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填空题突破5　 化学反应原理图像题归因分析
【高考必备知识】
1．化学反应原理图像题归因分析之温度、压强对平衡的影响
(1)影响化学平衡的因素
①若其他条件不变，改变下列条件对化学平衡的影响
改变的条件(其他条件不变) 化学平衡移动的方向
浓度 增大反应物浓度或减小生成物浓度 向正反应方向移动
减小反应物浓度或增大生成物浓度 向逆反应方向移动
压强(对有气体参加的反应) 反应前后气体体积改变 增大压强 向气体分子总数减小的方向移动
减小压强 向气体分子总数增大的方向移动
反应前后气体体积不变 改变压强 平衡不移动
温度 升高温度 向吸热反应方向移动
降低温度 向放热反应方向移动
催化剂 同等程度改变v正、v逆，平衡不移动
②“惰性气体”对化学平衡移动的影响
a．恒温、恒容下：加入惰性气体体系总压增大，但体积不变，各反应物、生成物的浓度均未改变，故反应速率不变，V正、V逆也不变，化学平衡也不发生移动
b．恒温、恒压下：加入惰性气体体积增大各反应物浓度减少反应速率减小，V正、
V逆均减小，等效于降压，故化学平衡向气体总体积增大的方向移动
(2)掌握三类平衡移动图像：反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，m＋n＞p＋q，且ΔH＞0
①速率—时间图——注意断点
t1时增大反应物的浓度，正反应速率瞬间增大，然后逐渐减小，而逆反应速率逐渐增大；t2时升高温度，对任何反应，正反应和逆反应速率均增大，吸热反应的正反应速率增大较快；t3时减小压强，容器容积增大，浓度变小，正反应速率和逆反应速率均减小；t4时使用催化剂，正反应速率和逆反应速率均瞬间增大
②转化率(或含量)—时间图——先拐先平
甲表示压强对反应物转化率的影响，对于气体反应物化学计量数之和大于气体生成物化学计量数之和的反应，压强越大，反应物的转化率越大；乙表示温度对反应物转化率的影响，对于吸热反应，温度越高，反应物的转化率越大；丙表示催化剂对反应物转化率的影响，催化剂只能改变化学反应速率，不能改变反应物的转化率
(3恒压(温)线——定一议二
分析时可沿横轴作一条平行于纵轴的虚线，即：为等压线或等温线，然后分析另一条件变化对该反应的影响
【答题模板】
恒压线(恒温线)
答题策略 叙特点(反应特点或容器特点)→变条件→定方向→得结论(或结果)
答题模板 该反应的正反应是气体分子数减小(或增大)的反应，当温度一定时，增大压强，平衡正向移动，因此×××(得结论)
经典例题 乙烯气相水合反应的热化学方程式为C2H4(g)＋H2O(g)===C2H5OH(g)　ΔH＝－45.5 kJ·mol－1，下图是乙烯气相水合法制乙醇中乙烯的平衡转化率与温度、压强的关系[其中n(H2O)∶n(C2H4)＝1∶1]。图中压强(p1、p2、p3、p4)的大小顺序为__________，理由是______________
标注答案 p1＜p2＜p3＜p4，反应正方向是分子数减少的反应，相同温度下，压强升高乙烯转化率提高
例1．(2025·全国卷)乙酸乙酯是一种应用广泛的有机化学品，可由乙酸和乙醇通过酯化反应制备。酯化反应CH3COOH(1)＋C2H5OH(1)===CH3COOC2H5(1)＋H2O(1) ΔH＝－3 kJ·mol－1。研究发现，难以通过改变反应温度或压强来提高乙酸乙酯平衡产率，原因是 ，若要提高乙酸乙酯的产率，可以采用的方法是 (举1例)
例2．(2025·湖北卷)CaH2(s)粉末可在较低温度下还原Fe2O3(s)。
已知一定温度下：CaH2(s)＋6Fe2O3(s)===Ca(OH)2(s)＋4Fe3O4(s)
2CaH2(s)＋Fe3O4(s)===2Ca(OH)2(s)＋3Fe(s)
3CaH2(s)＋2Fe2O3(s)===3Ca(OH)2(s)＋4Fe(s)
已知3H2(g)＋Fe2O3(s)===3H2O(g)＋2Fe(s)。研究表明，在相同温度下，用CaH2(s)还原Fe2O3(s)比直接用H2(g) 还原更有优势，从平衡移动原理角度解释原因_______________________________________________
例3．(2025·江苏卷)合成气(CO和H2)是重要的工业原料气。合成气经“变换”“脱碳”获得纯H2
(2)合成气变换。向绝热反应器中通入CO、H2和过量的H2O(g)：
CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) ΔH＜0。催化作用受接触面积和温度等因素影响，H2O(g)的比热容较大。H2O(g)过量能有效防止催化剂活性下降，其原因有_____________________
(2)脱碳在钢制吸收塔中进行，吸收液成分：质量分数30%的K2CO3吸收剂、K2CrO4(Cr正价有＋3、＋6)缓蚀剂等。K2CO3溶液浓度偏高会堵塞设备，导致堵塞的物质是______________(填化学式)。K2CrO4减缓设备腐蚀的原理是__________________________________________
例4．工业脱硫是环境保护、促进社会可持续发展的重要课题。脱除工业烟气中的SO2有多种方法。一氧化碳还原。反应原理：2CO(g)＋SO2(g)===2CO2(g)＋S(l)　ΔH＝－270 kJ/mol。其他条件相同，分别选取Fe2O3、NiO作上述反应的催化剂时，SO2的转化率随反应温度的变化如图所示。
(1)与NiO相比，选择Fe2O3作催化剂的优点是__________________________________________________
(2)已知：硫的沸点约为445 ℃。反应温度高于445 ℃时，SO2的平衡转化率增大，其原因是__________________
______________________________________________________________________
2．平化学反应原理图像题归因分析之转化率、产率变化分析
(1)审反应方程式特点
①焓变——正反应是吸热还是放热
② Vg——反应前后气体体积
(2)审体系的研究状态
①非平衡状态的转化率，其变化与速率有关——从影响速率的因素角度作答，侧重分析温度、压强、浓度对反应快慢，以及催化剂对反应快慢及选择性(主、副反应)的影响
②平衡状态量的转化率，则与平衡有关——从平衡移动规律角度作答，侧重分析温度、压强、浓度对化学平衡移动的影响，有时也涉及温度、某物质对催化活性的影响
