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专题5　药物合成的重要原料——卤代烃、胺、酰胺
第一单元　卤代烃
课程标准 核心素养
1.认识卤代烃的组成和结构特点。
2．掌握卤代烃的主要化学性质，能从结构角度进行解释。
3．了解卤代烃在有机合成中的重要作用。 1.(宏观辨识与微观探析)能基于官能团、化学键角度分析和推断卤代烃的化学性质。能描述和分析卤代烃的重要反应，能书写相应的化学方程式。
2．(科学探究与创新意识)能通过实验探究溴乙烷的取代反应和消去反应的反应条件，综合应用有关知识完成卤代烃中卤素原子的检验等任务。
课程标准 核心素养
4．从绿色化学的视角认识卤代烃在生产、生活中的合理应用，以及对人类社会可持续发展的影响。 3．(科学态度与社会责任)能参与有关卤代烃对环境和健康可能产生的影响及环境保护的议题讨论。体会“绿色化学”思想在有机合成中的重要意义，关注有机化合物的安全使用。
一、卤代烃的性质
1．概念与分类
2．物理性质
(1)状态
常温下，卤代烃中除了一氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯等少数为气体外，其余多为 或 。
(2)沸点
卤代烃的沸点比同碳原子数的烷烃的沸点高；通常情况下，互为同系物的一卤代直链烷烃，它们的沸点随碳原子数及卤素的相对原子质量的增加而 。
液体
固体
升高
(3)密度
除脂肪烃中的一氟代烃等部分卤代烃外，液态卤代烃的密度一般比水
。
(4)溶解性
卤代烃 水，易溶于乙醚、 、 等有机溶剂。某些卤代烷烃还是很好的有机溶剂，如CH2Cl2、CHCl3和CCl4等。
大
不溶于
苯
环己烷
3．卤代烃的性质实验(以1-溴丙烷、2-溴丙烷为例)
项目 实验1 实验2
实验
装置
项目 实验1 实验2
实验
内容 向试管A中注入5 mL 1-溴丙烷(或2-溴丙烷)和10 mL饱和氢氧化钾乙醇溶液，均匀加热。取试管中反应后的少量剩余物于另一试管中，再向该试管中加入稀硝酸至溶液呈酸性，滴加硝酸银溶液，观察实验现象 向试管A中注入5 mL 1-溴丙烷(或2-溴丙烷)和10 mL 20%的氢氧化钾水溶液，加热。取试管中反应后的少量剩余物于另一试管中，再向该试管中加入稀硝酸至溶液呈酸性，滴加硝酸银溶液，观察实验现象
项目 实验1 实验2
实验
现象 酸性KMnO4溶液 ，③中有浅黄色沉淀生成 酸性KMnO4溶液 ，③中有浅黄色沉淀生成
结论 溴代烃与KOH乙醇溶液共热产生了 和 溴代烃与KOH水溶液共热产生了
褪色
不褪色
不饱和烃
Br－
Br－
项目 实验1 实验2
化学
方程式 CH3CH2CH2Br＋KOH
或 ＋KOH
CH3CH2CH2Br＋KOH
或 ＋KOH
CH3CH===CH2↑＋KBr＋H2O
CH3CH===CH2↑＋KBr＋H2O
CH3CH2CH2OH＋KBr
＋KBr
[微点拨]　卤代烃中卤素原子的检验
(1)实验流程
(2)实验要点
①通过水解反应或消去反应将卤素原子转化为卤素离子。
②为排除其他离子对卤素离子检验的干扰，卤素原子转化为卤素离子后必须加入稀硝酸中和过量的碱。
③用酸性高锰酸钾溶液检验卤代烃发生消去反应生成的乙烯时必须用水吸收挥发出的乙醇气体。
二、卤代烃的合理使用
1．卤代烃的用途
(1)卤代烃广泛应用于 、化工生产中，许多有机化合物都需要通过 去合成。例如：
①溴乙烷是合成药物、农药、染料、香料的重要基础原料，是向有机化合物分子中引入 的重要试剂。
