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专题5　药物合成的重要原料——卤代烃、胺、酰胺
第三单元　有机合成设计
课程标准 核心素养
1.掌握有机化学反应的主要类型(取代、加成、消去反应)、原理及应用，初步学会引入官能团的方法。
2．在掌握各类有机物的性质、反应类型、相互转化的基础上，初步学会使用逆向合成法合理地设计有机合成的路线。 1.(宏观辨识与微观探析)通过碳骨架的构建、官能团的转化，体会有机合成基本任务，掌握有机物分子碳骨架的构建，官能团引入、转化或消除的方法。
2．(科学态度与社会责任)体会有机合成在发展经济、提高生活质量方面的贡献及对健康、环境造成的影响，能用“绿色化学”的理念指导合成路线的选择。
一、有机物基团间的相互影响
　有机化合物分子中邻近基团往往存在着相互影响，这种影响会使有机化合物表现出一些特性。例如：甲苯的性质与苯相比，具有一定的相似性，同时也有一定的差异。究其原因，是因为苯环受到甲基的影响，更容易发生取代反应；与此同时，甲基受到苯环的影响，也容易被氧化剂所氧化。研究发现，无论是烃类物质，还是烃的衍生物都具有以上类似的现象。
1．实验探究苯环对—OH的影响
实验
操作
实验
现象 开始时两试管中NaOH溶液的pH相同；加入乙醇的试管中pH不变，而加入苯酚的试管中pH减小
实验
结论 乙醇分子中的羟基不能电离，乙醇呈中性，而苯酚分子中的羟基能电离，苯酚显酸性
微观
解释 苯酚分子中的苯基影响了与其相连的羟基上的氢原子，促使它比乙醇分子中羟基上的氢原子更易电离
2.比较苯和苯酚的溴代反应
项目 苯 苯酚
反应物
反应条件
苯、液溴
FeBr3、常温
苯酚、溴水
常温
项目 苯 苯酚
被取代的
氢原子数
反应速率
微观解释 羟基影响了与其相连的苯基上的氢原子，使邻、对位的氢原子更活泼，更容易被其他原子或原子团取代
1
3
小
大
[微点拨]　官能团与有机化合物性质的联系
(1)有机化合物的性质是由结构决定的；我们可以根据有机化合物的官能团中各键的极性强弱、碳原子饱和程度推测物质可能发生的化学反应。
(2)官能团与有机物性质的关系
二、重要有机物之间的相互转化
1．常见有机物的转化关系
CH2===CH2↑＋H2O
CH2===CH2↑＋NaBr＋H2O
CH2===CHCl
CH3CHBrCH3
(或BrCH2CH2CH3)
CH3—CH2—Br＋H2O
CH3CH2OH
CH3CH2—OH＋NaBr
CH3CH2OH
CH3COOH＋CH3CH2OH
CH3COONa＋CH3CH2OH
3．医药工业合成“扑热息痛”的过程
其中的母体 不变，苯环上的 发生变化，这些变化也反映出不同 的一些特殊性质。
苯环
取代基
官能团
三、有机合成的一般过程
1．已知起始原料和目标产物的有机合成
(1)有机合成过程示意图
(2)应用例析
①一元化合物合成路线(以酯的合成为例)
②二元化合物合成路线
③芳香族化合物合成路线
2．逆合成分析法
它是将目标化合物倒退一步，寻找上一步反应的中间原料，即前体，依次倒推，最后确定最适宜的 和最终的合成路线。其基本思路是，将目标分子中的化学键切断或转换官能团，推出拟合成目标分子的前体，再根据前体推出最初的原料。
(1)基本思路
基础原料
(2)基本原则
①确定合成路线中的各步反应时，应尽可能选择反应条件温和、产率高的反应。
乙醇
乙二酸
乙醇
乙二酸
②所使用的基础原料和辅助原料应该是 、 、易得和廉价的。
低毒性
低污染
；
CH2===CH2
微辨析（判一判）
(1)乙烷和乙烯性质不同是由于基团之间的相互影响 (　　　　)
(2)乙醇和乙酸都含有—OH，但乙酸能与NaOH反应，而乙醇不能，是由于基团之间的影响(　　　　)
(3)乙醇在浓硫酸催化作用下，加热到140 ℃时主要发生分子间脱水生成乙醚，而加热到170 ℃时主要发生分子内脱水生成乙烯，是由于反应条件的不同(　　　　)
(4)甲苯比苯更易与硝酸发生取代反应，是由于甲基对苯环的影响(　　　　)
√
√
√
×
探究一 有机物基团间的相互影响
已知在浓硝酸、浓硫酸条件下，苯、甲苯发生硝化反应生成一取代产物的温度分别是50～60 ℃、30 ℃。甲烷不能被酸性KMnO4溶液氧化，而甲苯却能被酸性KMnO4溶液氧化。
甲烷不能被酸性KMnO4溶液氧化。
[问题探究]
(1)为何甲烷不易被氧化？甲苯中的甲基易被氧化？