(3)答题模板
常考设问 答题模板或思路
根据温度－转化率图像判断反应吸放热 温度高于T °C后，升高温度，转化率减小，说明平衡逆向移动，正反应为放热反应(一般只针对单反应体系)
温度高于T ℃后，转化率减小的原因 催化剂失活；该反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，转化率减小；发生××副反应
恒压时，充入稀释气体导致转化率增大(一般是气体分子数增大的反应)的原因 恒压时，充入稀释气体，其他物质分压减小，平衡向气体分子数增大的方向移动，转化率增大
例5．(2025·黑吉辽蒙卷)乙二醇是一种重要化工原料，以合成气 (CO、H2)为原料合成乙二醇具有重要意义。
直接合成法：2CO(g)＋3H2(g)eq \o(
,\s\up7(催化剂) ,\s\do5())HOCH2CH2OH(g)，不同温度下平衡常数如下表所示。
温度 298K 355K 400K
平衡常数 6.5×104 1.0 1.3×10－3
实验表明，在500K时，即使压强(34MPa)很高乙二醇产率(7%)也很低，可能的原因是_____________________
________________________________________________________________________________(答出1条即可)
例6．以TiO2/Cu2Al2O4为催化剂，可以将CO2和CH4直接转化成乙酸。在不同温度下催化剂的催化效率与乙酸的生成速率的关系如图所示
(1)100～250 ℃乙酸的生成速率增加的原因______________________________________________________
(2)100～400 ℃反应的最佳的温度________________
(3)100～400 ℃乙酸的生成速率主要取决于温度影响的范围是________________
例7．在恒压、NO和O2的起始浓度一定的条件下，催化反应相同时间，测得不同温度下NO转化为NO2的转化率如图中实线所示（图中虚线表示相同条件下NO的平衡转化率随温度的变化）。
(1)250 ℃前NO的转化率随温度升高而升高的原因是__________________________________________________
(2)250 ℃后NO的转化率随温度升高而降低的原因是__________________________________________________
3．化学反应原理图像题归因分析之多重平衡体系
(1)有关多重平衡及选择性的问题：在多重平衡中，几个可逆反应是相互影响的
①如果主反应的生成物又与主反应的某一反应物发生另一个可逆反应，那么该反应物的平衡转化率就会增大
②在一定温度下，特定的混合体系，多重平衡选择性为定值。因为平衡常数只与温度有关，且催化剂不能改变某一物质的平衡转化率
③如果在同一条件下，两个物质同时可以发生几个可逆反应，那么催化剂的选用就可以使其中某一反应的选择性提高
(2)多重平衡图像题的思考方向
①从化学反应速率分析：既不能过快，又不能太慢
②从催化剂的活性分析：注意催化剂的活性对温度的限制，温度过高催化剂活性降低
③从化学平衡移动分析
a．既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性，又要注意二者影响的矛盾性
b．温度、压强、浓度对主、副反应平衡移动的影响
c．催化剂对反应快慢及选择性(主、副反应)的影响
④从原料的利用率分析：增加易得廉价原料，提高难得高价原料的利用率，从而降低生产成本
⑤从实际生产能力分析：设备承受高温、高压能力等
(3)答题模板：反应Ⅰ为......反应，反应Ⅱ为......反应，改变......条件，反应Ⅰ怎么移动，反应Ⅱ怎么移动，而曲线上升(或者下降)，说明以哪个反应为主
例8．(2025·安徽卷)通过甲酸分解可获得超高纯度的CO。甲酸有两种可能的分解反应：
①HCOOH(g)===H2O(g)＋CO(g) ΔH1＝＋26.3kJ·mol－1
②HCOOH(g)===H2(g)＋CO2(g) ΔH2＝－14.9kJ·mol－1
一定温度下，使用某催化剂时反应历程如下图，反应①的选择性接近100%，原因是_______________________
________________________________________；升高温度，反应历程不变，反应①的选择性下降，可能的原因是___________________________________________________
例9．(2025·甘肃卷)乙炔加氢是除去乙烯中少量乙炔杂质，得到高纯度乙烯的重要方法。该过程包括以下两个主要反应：
反应1：C2H2(g)＋H2(g)C2H4(g) ΔH＝－175 kJ·mol－1(25℃，101kPa)
反应2：C2H2(g)＋2H2(g)C2H6(g) ΔH＝－312 kJ·mol－1(25℃，101kPa)
以Pd/W或Pd为催化剂，可在常温常压(25℃，101kPa)下实现乙炔加氢，反应机理如下图所示(虚线为生成乙烷的路径)。以_______为催化剂时，乙烯的选择性更高，原因为_______________________________________。(图中“*”表示吸附态；数值为生成相应过渡态的活化能)
例10．(2025·甘肃卷)乙炔加氢是除去乙烯中少量乙炔杂质，得到高纯度乙烯的重要方法。该过程包括以下两个主要反应：
反应1：C2H2(g)＋H2(g)C2H4(g) ΔH＝－175 kJ·mol－1(25℃，101kPa)
反应2：C2H2(g)＋2H2(g)C2H6(g) ΔH＝－312 kJ·mol－1(25℃，101kPa)
一定条件下，使用某含Co催化剂，在不同温度下测得乙炔转化率和产物选择性(指定产物的物质的量/转化的乙炔的物质的量)如图所示(反应均未达平衡)
(1)在60～220℃范围内，乙炔转化率随温度升高而增大的原因为_____________________________________(任写一条)，当温度由220℃升高至260℃，乙炔转化率减小的原因可能为___________________________
(2)在120～240℃范围内，反应1和反应2乙炔的转化速率大小关系为_____(填“＞”“＜”或“＝”)，理由为___________________________________________________________________________
