路线为
3．
解析：目标产物含有酯基，说明是发生了酯化反应，结合C→E的过程，首先发生异构化反应转化为，再和H2C==CH－CN发生加成反应生成，再发生水解反应生成，再发生酯化反应得到目标产物，具体流程是
。
4．
解析：目标产物的结构简式与G类似，则其是由和发生取代反应而合成，而可由苯胺发生DE的反应合成，可由苯甲醛发生G→H的反应合成，故合成路线为：。
5．
解析：本题采用逆推法。按中虚线断开，得中间产物为和，原料水解可得。模仿流程A＋B→C的机理，将原料先与HBr发生取代反应转化成，再与反应生成，模仿流程F→G，将酯基还原为羟基，得中间产物，将过程逆向书写即为合成目标物质的路线流程图。
6．；
解析：结合结构，流程可以为中甲基首先氧化为羧基得到，再和乙醇发生取代反应生成，再和NH2NH2转化为；1，3－丁二烯、丙烯酸发生已知③反应生成，和发生已知②反应生成产物，故流程为：。
7．
解析：参照反应①和②，利用和完成杀菌剂乙霉威，先发生硝化反应，在苯环上引入硝基得到，然后发生类似①的反应，将硝基还原为氨基得到，与在吡啶存在的条件下发生取代反应得到产物乙霉威，则合成路线为：
，故答案为：
8．
解析：参考E→F的反应，E中有类似HOCH2CH2OH的结构，HOCH2CH2OH可与丙酮反应形成F中的五元结构(脱去虚线框内的2个H原子和1个O原子)，反应为＋H2O。则目标分子中右侧的部分结构来自原料与HSCH2CH2SH的反应，反应为。目标分子左侧的部分结构来自原料发生水解反应后得到，再氧化即可。目标分子中间的部分结构可由类似A→B的反应合成。注意中也含有酮羰基，遇到HCHO也会发生反应：
＋H2O，因此必须先与HSCH2CH2SH发生反应，以保护其中的酮羰基。因此总合成路线为
9．
解析：结合题给合成路线可知，首先将，转化为而后在无水醚条件下与Mg作用生成，结合已知ⅰ可知，还需原料，据此写出合成路线
10．
解析：与HCN加成得到和Cl2CHOCH3在TiCl4的作用下发生类似反应⑥的反应得到 发生缩聚反应得到。
【题组训练】
1．
2．
解析：甲苯与Cl2在光照条件下发生取代反应生成,该物质与NaOH水溶液共热,发生反应生成,苯甲醛与乙醛在稀碱作用下发生醛与醛的加成反应生成。
3．
解析：先将OHCCH2CH2COOH与H2加成，然后分子内脱水得，再根据信息②转化为，加氢后再消去得目标产物。
4．
解析：根据信息反应，利用苯甲醛和CH3MgCl反应生成，经水解得，再在浓硫酸、加热条件下消去可得苯乙烯。
5．
,
解析：以和苯为原料制备，先发生氧化反应生成，再发生类似CDE的反应生成，最后酮羰基和H2加成可得到。
6．
解析：以苯甲醛和丙二酸为原料合成目标产物，结合目标产物的结构简式可知，其单体为，则需要增长碳链，逆推可知，首先由苯甲醛发生C→D的反应，在醛基间位引入溴原子，溴原子发生已知信息的反应转化为酚羟基，再利用E→F的反应得到，最后发生缩聚反应得到目标产物。
7．
解析： 与溴的四氯化碳溶液发生加成反应生成，在室温及KOH条件下反应生成，在NaOH的醇溶液、加热条件下发生消去反应生成，与H2在Pt的催化下加热发生加成反应生成
8．
解析：由题中合成路线的信息可知，以甲苯和乙醇胺为原料合成有机物的合成步骤为甲苯与酸性高锰酸钾溶液发生氧化反应生成苯甲酸，苯甲酸与SOCl2发生取代反应生成，在碳酸钾作用下与NH2CH2CH2OH发生取代反应生成，合成路线为。
9．
解析：结合题干合成路线中的反应⑤⑥⑦，以丙酮为主要原料合成，可先将在氢氧化钠的作用下与锌发生还原反应生成，再与氰化钠发生取代反应生成，先在氢氧化钠溶液中发生水解反应,再用盐酸酸化得到，由此可得合成路线
10．
解析：对比C、E的结构，结合D的分子式可知，D为，根据题中A→B→C→D合成信息可知，以溴乙烷和苯酚为原料合成的合成路线为
。
21世纪教育网 www.21cnjy.com 精品试卷·第 2 页 （共 2 页）
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