提示：甲烷性质稳定，不易被氧化，而苯环对甲基有影响，所以甲苯可以被酸性KMnO4溶液氧化生成苯甲酸。
(2)为何甲苯中的邻位、对位氢容易被取代？
提示：苯环上原有的取代基对苯环上导入其他取代基的位置有一定的影响。有两种情况：①原取代基使新导入的取代基进入苯环的邻、对位，如—OH、—CH3(或烃基)、—Cl、—Br、—O—COR等；②原取代基使新导入的取代基进入苯环的间位，如—NO2、—SO3H、—CHO等。
有机物基团间相互影响的常见情况分析
1．烃侧链(甲基等)与苯之间
(1)侧链影响苯环，使苯环上的氢原子比苯更易被取代。
(2)苯环影响侧链，使侧链能被强氧化剂氧化。
2．羟基与苯之间
(1)苯酚分子中的苯基影响了与其相连的羟基上的氢原子，使它比乙醇分子中羟基上的氢原子更易电离。
(2)羟基影响了与其相连的苯基上的氢原子，使邻、对位的氢原子更活泼，更容易被其他原子或原子团取代。
3．C===O键与—OH之间
(1)—OH受C===O键的影响：—O—H更易断。
(2)C===O键受—O—H的影响：C===O键不易断。
B
【例1】 下列事实不能说明有机物分子中基团之间存在相互影响的是 (　　)
A．苯在50～60 ℃时发生硝化反应而甲苯在30 ℃时即可
B．等物质的量的乙醇和甘油与足量的金属钠反应，后者产生的氢气比前者多
C．苯与液溴在溴化铁作催化剂下发生反应，而苯酚与浓溴水混合就能发生反应
D．甲苯能使酸性高锰酸钾溶液褪色而甲烷不能
苯在50～60 ℃时发生硝化反应而甲苯在30 ℃时即可，说明甲基使苯环上的氢原子变得更活泼，A不符合题意；等物质的量的乙醇和甘油与足量的金属钠反应，后者产生的氢气比前者多，是因为甘油分子中羟基个数比乙醇中多，不能说明有机物分子中基团之间存在相互影响，B符合题意；苯与液溴在溴化铁作催化剂下发生反应，而苯酚与浓溴水混合就能发生反应，说明羟基使苯环上的氢原子变得更活泼，C不符合题意；甲苯能使酸性高锰酸钾溶液褪色而甲烷不能，说明苯环使甲基变得易被氧化，D不符合题意。
A
1．下列事实不能用有机化合物分子中基团间的相互作用解释的是 (　　)
A．乙醛能与H2发生加成反应，而乙醇不能
B．苯酚能与浓溴水发生取代反应，而苯不能
C．苯酚能与NaOH溶液发生中和反应，而乙醇不能
D．苯在50～60 ℃时发生硝化反应而甲苯在30 ℃时即可反应
乙醛含有醛基，能与H2发生加成反应，而乙醇含有羟基，不含有不饱和键，不能用有机化合物分子中基团间的相互作用解释，A符合题意；苯酚能与溴水发生取代反应生成三溴苯酚和溴化氢，而苯不能与溴水发生取代反应，说明酚羟基使苯环上的氢原子变得活泼，B不符合题意；受苯环的影响，苯酚中的羟基氢原子变得比较活泼，所以苯酚能与NaOH溶液反应，而乙醇不能，能用基团间的相互影响解释，C不符合题意；苯在50～60 ℃时发生硝化反应，甲苯在30 ℃时即可反应，甲基使得苯环上的氢原子变得活泼，D不符合题意。
探究二 有机物之间的转化及有机合成
你知道汽车抗冻剂的主要成分吗？
[问题探究]
(1)乙二醇是常见的汽车抗冻剂，以乙烯为原料如何合成乙二醇？
(2)乙二酸二乙酯是一种医药和染料工业原料，你认为一步合成该有机物的直接原料是什么？如果起始原料只有乙烯，又如何进一步合成这些直接原料呢？
提示：乙二酸二乙酯属于酯，应用醇和酸合成，直接原料是乙二酸和乙醇。
提示：原因1：采用溴水、氢氧化钠，可能污染环境，腐蚀设备；实际工业生产工艺采用氧气和水，成本低，对环境污染小。
原因2：卤代烃水解反应原子利用率小于100%；而实际工业生产工艺中原子利用率要尽可能达到100%。
1．设计合成路线的基本原则
(1)步骤较少，副反应少，反应产率高；
(2)原料、溶剂和催化剂尽可能价廉易得、低毒；
(3)反应条件温和，操作简便，产物易于分离提纯；
(4)污染排放少；
(5)在进行有机合成时，要贯彻“绿色化学”理念等。
2．构建碳骨架
(1)碳链增长——①炔烃与HCN加成
②醛与HCN加成
③分子内含有α-H的醛与醛基加成
(2)碳链缩短——①不饱和烃被酸性KMnO4溶液氧化
②芳香烃侧链被酸性KMnO4溶液氧化
(3)碳链成环——共轭二烯烃与含碳碳双键的化合物发生第尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)
3．官能团保护
含有多个官能团的有机化合物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。