例11．(2025·河南卷)CaCO3的热分解与NixPy催化的CH4重整结合，可生产高纯度合成气(H2＋CO)，实现碳资源的二次利用。主要反应如下：
反应Ⅰ：CaCO3(s)CaO(s)＋CO2(g) ΔH1＝＋178 kJ·mol－1
反应Ⅱ：CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g) ΔH2＝＋247 kJ·mol－1
反应Ⅲ：H2(g)＋CO2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH3＝＋41 kJ·mol－1
(1)恒压条件下，CH4重整反应可以促进CaCO3分解，原因是_____________________________________
(2)在温度分别为T1、T2和T3下，CH4的平衡转化率与压强的关系如图2所示，反应温度最高的是_______(填“T1”“T2”或“T3”)，原因是_________________________
例12．(2025·北京卷)通过MgCl2和[Mg(NH3)6]Cl2的相互转化可实现NH3的高效存储和利用。MgCl2和NH3反应过程中能量变化示意图如下
(1)室温下，MgCl2和NH3反应生成[Mg(NH3)6]Cl2而不生成[Mg(NH3)]Cl2。分析原因______________________
(2)从平衡的角度推断利于[Mg(NH3)6]Cl2脱除NH3生成MgCl2的条件并说明理由_________________________
【题组训练】
1．在有氧条件下，新型催化剂M能催化NH3与NOx反应生成N2。将一定比例的O2、NH3和NOx的混合气体匀速通入装有催化剂M的反应器中反应。反应相同时间，NOx的去除率随反应温度的变化曲线如右图所示。
(1)在50～150℃内随着温度的升高，NOx的去除率迅速上升主要原因是____________________________________
________________________________________________________________________________
(2)在150～380 ℃内随着温度的升高，NOx的去除率上升缓慢的主要原因是_______________________________
______________________________________________________________________________
(3)当反应温度高于380 ℃时，NOx的去除率迅速下降的原因可能是_______________________________________
______________________________________________________________________
2．以NH3还原NOx的选择性催化还原(NH3－SCR)技术广泛应用于烟气(含NO、O2、N2等)脱硝。
(1)常压下，将一定比例的NH3、NO、O2、N2的混合气体匀速通过装有催化剂的反应管，测得NO的转化率与N2的选择性[]如图1所示。温度高于350 ℃，N2选择性下降的原因是__________________________
_____________________________________________________________________
(2)研究NH3－SCR法尾气中NH3脱除机理的流程如图2所示。其他条件一定时，在不通O2、通入O2两种情况下，NH3的脱除率、NO的选择性[]与通气时间的关系如图3所示
①反应17～19.2 h时，NH3脱除率下降，原因是_______________________________________________________
_____________________________________________________________________________________________
②通入O2后，NO选择性增大，原因是_______________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________________
3．丙烷脱氢制丙烯是较为理想的丙烯生产渠道
(1)丙烷直接催化脱氢。在Pb－C2N催化剂作用下，丙烷直接脱氢制丙烯反应历程中的相对能量变化如下图所示(*表示催化剂表面吸附位点，如*C3H8表示吸附在催化剂表面的C3H8)
①丙烷直接催化脱氢制丙烯反应C3H8(g)===C3H6(g)＋H2(g)的ΔH＝________kJ·mol－1
②该反应历程共分五步，其中速率控制步骤为第________步
③研究表明，实际生产中除使用Pb－C2N催化剂外，还需控制反应温度在480 ℃。选择温度为480 ℃的原因是___________________________________________
(2)CO2氧化丙烷脱氢。600 ℃下，将不同组分的原料混合气以相同流速通过装有催化剂的反应床，测得C3H8转化率和C3H6选择性[C3H6选择性＝×100%]随时间的变化关系如下图所示，图中A、B分别代表n(C3H8)∶n(CO2)∶n(N2)＝1∶2∶7、n(C3H8)∶n(N2)＝1∶9的两种原料气。
①随着反应的进行，4 h前A组分原料气中C3H8转化率和C3H6选择性均有所提升，且在反应床出口检测到CO。研究表明，CO2氧化丙烷脱氢经历了以下两个反应：
Ⅰ．C3H8C3H6＋H2
Ⅱ．___________________________________________(填化学方程式)
②反应进行至4 h后，B组分原料气的反应几乎无法进行，而A组分原料气的反应仍保持相对优异的稳定性，可能的原因是_____________________________________________________________________
4．乙酸在催化剂的作用下和氢气反应可生成乙醇，反应体系主要发生如下反应：
Ⅰ．CH3COOH(g)＋2H2(g)C2H5OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－44.2 kJ·mol－1
Ⅱ．CH3COOH(g)＋C2H5OH(g)CH3COOC2H5(g)＋H2O(g)　ΔH2＝－18.4 kJ·mol－1
Ⅲ．CH3COOH(g)＋H2(g)CH3CHO(g)＋H2O(g)　ΔH3＝＋24.5 kJ·mol－1