②选取 为原料，经硝化、氟代、还原、缩合、水解等一系列反应，可合成治疗敏感菌引起的各类感染的“ ”。
药物合成
卤代烃
乙基
邻二氯苯
诺氟沙星
邻二氯苯的结构简式： 。
诺氟沙星”的结构简式：
③ 常用作局部麻醉剂。因其 ，从加压容器中喷在皮肤表面时会迅速汽化，同时吸收大量的热量，使皮肤迅速冷却导致该部
氯乙烷
沸点低
位的神经末梢处于麻醉状态。由 制成的喷雾剂被广泛应用于运动场所紧急处理运动员的伤痛。
(2)制备 的原料。例如： 是聚氯乙烯(PVC)的单体，PVC曾是世界上产量最高的通用塑料，常用于建筑材料、工业制品、地板革、地板砖、人造革、管材、包装膜等。由 合成得到的聚氟乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯等高聚物，以优良的耐热、耐磨、耐腐蚀等性能，开辟了材料应用的新领域。
nCF2===CF2
四氟乙烯
氯乙烷
高聚物
氯乙烯
氟乙烯
聚四氟乙烯
2．卤代烃的危害
卤代烃的种类多，使用面广。
(1)大量用作有机溶剂、干洗剂的卤代烃，具有 ，会对大气
产生一定的破坏作用。
(2)机动车 中的卤代烃主要是 、 ，人吸入这些气体后会引起神经中枢甚至内脏器官不同程度的 。
(3)挥发性卤代烃有可能造成大气的 ，发达国家较早采取了抑制城市大气中 卤代烃含量的措施，以防止 的产生。
挥发性
臭氧层
氯代烷烃
氯代烯烃
中毒反应
二次污染
挥发性
光化学污染
尾气
(4)早期常见的农药是 ，它的化学性质稳定，不溶于水，易溶于有机溶剂，在外界环境或有机体内不易被分解，容易导致严重的全球性环境污染。研究表明，含有 的药物可增加分子在细胞膜上的脂溶性，提高药物的吸收和传递速率，具有用量少、低成本、 、低残留、对环境友好等优点，对新药研制有重要的指导意义。据报道，近年来研制的农药新药中，含氟的新药就高达50%。
氯代烃
氟原子
低毒性
微辨析（判一判）
(1)CH3CH2CH2Br是非电解质，在水中不能电离出Br- (　　　　)
(2)在2-溴丙烷的水解反应中NaOH作催化剂(　　　　)
(3)2-溴丙烷在加热、NaOH的醇溶液作用下，可生成2-丙醇(　　　　)
(4)乙醇在浓硫酸加热条件下可发生消去反应(　　　　)
×
×
√
√
探究一 卤代烃的性质
卤代烃A(C2H5X)是一种无色液体，为探究A的性质，设计如下实验方案。
方案一：往A中加入硝酸银溶液，充分振荡，静置。
方案二：往A中加过量NaOH水溶液，充分振荡，静置，待液体分层后，取“水层”溶液少许，滴加硝酸银溶液。
方案三：往A中加入过量NaOH乙醇溶液，共热，充分反应后，取溶液少许，依次加入试剂B、硝酸银溶液，得白色沉淀。
[问题探究]
(1)C2H5X中的X是哪种元素？
提示：往A中加入过量NaOH的乙醇溶液，共热，充分反应后，取溶液少许，依次加入试剂B、硝酸银溶液，得白色沉淀，生成的白色沉淀为AgCl，所以元素X为Cl。
(2)方案一中可观察到溶液分层，设计简便方法，判断何为“水层”？
提示：卤代烃不溶于水，任取一层液体，加水，充分振荡，静置，若不分层，该层为“水层”。
(3)有人认为方案二达不到检验X－的实验目的，理由是什么？
提示：方案二中，过量的NaOH溶液会与硝酸银溶液反应生成沉淀(AgOH或Ag2O)，从而干扰X－的检验，所以无法达到检验X－的实验目的。
(4)方案三中，试剂B是什么？写出方案三中发生反应的化学方程式。