(1)醇羟基的保护
(2)酚羟基的保护
因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH转变为—ONa保护起来，待氧化其他基团后再酸化将其转变为—OH。
(3)碳碳双键的保护
碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来，待氧化其他基团后再利用消去反应将其转变为碳碳双键。
【例2】 碳骨架的构建是有机合成的重要任务之一。某同学从基础化工原料乙烯出发，针对二酮H设计了如下合成路线：
回答下列问题：
(1)D的同分异构体中，与其具有相同官能团的有________(不考虑对映异构)种，其中1H核磁共振谱有三组峰，峰面积之比为9∶2∶1的结构简式为____________________。
(2)E与足量酸性KMnO4溶液反应生成的有机物的名称为________、________。
(3)G的结构简式为________。
2．天然产物H具有抗肿瘤、镇痉等生物活性，可通过以下路线合成。
已知： (Z＝—COOR，—COOH等)
回答下列问题：
(1)A的链状同分异构体可发生银镜反应，写出这些同分异构体所有可能的结构：__________________________________________________
___________________________________________________________。
(6)
(5)根据F的结构简式可知，F的分子式为C13H12O3，G中含有的官能团名称是酯基、羰基。
B
1．官能团的转化在有机合成中极为常见，能够在碳链上引入醇羟基的反应类型是 (　　)
①取代反应　②加成反应　③消去反应
④水解反应　⑤还原反应　⑥氧化反应
⑦酯化反应　⑧硝化反应
A．①②⑥⑦ B．①②④⑤
C．③⑥⑦⑧ D．②③⑤⑥
2．高分子M广泛用于牙科黏合剂等口腔护理产品，合成路线如图所示：
D
下列说法不正确的是 (　　)
A.试剂a是甲醇
B．化合物B不存在顺反异构
C．有机物B和C合成M的反应是加聚反应
D．1 mol高分子M发生水解最多消耗2 mol NaOH
由图中转化关系可得，试剂a为甲醇，A正确；化合物B为CH2===CHOCH3，不满足双键碳上连接不同的原子或原子团，则不存在顺反异构，B正确；有机物B和C合成M的反应是加聚反应，C正确；1 mol高分子M发生水解最多消耗2n mol NaOH，D错误。
_____________________________________________________________
_____________________________________________________________
_____________________________________________________________
_____________________________________________________________
答案：
采用逆合成分析法设计有机合成路线：
4．有机化合物A～H的转化关系如图所示：
(1)A是有支链的炔烃，其名称是__________。
(2)F所属的类别是________________。
(3)写出G的结构简式：________________。
答案：(1)3-甲基-1-丁炔(或异戊炔)
(2)卤代烃
(3)CH3CH(CH3)CHOHCH2OH
A是有支链的炔烃，由分子式可知其结构简式为CH3CH(CH3)C≡CH，与氢气发生加成反应生成的E可进一步与溴反应，则E应为烯烃，结构简式为CH3CH(CH3)CH===CH2，F的结构简式为CH3CH(CH3)CHBrCH2Br，G的结构简式为CH3CH(CH3)CHOHCH2OH，一定条件下与乙二酸发生反应生成H，由H的分子式可知H为缩聚反应的产物，据此解答该题。
(1)A是有支链的炔烃，为CH3CH(CH3)C≡CH，名称为3-甲基-1-丁炔(或异戊炔)。
(2)F为CH3CH(CH3)CHBrCH2Br，属于卤代烃。
(3)由以上分析可知G为CH3CH(CH3)CHOHCH2OH。

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