在200 kPa反应条件下，将n(H2)∶n(CH3COOH)＝10∶1的混合气进行上述反应。平衡时乙酸的转化率、产物的选择性S随温度变化如下图所示。
已知：S(CH3COOC2H5)＝
(1)图中表示乙酸的转化率随温度变化的曲线是 ________。当温度低于340 ℃时，随着温度的升高，CH3COOC2H5选择性变大的原因是 ______________________________________________________________________
(2)H2和CH3COOH反应一段时间后，不改变反应时间和温度，能提高S(C2H5OH)的可能措施是 ________________________(任写一条)
5．在一定条件下，CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g)　 ΔH1＝－164.0 kJ· mol－1
(1)其他条件一定时，不同压强下，CO2的转化率和CH4的产率如图甲所示。则CO2甲烷化应该选择的压强约为________MPa。CH4的产率小于CO2的转化率的原因是________________________________________________
__________________________________________________________________
(2)不同条件下，按照n(CO2)∶n(H2)＝1∶4投料发生反应[副反应为CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　
ΔH2＞0]，CO2的平衡转化率如图乙所示
①p1、p2、p3由大到小的顺序是___________________________
②p1时，T＞600 ℃，随着温度升高CO2的平衡转化率增大的原因为____________________________________
6．CO2和H2合成甲烷也是CO2资源化利用的重要方法。对于反应CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g)　ΔH＝－165 kJ·mol－1，催化剂的选择是CO2甲烷化技术的核心。在两种不同催化剂条件下反应相同时间，测得CO2转化率和生成CH4选择性随温度变化的影响如图所示：
(1)高于320 ℃后，以Ni－CeO2为催化剂，CO2转化率略有下降，而以Ni为催化剂，CO2转化率仍在上升，其原因是____________________________________
(2)对比上述两种催化剂的催化性能，工业上应选择的催化剂是________________，使用的合适温度为__________
7．性能优越的催化剂是实现二氧化碳加氢制甲烷工业化的关键。
CO2在Ni/γ－Al2O3催化剂表面加氢合成甲烷过程中发生以下两个反应：
反应Ⅰ：CO2(g)＋4H2(g)===CH4(g)＋2H2O(g)　ΔH1＝－143.9 kJ·mol－1
反应Ⅱ：CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＝41.2 kJ·mol－1
一定压强下，将一定比例CO2和H2通过装有Ni/γ－Al2O3催化剂的反应器，反应相同时间，测得CO2转化率随温度变化情况如下图所示(虚线代表平衡转化率)。高于320 °C后，CO2转化率略有下降，可能的原因是_____
_____________________________________________
8．某科研小组研究臭氧氧化－碱吸收法同时脱除SO2和NO工艺，氧化过程反应原理及反应热、活化能数据如下：
反应Ⅰ：NO(g)＋O3(g)NO2(g)＋O2(g)　ΔH1＝－200.9 kJ· mol－1　Ea1＝3.2 kJ· mol－1
反应Ⅱ：SO2(g)＋O3(g)SO3(g)＋O2(g)　ΔH2＝－241.6 kJ· mol－1　Ea2＝58 kJ· mol－1
已知：该体系中臭氧发生分解反应：2O3(g)eq \o(
,\s\up7(高于200℃) ,\s\do7())3O2(g)
其他条件不变，每次向容积为2 L的反应器中充入含1.0 mol NO、1.0 mol SO2的模拟烟气和2.0 mol O3，改变温度。反应相同时间t后[题给温度下催化剂活性无显著变化，且反应Ⅰ、反应Ⅱ的v(正)始终大于v(逆)]体系中NO和SO2的转化率如下图所示
(1)反应Ⅰ逆反应的活化能为____________kJ· mol－1；由图可知，相同温度下NO的转化率远高于SO2，结合题中数据分析其可能的原因：__________________________________________________________________________
(2)温度高于200 °C后，NO和SO2的转化率随温度升高显著下降的原因是_________________________________
________________________________________________________________
9．CO2加氢制甲醇过程中的主要反应如下(忽略其他副反应)：
反应Ⅰ：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－87.05 kJ· mol－1
反应Ⅱ：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＝＋41.2 kJ· mol－1
其他条件相同时，反应温度对CO2平衡总转化率及反应2.5小时的CO2实际总转化率影响如图1所示；反应温度对甲醇的平衡选择性及反应2.5小时的甲醇实际选择性影响如图2所示
(已知：CH3OH的选择性＝×100%)
(1)图1中，温度高于290 ℃，CO2平衡总转化率随温度升高而上升的原因可能是_____________________________
____________________________________________________
(2)图2中，在240～300 ℃范围内，相同温度下，甲醇实际选择性高于其平衡选择性，从活化能的角度解释原因：______________________________________________________________________________________________
10．一定条件下，将一定量CO2和H2充入密闭容器中发生如下反应：