提示：加入硝酸银溶液前需要用稀硝酸中和过量的氢氧化钠，避免干扰检验，故试剂B是稀硝酸。CH3CH2Cl在氢氧化钠的醇溶液中发生消去反应生成乙烯、NaCl和水，该反应的化学方程式为CH3CH2Cl＋NaOH CH2===CH2↑＋NaCl＋H2O；硝酸与氢氧化钠发生中和反应，化学方程式为HNO3＋NaOH===NaNO3＋H2O；氯化钠与硝酸银反应生成氯化银沉淀，化学方程式为NaCl＋AgNO3===AgCl↓＋NaNO3。
卤代烃的消去反应和水解反应比较
反应
类型 消去反应 水解反应
(取代反应)
反应
条件 强碱的醇溶液、加热 强碱的水溶液、加热
实质 失去HX分子，形成不饱和键 —X被—OH取代
键的
变化 C—X键与C—H键断裂形成C===C键或C≡C键与H—X键 C—X键断裂形成C—O键
反应
类型 消去反应 水解反应
(取代反应)
卤代烃
的要求 ①含有两个以上的碳原子，没有相邻碳原子不能反应，如CH3Br；
②与卤素原子相连的碳原子的相邻碳原子上有氢原子，若无氢原子则不反应，如 (CH3)3CCH2Br都不发生消去反应 含有—X的卤代烃绝大多数都可以水解
反应
类型 消去反应 水解反应
(取代反应)
化学反
应特点 有机物碳骨架不变，官能团由—X变为
或—C≡C— 有机物碳骨架不变，官能团由—X变为—OH
主要
产物 烯烃或炔烃 醇
B
【例1】 以环戊烷为原料制备环戊二烯的合成路线如图所示，则下列说法正确的是 (　　)
1．如图所示合成路线：
(1)上述过程中属于加成反应的有________________ (填序号)。
(2)反应②的化学方程式为_______________________________________
___________________________________________________________。
(3)反应④为________反应，化学方程式为_________________________
___________________________________________________________。
探究二 卤代烃在有机合成中的应用
有机物E(C3H3Cl3)是一种除草剂的前体，其合成路线如下。已知D在反应⑤中所生成的E，其结构只有一种可能，E分子中有3种不同类型的氯原子(不考虑立体异构)。
[问题探究]
(1)A的名称是什么？B的名称是什么？D的名称是什么？
提示：丙烯；3-氯丙烯；1，2，2，3-四氯丙烷。
(2)有机物E的同类同分异构体有几种？
提示：5种。
(3)C的结构简式是什么？
提示：CH2===CCl—CH2Cl。
1．卤代烃的命名及同分异构体
(1)命名
选主链　选择含官能团的最长碳链
定编号　将卤素原子看作取代基，编号时从距简单取代基近的一端编号，有碳碳双键时从距离碳碳双键近的一端开始编号
写名称　从简入繁
2．卤代烃在有机合成中的应用
(1)格氏试剂的制备
RX＋Mg R—MgX(格氏试剂)(其中R为烃基)
(2)格氏试剂的应用
3．有机物中引入卤素原子的方法
(1)加成法
①引入一个卤素原子
CH2===CH2＋HBr CH3CH2Br，
CH≡CH＋HCl CH2===CHCl。
②引入多个卤素原子
CH2===CH2＋Br2 CH2Br—CH2Br，
CH≡CH＋2Br2 CHBr2—CHBr2。
(2)取代法
R—OH＋HX―→R—X＋H2O
【例2】 化合物Z是合成某种抗结核候选药物的重要中间体，可由下列反应制得。
下列有关化合物X、Y和Z的说法不正确的是 (　　)
