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第四节　配合物与超分子
1.通过学习配位键,能从微观角度说明配位键的形成条件,能正确表示配位键。2.通过认识典型的配合物,能判断常见的配合物,能利用配合物的性质去推测配合物的组成。3.通过学习超分子的结构特点与性质,能列举超分子的简单应用。
探究配位键与配合物
学习任务1
1.配位键
孤电子对
空轨道
共价
[示例] 在四水合铜离子{[Cu(H2O)4]2+}中,Cu2+与水分子间的化学键是由水分子提供 给予铜离子,铜离子 水分子提供的孤电子对形成的。
2.配位化合物
(1)概念:通常把金属离子或原子(称为 )与某些分子或离子(称为 )以 结合形成的化合物称为配位化合物,简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等均为配合物。
孤电子对
接受
中心离子或原子
配体或配位体
配位键
实验操作 实验现象 有关离子方程式或原因分析
滴加氨水后,试管中首先出现 ,氨水过量后沉淀 ,得到 色的透明溶液,滴加乙醇后析出 色晶体


(2)常见配合物的形成实验。
蓝色沉淀
逐渐溶解
深蓝
深蓝
溶液变为 Fe3+与SCN-可形成 色配离子
滴加AgNO3溶液后,试管中出现 ,再滴加氨水后沉淀 ,溶液呈

红色
红
白色沉淀
溶解
无色
材料1　铵根离子的形成过程示意图:
或用下式表示:
材料2　配合物在生命体中大量存在,在半导体等尖端技术、医药科学、催化反应和材料化学等领域都有着广泛的应用。在科学研究和生产实践中,经常利用金属离子和与之配位的物质的性质不同,通过溶解、沉淀或萃取操作来达到分离提纯、分析检测等目的。
探究　配位键的特点和配合物的组成
提示:NH3中的氮原子有孤电子对,H+有空轨道,NH3中氮原子的孤电子对进入H+的空轨道,两者共用形成配位键。
问题3:NH3和BF3可以通过配位键形成NH3·BF3,提供孤电子对、空轨道的分别是哪种原子 你能写出NH3·BF3的结构式吗
问题4:试表示[Cu(H2O)4]2+和[Cu(NH3)4]2+的结构(不考虑立体结构);并分析[Cu(H2O)4]2+与[Cu(NH3)4]2+哪个更稳定,原因是什么。
问题5:配合物[Cu(NH3)4]SO4中含有的化学键类型有哪些 中心离子、配体分别是哪种粒子 1 mol该配合物中含有的配体数、σ键数分别为多少
提示:[Cu(NH3)4]SO4中含有的化学键有离子键、共价键和配位键;其中心离子是Cu2+、配体是NH3;1 mol该配合物中含有的配体数为4NA,σ键数为20NA。
1.配位键的形成条件
(1)成键原子一方能提供孤电子对。提供孤电子对的分子有NH3、H2O、HF、CO等;提供孤电子对的离子有Cl-、OH-、CN-、SCN-等。
归纳拓展
2.配位键的表示方法
可用箭头“→”来表示孤电子对的共用情况,其中箭头由提供孤电子对的配位体指向提供空轨道的中心离子(或原子)。
A → B
电子对给予体 电子对接受体
归纳拓展
归纳拓展
4.配合物的组成
配合物[Cu(NH3)4]SO4的组成如图所示。
归纳拓展
(1)中心原子或离子:能提供空轨道接受孤电子对的原子或金属阳离子。配合物的中心离子一般是带正电荷的阳离子,最常见的中心原子或离子是过渡金属的原子或离子。
(2)配体:含有孤电子对的原子、分子或阴离子。
①原子:常为第ⅤA、第ⅥA、第ⅦA族元素的原子。
②分子:如H2O、NH3、CO、醇、胺、醚等。
归纳拓展
(3)含有空轨道的粒子:过渡金属的原子或离子。
归纳拓展
(5)配合物离子的电荷数:等于中心原子或离子与配位体总电荷数的代数和。如[Co(NH3)5Cl]n+中,中心离子为Co3+,n=2。
(6)配合物的稳定性。
配合物具有一定的稳定性。配合物中的配位键越强,配合物越稳定。当作为中心离子的金属离子相同时,配合物的稳定性与配体的性质有关。
5.配合物的形成对物质性质的影响
(1)溶解性改变:如AgCl沉淀可溶于氨水得到[Ag(NH3)2]+。
(2)颜色的改变:如Fe3+与SCN-在溶液中可生成红色的配离子。
(3)稳定性增强:配合物中的配位键越强,配合物越稳定。