主反应Ⅰ：CO2(g)＋H2(g)HCOOH(g)　ΔH＜0
副反应Ⅱ：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH>0
实验测得平衡时CO2的转化率及HCOOH和CO的选择性(产物的选择性：生成的HCOOH或CO的物质的量与转化的CO2的物质的量的比值)随温度变化如图所示。
曲线b表示____________，200～360 ℃，升高温度，曲线b对应的纵坐标值减小，原因是___________________，
240 ℃时，平衡体系中氢气的分压为p0 kPa，主反应Ⅰ的Kp＝________(kPa)－1。(用x、y、p0表示)
11．乙酸水蒸气重整制氢气是一项极具前景的制氢工艺，该过程中可能发生下列反应：
Ⅰ．水蒸气重整：CH3COOH(g)＋2H2O(g)2CO2(g)＋4H2(g)　ΔH1
Ⅱ．热裂解：CH3COOH(g)2CO(g)＋2H2(g)　ΔH2＝＋213.7 kJ·mol－1
Ⅲ．脱羧基：CH3COOH(g)CH4(g)＋CO2(g)　ΔH3＝－33.5 kJ·mol－1
Ⅳ．水煤气变换：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)　ΔH4＝－41.1 kJ·mol－1
已知：水碳比(S/C)是指转化进料中水蒸气分子总数与碳原子总数的比值。下图是水碳比(S/C)分别为2和4时，反应温度对H2(g)平衡产率影响的示意图：
(1)表示水碳比(S/C)＝4的曲线是__________(填“a”或“b”)，该水碳比下制氢的最佳温度是________
(2)水碳比(S/C)＝2时，H2(g)平衡产率随温度升高先增大后逐渐减小。H2(g)平衡产率逐渐减小的原因可能是__________________________________________________________________________________________
12．二氧化碳加氢制取乙醇是实现“双碳经济”的有效途径之一。在一定温度下，向体积为2 L的恒容密闭容器中加入1 mol CO2和1 mol H2，起始压强为p MPa。二氧化碳加氢制取乙醇涉及的主要反应如下：
Ⅰ．CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH1＝＋41.2 kJ·mol－1
Ⅱ．2CO(g)＋4H2(g)CH3CH2OH(g)＋H2O(g)　ΔH2＝－255.8 kJ·mol－1
下图为某催化剂条件下反应相同时间，CO、CH3CH2OH的选择性和CO2的转化率随温度变化曲线，CH3CH2OH的选择性随温度的升高先增大后减小的原因可能是_____________________________________________
(已知：CH3CH2OH的选择性＝×100%)
13．甲醇催化氧化也可用于制备甲酸甲酯，其工艺过程包含以下反应：
①2CH3OH(g)＋O2(g)HCOOCH3(g)＋2H2O(g)　ΔH＝＋51.2 kJ·mol－1
②HCOOCH3(g)2CO(g)＋2H2(g)　　ΔH＝＋129.1 kJ·mol－1
已知：CH3OH和O2在催化剂表面的反应过程如下(M*表示催化剂表面的吸附物种，部分产物已省略)：
a．氧在催化剂表面活化：O22O*
b．甲醇的化学吸附：CH3OH＋O*CH3O*
c．生成弱吸附的甲醛：CH3O*＋O*HCHO*
d．生成甲酸甲酯并脱附：HCHO*＋CH3O*HCOOCH3
(1)步骤b是HCOOCH3合成决速步骤，在相同的温度和压强下，以一定的流速通过不同的催化剂表面，反应相同时间，测得实验数据见下表：
T/K 催化剂 甲醇氧化为甲醛的转化率 甲酸甲酯的选择性
353 Au@SiO2 40% 98%
353 Auδ＋@SiO2 85% 100%
研究表明在金离子存在的条件下，甲酸甲酯的产率明显提高，可能原因是________________________________
_______________________________________________________________________________________________
(2)实际工业生产中，采用的温度约为353 K，温度不能太高的理由是(不考虑催化剂活性降低或失活)______________________________________________________________________________________
14．二甲醚既是重要的工业品，也是燃料电池制氢的重要原料。二甲醚水蒸气重整制氢的总反应为CH3OCH3(g)＋(1＋2x)H2O(g)(4＋2x)H2(g)＋(2－2x)CO(g)＋2xCO2(g)，其过程包括：
Ⅰ．CH3OCH3(g)＋H2O(g)2CH3OH(g)　ΔH1＝＋23.6 kJ·mol－1
Ⅱ．CH3OH(g)＋H2O(g)CO2(g)＋3H2(g)　ΔH2＝＋49.5 kJ·mol－1
Ⅲ．CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g)　ΔH3＝＋90.7 kJ·mol－1
Ⅳ．CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)　ΔH4＝－41.2 kJ·mol－1
CO2的选择性()与水醚比[]和温度的关系如图1所示；423 K时，平衡时H2的物质的量分数与水醚比的关系如图2所示：
(1)图1中相同温度下，水醚比越大，CO2的选择性越高的原因是___________________________________________
__________________________________________________________________；相同水醚比时，温度升高，CO2的选择性降低的原因是________________________________________________________________________
(2)图2中水醚比大于3时，随水醚比的增大H2的物质的量分数减小的原因是______________________________
_______________________________________________________________________________________________
15．草酸二甲酯(CH3OOCCOOCH3)的热催化加氢是生产乙二醇(HOCH2CH2OH)、乙醇酸甲酯(CH3OOCCH2OH)的重要工艺，主要反应如下：