A．X分子中含有手性碳原子
B．Y分子中的碳原子一定处于同一平面
C．Z在浓硫酸催化下加热可发生消去反应
D．检验X中氯原子的方法：向X中加入氢氧化钾的乙醇溶液，加热一段时间后冷却，再加入稀硝酸酸化的硝酸银溶液，根据沉淀颜色判断卤代烃中卤素原子的种类
B
X分子中第2个碳原子上所连的4个原子或原子团都不相同，此碳原子为手性碳原子，A正确；Y分子中甲基上的碳原子与苯环碳原子不一定处于同一平面，B错误；Z分子中与羟基相连碳原子的邻位碳原子上连有氢原子，所以可在浓硫酸催化下加热发生消去反应，C正确；检验X中氯原子时，可让X先发生消去反应，然后加入稀硝酸酸化的硝酸银溶液，依据沉淀的颜色判断卤素原子的种类，D正确。
D
在有机物的制备反应中，应尽量选择步骤少、产率高、副反应少的合成路线。对此题而言，选择加成反应比取代反应要好得多，而要使用加成反应，必须先发生消去反应生成不饱和烃，显然D的步骤较少，最后产率也较高。
C
阅读上述文字，下列说法错误的是 (　　)
A．氯仿可由甲烷制取
B．氟烷属于多卤代烃
C．氟烷是易溶于水的良好麻醉剂
D．氟烷的毒性比氯仿小，效果比氯仿好
甲烷与Cl2发生取代反应可生成CHCl3，A正确；氟烷中含有F、Cl、Br三种卤族元素，属于多卤代烃，B正确；卤代烃不溶于水，C错误；由题给信息可知氟烷的毒性较小，麻醉效果较好，D正确。
B
2．由碘乙烷制取乙二醇(HOCH2CH2OH)，依次发生的反应类型是 (　　)
A．取代　加成　水解
B．消去　加成　取代
C．水解　消去　加成
D．消去　水解　取代
碘乙烷通过消去反应生成乙烯，乙烯和溴水发生加成反应生成1，2-二溴乙烷，该产物在碱性条件下水解可得乙二醇。
A
3．为证明溴乙烷在NaOH的乙醇溶液中加热发生消去反应，可将反应后的气体通入 (　　)
A．溴水
B．AgNO3溶液
C．酸性KMnO4溶液
D．酸化的AgNO3溶液
溴乙烷与NaOH的乙醇溶液发生消去反应的产物是乙烯和溴化钠，乙烯能与溴水发生加成反应而使溴水褪色，可以检验，A正确；利用硝酸银溶液只能说明生成物中含有溴离子，但发生的不一定是消去反应，也可能是取代反应，不能检验，B错误；乙醇易挥发，生成的乙烯中含有乙醇，由于乙醇也能被酸性高锰酸钾溶液氧化，故不能用酸性高锰酸钾溶液检验乙烯，C错误；根据B中分析可知酸化的硝酸银溶液不能说明生成物中是否有乙烯，D错误。
4．根据下图所示的反应路线及所给信息填空。
5．如图是8种有机化合物的转换关系：
请回答下列问题：
(1)A的系统命名为____________________。
(2)D中官能团的名称为________。
(3)反应①、②、③的反应类型分别是________、________、________。
(4)写出由D生成E的化学方程式：________________________________
______________________________________________________________。
E的1H核磁共振谱中有________组峰，且峰面积之比为________。
(5)属于炔烃的E的同分异构体一共有_____种。
(6)F1中最多有________个原子共平面。
(7)证明B中氯元素的存在，有下列几步，其正确的操作顺序是________。
①加入硝酸银溶液 ②加入氢氧化钠溶液
③加热 ④加入稀硝酸至溶液呈酸性

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