归纳拓展
题点一　配位键的形成与判断
1.下列不能形成配位键的组合是(　　)
A.Ag+、NH3 B.H2O、H+
C.Co3+、CO D.Ag+、H+
D
【解析】 A、B、C三个选项中,Ag+、H+、Co3+能提供空轨道,NH3、H2O、CO的中心原子能提供孤电子对,所以能形成配位键;而D项中Ag+与H+都只能提供空轨道,无法提供孤电子对,不能形成配位键。
2.下列说法正确的是(　　)
A.NH4NO3和Na2O2都既有配位键又有离子键
B.[Ag(NH3)2]OH和KAl(SO4)2·12H2O都属于配合物
C.[Cu(H2O)4]2+中H提供孤电子对,Cu2+提供空轨道
D
【解析】 NH4NO3既有配位键又有离子键,Na2O2没有配位键,A错误;
[Ag(NH3)2]OH属于配合物,KAl(SO4)2·12H2O不属于配合物,B错误;
[Cu(H2O)4]2+中O提供孤电子对,Cu2+提供空轨道,C错误;H3O+存在配位键,
O提供孤电子对,H+提供空轨道,D正确。
题点二　配合物的组成与性质
3.下列组合中,中心离子的电荷数和配位数均相同的是(　　)
①K[Ag(CN)2]、[Cu(NH3)4]SO4
②[Ni(NH3)4]Cl2、[Cu(NH3)4]SO4
③[Ag(NH3)2]Cl、K[Ag(CN)2]
④[Ni(NH3)4]Cl2、[Ag(NH3)2]Cl
A.①② B.②③ C.③④ D.①④
B
【解析】 K[Ag(CN)2]、[Cu(NH3)4]SO4的中心离子分别为银离子和铜离子,电荷数分别为1和2,①不符合题意;[Ni(NH3)4]Cl2、[Cu(NH3)4]SO4的中心离子的电荷数都为2,配位数均为4,②符合题意;[Ag(NH3)2]Cl、K[Ag(CN)2]的中心离子的电荷数都为1,配位数均为2,③符合题意;[Ni(NH3)4]Cl2、[Ag(NH3)2]Cl的配位数分别为4和2,中心离子的电荷数分别为2和1,④不符合题意。
D
5.已知氯化铬的水合物为CrCl3·6H2O,其中铬离子的配位数是6,将含0.1 mol氯化铬的水溶液用过量硝酸银溶液处理时,只得到0.2 mol AgCl沉淀,则氯化铬溶于水中的含铬阳离子为(　　)
A.Cr3+ B.[CrCl2(H2O)4]+
C.[CrCl(H2O)5]2+ D.[Cr(H2O)6]3+
C
【解析】 配离子中的配体在溶液中很难电离,已知含0.1 mol氯化铬的水溶液用过量硝酸银溶液处理时,只得到0.2 mol AgCl沉淀,说明该配合物的外界有
2个氯离子,则其内界只有一个氯离子。
配合物的组成
(1)有的配合物没有外界。如五羰基合铁Fe(CO)5、四羰基合镍Ni(CO)4等。
(2)有的配合物有多种配体。如[Cu(NH3)2(H2O)2] SO4、[Co(SO4)(NH3)5]Br、
[CoBr(NH3)5]SO4等。
题后反思
认识超分子
学习任务2
1.超分子概念
由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
2.两个重要特征
和自组装。
分子识别
3.超分子的两个应用实例
(1)分离C60和C70:将C60和C70的混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中,再加入甲苯溶剂,溶解未装入“杯酚”的C70,过滤后分离C70;再向不溶物中加入氯仿,溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀。
(2)冠醚识别碱金属离子:冠醚是皇冠状的分子,可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。利用此性质可以识别碱金属离子。如18-冠-6识别 。
K+
探究　超分子的概念和应用
问题1:冠醚与K+之间可能通过何种作用力结合
提示:(弱)配位键(共价键)。
问题2:冠醚与K+形成的配合物得到的晶体中还有什么粒子 这类晶体属于何种晶体类型
问题3:超分子一定是分子之间相互聚集形成的吗 超分子一定指的是分子吗
提示:超分子中的“分子”是广义的说法,包含离子,如冠醚识别碱金属离子形成的超分子,就属于离子范畴。