Ⅰ．CH3OOCCOOCH3(g)＋2H2(g)CH3OOCCH2OH(g)＋CH3OH(g)　ΔH1＝－21.8 kJ·mol－1
Ⅱ．CH3OOCCH2OH(g)＋2H2(g)HOCH2CH2OH(g)＋CH3OH(g)　ΔH2＝－17.1 kJ·mol－1
Ⅲ．HOCH2CH2OH(g)＋H2(g)CH3CH2OH(g)＋H2O(g)　ΔH3＝－86.7 kJ·mol－1
(1)在选定催化剂后研究投料比和压强对反应平衡的影响。测得在473.6 K、1.5 MPa的等温等压条件下，原料草酸二甲酯的转化率(α草酸二甲酯)及产物的选择性(S)随投料比的变化关系如图甲所示
[S＝]。当投料比大于80时，乙醇酸甲酯的选择性降低，原因是_________
_______________________________________________________________________________________________
　　　　
(2)在等压3 MPa、投料比为50的条件下，α草酸二甲酯及各产物的选择性(S)随温度变化关系如图乙所示。当反应温度高于478 K时，乙二醇的选择性降低，原因是 _______________________________________________________；根据图乙数据，画出乙醇酸甲酯的产率随温度的变化图像(标出产率最高时的数据)
16．温室气体CO2转化为甲酸(HCOOH)既具有经济技术意义，又具有环保意义，以CO2为碳源制备HCOOH已成为碳化学研究的热点。CO2直接加氢法：将n(CO2)∶n(H2)＝1∶4的混合气体充入某密闭容器中，在一定温度下，同时发生反应1和反应2。
反应1：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH1＞0
反应2：CO2(g)＋H2(g)HCOOH(g)　ΔH2＜0
在不同温度、压强下，测得相同时间内CO2的转化率如图所示。0.1 MPa时，在600 ℃之后CO2的转化率随温度升高而增大的主要原因是_______________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________________________
17．环氧乙烷(，别称EO)是重要的杀菌剂和工业合成原料。乙烯直接氧化法可的环氧乙烷，已知发生反应如下。
反应Ⅰ：CH2===CH2(g)＋O2(g)(g)　ΔH1
反应Ⅱ：CH2===CH2(g)＋3O2(g)2CO2(g)＋2H2O(g)　ΔH2
乙烯与O2在a、b两种催化剂作用下发生反应，催化剂的催化活性(用EO%衡量)及生成EO的选择性(用EO选择性%表示)与温度(T)的变化曲线如图所示。
(1)依据图给信息，选择制备环氧乙烷的适宜条件为______
(2)M点后曲线下降的原因为____________________________________________________________
(3)下列说法正确的有______
A．催化剂的选择性越高，其达到最高反应活性所需的温度越高
B．不同催化剂达到最高活性时的温度不同
C．催化剂的催化活性与温度成正比
18．利用CO、CO2原料和氢气催化合成甲醇，发生如下反应：
反应①CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)
反应②CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)
反应③CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g)
温度超过210 ℃，随着温度的升高CO的产率下降的原因是__________________________________________
【填空题突破5　 化学反应原理图像题归因分析】
例1．|ΔH|很小，温度对平衡影响小；液相反应，压强对平衡影响小 及时移出产物
解析：难以通过改变反应温度或压强来提高乙酸乙酯平衡产率，原因是：反应热效应小，ΔH＝－3kJ·mol－ 。|ΔH|很小，反应对温度变化不敏感，温度对平衡影响小。同时，该酯化反应是液相反应，压强对物质体积变化以及反应体系体积变化的影响小，对平衡的影响不大。因此，难以通过改变温度或压强来影响平衡的移动，以提高乙酸乙酯平衡产率。
由(3)的实验结果可知，该酯化反应是一个可逆反应，为提高产率，可以采用的方法是及时移出产物，以便平衡右移。比如利用共沸混合物将水带走，或加合适的去水剂把反应中产生的水除去等。
例2．CaH2(s)消耗H2O(g)同时产生H2(g)，H2O(g)的浓度减小，H2(g)的浓度增大均有利于平衡3H2(g)＋Fe2O3(s)===3H2O(g)＋2Fe(s)正向移动，提高Fe的产率
解析：在相同温度下，用CaH2(s)还原Fe2O3(s)比直接用H2(g)还原更有优势，从平衡移动原理角度解释原因：CaH2(s)消耗H2O(g)同时产生H2(g)，H2O(g)的浓度减小，H2(g)的浓度增大均有利于平衡3H2(g)＋Fe2O3(s)===3H2O(g)＋2Fe(s)正向移动，提高Fe的产率。
例3．(1)H2O(g)吸热防止温度过高，抑制产生积碳的副反应
(2)KHCO3 K2CrO4/CrO42 －具有强氧化性，氧化吸收塔内壁形成致密的氧化膜
解析：(1)水的比热容较大，若要将水汽化，需要吸收热量较多[Q＝cmΔT]，故可以防止高温下催化剂失活。合成气在脱碳过程中会产生单质炭，覆盖在催化剂表面时会使得催化剂的活性下降，而过量的H2O会与C反应：C＋H2O(g)CO＋H2，从而减少催化剂表面的积炭。(2)K2CO3吸收CO2反应为：K2CO3＋CO2＋H2O＝2KHCO3↓，由于KHCO3的溶解度较小，故可能堵塞设备。K2CrO4中Cr为＋6价，具有较强的氧化性，可使钢铁表面形成一层致密的氧化膜，可减缓K2CrO4对设备的进一步腐蚀。
例4．(1)在相对较低温度可获得较高SO2的转化率，从而节约大量能源　
(2)当温度高于445 ℃后，S(l)气化吸热，使反应变为吸热反应，升高温度，有利于反应正向进行
解析：(2)反应温度高于445 ℃时，SO2的平衡转化率却增大，说明反应转变为吸热反应。由硫的沸点约为445 ℃推知，S(l)气化时吸收的热量超过了2CO(g)＋SO2(g)===2CO2(g)＋S(l)放出的热量，由盖斯定律知，2CO(g)＋SO2(g)===2CO2(g)＋S(g)　ΔH＞0。
例5．温度过高，反应平衡常数较小导致产率过低(或温度过高，催化剂的催化活性下降导致产率过低
解析：根据表格中的平衡常数，反应温度在500 K时，平衡常数K＜1.3×10－3，此时平衡常数过小，导致乙二醇产率过低；或温度过高，催化剂的催化活性下降，导致乙二醇打标产率过低。
例6．(1)温度升高，反应速率增大，催化剂的活性增强
(2)250 ℃
(3)300～400 ℃
例7．(1)催化剂活性随温度升高增大与温度升高共同使反应速率增大　催化剂活性下降，反应速率减小
(2)反应的ΔH<0，温度升高使NO的平衡转化率降低(或温度升高使反应正向进行程度减小)
例8．原因是反应①的活化能低，反应②活化能高，反应②进行的速率慢
催化剂在升温时活性降低或升温时催化剂对反应②更有利
解析：反应①的选择性接近100%，原因是反应①的活化能低，反应②活化能高，反应②进行的速率慢，所以反应①的选择性接近100%；反应①是吸热反应，升高温度平衡会正向移动，会有利于反应①，但反应①选择性下降，可能原因是催化剂在升温时活性降低或升温时催化剂对反应②更有利
例9．Pd/W Pd/W做催化剂时，生成乙烷的活化能大于Pd催化剂时的
解析：如图可知，选择Pd做催化剂时，生成乙烷的活化能低于选择Pd/W时的(0.68＜0.83)，说明使用Pd做催化剂，乙烯更容易转化为乙烷，使乙烯的选择性更小，故Pd/W做催化剂时，乙烯的选择性更高。
例10．(1)温度升高，反应速率加快或温度升高，催化剂活性增强 催化剂在该温度范围内失活
(2)＞ 乙烯的选择性大于乙烷，说明反应1乙炔的转化速率大于反应2乙炔的转化速率
解析：反应未达到平衡状态，温度升高，反应速率加快，乙炔的转化率增大或温度升高，催化剂活性增强，乙炔的转化率增大；220℃～260℃，乙炔的转化率下降，反应未达平衡状态，说明不是由于平衡移动造成的，可能原因是催化剂在该温度范围内失活；由图像可知，乙烯的选择性大于乙烷，说明反应1乙炔的转化速率大于反应2乙炔的转化速率，即v1＞v2；
例11．(1)反应Ⅱ消耗反应Ⅰ产生的CO2，降低体系CO2分压，使反应Ⅰ平衡右移
(2)T1 升高温度，反应Ⅱ正向移动
解析：(1)CH4重整反应会消耗CO2，降低体系中CO2分压，使CaCO3分解反应正向移动且反应放热，可以为碳酸钙分解提供能量，故答案为：反应Ⅱ消耗反应Ⅰ产生的CO2，降低体系CO2分压，使反应Ⅰ平衡右移 。
(2)反应Ⅱ正向为吸热反应，相同压强时，升高温度，反应正向移动，CH4转化率增大，因此温度最高的是T1，故答案为：T1；升高温度，反应Ⅱ正向移动。
例12．(1)生成[Mg(NH3)6]Cl2的活化能更低
(2)根据MgCl2和NH3反应过程中的能量变化示意图可得到反应的热化学方程式为
MgCl2(s)＋NH3(g)===[Mg(NH3)6]Cl2(s) ΔH＜0，该反应的正反应为气体系数减小的放热反应，故低压高温有利于脱除NH3生成MgCl2。
解析：(1)由MgCl2和NH3反应过程中的能量变化示意图可知，反应生成[Mg(NH3)6]Cl2的活化能更低，故室温下易于生成[Mg(NH3)6]Cl2；
(2)根据MgCl2和NH3反应过程中的能量变化示意图可得到反应为放热反应，即MgCl2(s)＋NH3(g)===[Mg(NH3)6]Cl2(s) ΔH＜0，该反应的正反应为气体系数减小的放热反应，脱除NH3生成MgCl2是指逆反应方向，故低压高温有利于脱除NH3生成MgCl2。
【题组训练】
1．(1)催化剂活性随温度升高增大与温度升高共同使NOx去除反应速率迅速增大　
(2)(催化剂活性基本不变)温度升高引起的NOx去除反应速率增大　
(3)催化剂活性下降；NH3与O2反应生成了NO
2．(1)催化剂活性降低，NH3转化为N2的速率降低；部分NH3被氧化为NO
(2)①该时间段内发生的反应为NH3与CuO反应生成Cu和N2，随时间推移，CuO的量减少，NH3氧化为N2的速率减小　
②随时间推移，Cu被O2氧化为CuO的量增多，NH3被CuO催化氧化成NO的量增大
解析：(1)温度高于350 ℃，N2选择性下降的原因是催化剂活性降低，NH3转化为N2的速率降低；部分NH3被氧化为NO。(2)①该时间段内发生的反应为NH3与CuO反应生成Cu和N2，随时间推移，CuO的量减少，NH3氧化为N2的速率减小。②通入O2后，Cu被O2氧化为CuO的量增多，NH3被CuO催化氧化成NO的量增大。
3．(1)①123.21　
②四　
③该温度下催化剂的活性较高，反应速率较大
(2)①CO2＋H2CO＋H2O　
②丙烷直接脱氢时发生副反应生成积碳覆盖在催化剂表面，阻碍了反应的进行，而在CO2氧化丙烷脱氢时，CO2能发生反应CO2＋C2CO，及时消除积碳
解析：(1)①观察反应历程可知，丙烷直接催化脱氢制丙烯反应的ΔH＝123.21 kJ·mol－1。②化学反应速率由慢反应决定，反应的能垒越大，反应速率越小，控速步骤就是活化能最大的步骤，由题图可知，第四步活化能最大，故速率控制步骤为第四步。③选择温度为480 ℃的原因是该温度下催化剂的活性较高，反应速率较大。
(2)①反应床出口检测到CO，CO2氧化丙烷脱氢总反应为C3H8＋CO2C3H6＋CO＋H2O，由此可知反应Ⅱ为CO2＋H2CO＋H2O。②反应进行至4 h后，B组分原料气的反应几乎无法进行，而A组分原料气的反应仍保持相对优异的稳定性，可能的原因是丙烷直接脱氢时发生副反应生成积碳覆盖在催化剂表面，阻碍了反应的进行，而在CO2氧化丙烷脱氢时，CO2能发生反应CO2＋C2CO，及时消除积碳。
4．(1)L3　经分析，L1、L2分别代表CH3CHO、CH3CH2OH的选择性随温度变化的曲线；随着温度的升高，反应Ⅰ、Ⅱ的平衡均逆向移动且反应Ⅰ逆向移动程度大于反应Ⅱ，反应Ⅲ的平衡正向移动程度不大，所以340 ℃之前，随着温度的升高，CH3COOC2H5的选择性变大
(2)增大压强或选择合适的催化剂
解析：(1)反应Ⅰ为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，C2H5OH的选择性下降，反应Ⅲ为吸热反应，升高温度，平衡正向移动，CH3CHO的选择性上升，即L1为CH3CHO的选择性，由于CH3CHO、CH3CH2OH、CH3COOC2H5的选择性相加为1，即L2为CH3CH2OH的选择性，综上L3为乙酸的转化率随温度变化的曲线；随着温度的升高，反应Ⅰ、Ⅱ的平衡均逆向移动，且反应Ⅰ逆向移动程度大于反应Ⅱ，反应Ⅲ的平衡正向移动程度不大，所以340 ℃之前，随着温度的升高，CH3COOC2H5的选择性变大。(2)反应Ⅱ、Ⅲ均为气体分子数相等的反应，即压强的变化对平衡移动无影响，Ⅰ为气体分子数减小的反应，增大压强，平衡正向移动，S(C2H5OH)增大，选择合适的催化剂也能增大S(C2H5OH)。