超分子概念的理解
(1)超分子不是相对分子质量无限大的分子,有的超分子相对分子质量不是很大;超分子不一定是分子,也可能是离子,这里的分子是广义的分子,就如同说,离子是带电的原子或原子团。
(2)正确认识形成超分子的分子之间的弱相互作用力,有人认为它既不同于一般的化学键,也不同于一般的分子间作用力,将其概括为非共价键的弱相互作用,有人则将其限于分子间作用力。
归纳拓展
1.下列关于超分子的说法不正确的是(　　)
A.超分子是两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体
B.超分子都是无限伸展的
C.冠醚是一种超分子,可以识别碱金属离子
D.细胞和细胞器的双分子膜具有自组装特征
B
【解析】 超分子有的是有限的,有的是无限伸展的。
2.超分子K+@18-冠-6的合成过程如图所示。
已知:18-冠-6的空腔直径为260～320 pm,K+的直径为276 pm。
下列说法正确的是(　　)
A.水中溶解性:化合物Ⅰ<化合物Ⅱ
B.18-冠-6的空穴与钾离子尺寸适配,二者通过弱作用力形成超分子
C.18-冠-6也可与Li+、Na+形成稳定的超分子
D.超分子只可以是分子,不可以是离子
B
【解析】 化合物Ⅰ中存在羟基,与水能形成分子间氢键,能增大其在水中的溶解度,因此在水中溶解性:化合物Ⅰ>化合物Ⅱ,A错误;K+的粒子直径在18-冠-6空腔直径范围内,因此18-冠-6可以识别钾离子,K+与氧原子之间通过弱相互作用形成超分子,B正确;电子层数越多,离子半径越大,Li+、Na+的半径均小于钾离子的半径,导致Li+、Na+的直径不在18-冠-6空腔直径范围内,因此18-冠-6不能与Li+、Na+形成稳定的超分子,C错误;超分子是指由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体,超分子的定义是广义的,包括离子,D错误。
知识整合
Cu2+能与NH3、H2O、OH-、Cl-等形成配位数为4的配合物。
(1)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成Na2[Cu(OH)4]。
①画出配离子[Cu(OH)4]2-中的配位键:　 。
②Na2[Cu(OH)4]中除了配位键外,还存在的化学键类型有　　　　(填字母),
1 mol 该物质中共含有共价键的数目为　　　(设NA为阿伏加德罗常数的值)。
A.离子键 B.金属键
C.极性共价键 D.非极性共价键
AC
【解析】 ②Na2[Cu(OH)4]为离子化合物,含有离子键,并且O—H为极性共价键,故选A、C。配位键也属于共价键,1 mol该物质中共含有共价键的数目为8NA。
8NA
【解析】 (2)过氧化氢可氧化Cu生成Cu2+,Cu2+与氨分子形成配位键。
过氧化氢为
氧化剂,将Cu氧化为Cu2+,氨分子与Cu2+形成配位键　
(3)Cu2+可以与乙二胺(H2N—CH2CH2—NH2)形成配离子,如图所示。
①H、O、N三种元素的电负性从大到小的顺序为　　　　　　　　。
O>N>H
【解析】 (3)①同周期从左到右,元素的电负性逐渐增大,则电负性:O>N,三种元素中H的电负性最小,则电负性:O>N>H。
②乙二胺分子中氮原子成键时采取的杂化类型是　　　 　。
sp3
【解析】 ②乙二胺分子中氮原子采取sp3杂化。
命题解密与解题指导
情境解读:以铜离子与配体形成的配合物为载体,考查配位键判断与表示方法、配合物的结构与性质等。
素养立意:借助配位键的表示方法、化学键类型的判断,强化证据推理与模型认知素养。
思路点拨:配合物内界中共价键数目的判断。
若配体为分子,需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的个数,此外,还要加上中心原子或离子与配体形成的配位键数,配位键也是σ键。例如,配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl 的共价键数为3×4+4+2=18。

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