5．(1)0.1　有其他含碳的副产物生成
(2)①p3＞p2＞p1　②温度超过600 ℃时，副反应进行程度较大，CO2的平衡转化率上升
解析：(1)由题图甲可知，随着压强增大，CO2的转化率变化不大，CH4的产率逐渐减小，故CO2甲烷化应该选择的压强约为0.1 MPa；CH4的产率小于CO2的转化率的原因是有其他含碳的副产物生成。
(2)①主反应是气体体积减小的反应，增大压强，平衡正向移动，CO2的平衡转化率增大，故p3＞p2＞p1。②压强为p1时，温度低于600 ℃时，主反应进行程度大，该反应是放热反应，升高温度，平衡逆向移动，CO2的平衡转化率下降，温度超过600 ℃时，副反应进行程度较大，该反应是吸热反应，升高温度，平衡正向移动，CO2的平衡转化率上升。
6．(1)320 ℃时，以Ni－CeO2为催化剂，CO2甲烷化反应已达平衡，升高温度平衡左移；以Ni为催化剂，CO2甲烷化反应速率较慢，升高温度反应速率加快，反应相同时间时CO2转化率增加　
(2)Ni－CeO2　320 ℃
7．320 ℃时，CO2和H2催化合成反应已达到平衡，继续升高温度，反应Ⅰ平衡向逆反应方向移动占主导，CO2的转化率减小
8．(1)204.1　反应Ⅰ的活化能小于反应Ⅱ，相同条件下反应Ⅰ的反应速率更大
(2)温度高于200 ℃后，O3分解率显著增加，O3浓度迅速减小，反应速率减小
解析：(1)根据正反应的活化能－逆反应的活化能＝焓变，可以得到反应Ⅰ逆反应的活化能为3.2 kJ· mol－1－(－200.9 kJ· mol－1)＝204.1 kJ· mol－1；由题图可知，相同温度下NO的转化率远高于SO2，可能的原因为反应Ⅰ的活化能小于反应Ⅱ，相同条件下反应Ⅰ的反应速率更大。
(2)该体系中臭氧发生分解反应：2O3(g)eq \o(
,\s\up7(高于200℃) ,\s\do7())3O2(g)，故温度高于200 °C后，NO和SO2的转化率随温度升高显著下降的原因是温度高于200 ℃后，O3分解率显著增加，O3浓度迅速减小，反应速率减小。
9．(1)温度高于290 ℃，随着温度升高，反应Ⅱ平衡向右移动的程度大于反应Ⅰ平衡向左移动的程度，使CO2平衡总转化率上升　
(2)反应Ⅰ的活化能较低，而反应Ⅱ的活化能较高，所以甲醇的实际选择性高于其平衡选择性
10．CO2的转化率　主反应Ⅰ平衡逆向移动程度大于副反应Ⅱ平衡正向移动程度　
解析：温度相同时，CO和HCOOH的选择性相加为1，同时主反应Ⅰ为放热反应，升高温度，主反应Ⅰ平衡逆向移动，HCOOH的选择性下降，即曲线a为HCOOH的选择性，曲线c为CO的选择性，曲线b为CO2的转化率。200～360 ℃，升高温度，曲线b对应的纵坐标值减小，原因是主反应Ⅰ平衡逆向移动程度大于副反应Ⅱ平衡正向移动程度。由图可知240 ℃时，CO2转化率为y，CO的选择性为x，则HCOOH的选择性为1－x，设投入的CO2的物质的量为a mol，可得出如下各物质的转化量：
　 　 　 　 CO2(g)＋H2(g)HCOOH(g)
n(转化)/mol　ay(1－x) ay(1－x)　ay(1－x)
　 　 　 　 CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)
n(转化)/mol　ayx 　ayx　 　ayx　　ayx
n(CO2)＝[a－ay(1－x)－ayx] mol＝[a(1－y)] mol，n(HCOOH)＝[ay(1－x)] mol 。设平衡时密闭容器中气体总物质的量为n总，气体总压强为p总。已知240 ℃时，平衡体系中H2的分压为p0 kPa，则240 ℃时主反应Ⅰ的Kp＝＝eq \f(p总×,p总××p总)(kPa)－1＝(kPa)－1。
11．(1)b　600 ℃　
(2)此时体系内主要发生反应Ⅳ，反应Ⅳ放热，升高温度，平衡逆向移动，消耗H2
解析：水的量越大生成氢气的产率越高，即水碳比越大氢气的产率越高，因此水碳比(S/C)＝4的曲线是b，由图像可知该水碳比下制氢的最佳温度是600 ℃；乙酸的裂解是吸热反应，升高温度有利于H2的生成，约600 ℃时达到最大，但升高温度有利于水煤气变换反应向逆反应方向进行，此时体系内主要发生反应Ⅳ，反应Ⅳ放热，升高温度，平衡逆向移动，消耗H2，因此H2的产率会先增大后逐渐减小。
12．300 ℃之前，反应未达到平衡，随温度升高，反应速率加快，CH3CH2OH选择性增大；300 ℃之后，生成CH3CH2OH反应的催化剂活性降低，反应速率减慢，CH3CH2OH选择性减小
解析：300 ℃之后，转折原因还是速率因素，不是平衡原因。因为总反应是放热反应，且CO2的转化率是增大的，如果是平衡原因，则二者矛盾。
13．(1)在金离子存在下，有利于促进甲醇的化学吸附，提高生成甲酸甲酯的速率
(2)反应②是吸热反应，温度升高，平衡正向移动，甲酸甲酯易分解生成CO和H2，从而使产率降低；且温度过高，不利于反应物O2、甲醇的吸附
14．(1)提高水醚比有利于反应Ⅱ、Ⅳ正向进行　反应Ⅱ正向进行增加的CO2的量小于反应Ⅳ逆向进行减少的CO2的量　
(2)气体的总物质的量及H2O(g)的物质的量分数均增大(或过量的水蒸气产生稀释作用)
15．(1)增大投料比，反应Ⅱ平衡正向移动，乙醇酸甲酯的选择性降低
(2)温度升高，副反应Ⅲ发生，乙醇选择性提高，导致乙二醇选择性降低　图见解析
解析：(1)增大投料比，反应Ⅰ反应平衡正向移动，乙醇酸甲酯产量升高，所以反应Ⅱ平衡也正向移动，乙醇酸甲酯的选择性降低。(2)温度升高，副反应Ⅲ发生，乙醇选择性提高，导致乙二醇选择性降低，乙醇酸甲酯的产率随温度的变化图像如图。
16．反应1是吸热反应，反应2是放热反应；600 ℃之后，随着温度升高，反应1正向进行的程度增大，反应2逆向进行，且相同时间内反应1消耗CO2的量大于反应2生成CO2的量
17．(1)催化剂a、220 ℃
(2)温度升高，催化剂活性降低，催化效率下降，发生反应Ⅱ，导致EO选择性下降
(1)B
18．温度超过210 ℃，随着温度的升高，反应②生成CO的量小于反应③消耗CO的量
解析：上升阶段，以反应②生成CO为主；下降阶段，以反应③消耗CO为主。
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