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专题4　分子空间结构与物质性质
第二单元　配合物的形成和应用
课程标准 核心素养目标
1.认识简单配位化合物的成键特征。
2．能正确运用化学符号描述配合物的组成。
3．学会简单配合物的实验制备。
4．能联系配合物的组成和结构解释相关的实验现象。
5．认识生命体中配位化合物的功能，列举配合物在药物开发和催化剂研制等领域的重要应用。 1.宏观辨识与微观探析：能从微观角度理解配合物的形成条件和表示方法， 能判断常见的配合。
2．证据推理与模型认知：能利用配合物的性质去推测配合物的结构， 从而形成结构决定性质的认知模型。
3．形成配位键的条件
(1)有能够提供____________的原子，如____________等。
(2)另一原子具有能够接受____________的空轨道，如______________ ______________等。
孤电子对
N、O、F
孤电子对
Fe3+、Cu2+、
Zn2+、Ag＋
二、配合物
由提供孤电子对的分子或离子(称为_________)与接受孤电子对的原子或离子(称为____________)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
1．写出向CuSO4溶液中滴加氨水，得到深蓝色溶液整个过程的反应离子方程式：_______________________________________________________ ___________________________________________。
配位体
中心原子
2．[Zn(NH3)4]SO4的名称为_________________，它的外界为______，内界为_______________，中心原子(或离子)为________，配位体为______，配位数为_____。
硫酸四氨合锌
[Zn(NH3)4]2+
Zn2+
NH3
4
3．配合物的同分异构体：含有两种或两种以上配位体的配合物，若配位体在_____________________不同，就能形成不同几何构型的配合物。如Pt(NH3)2Cl2存在______和______两种异构体。
空间的排列方式
顺式
反式
三、配合物的应用
1．在实验研究中，人们常用形成配合物的方法来检验____________、分离物质、定量测定物质的组成。
(1)向AgNO3溶液中逐滴加入氨水的现象为________________________ _______。产生的配合物是__________________。
(2)向FeCl3溶液中滴入KSCN溶液的现象：___________________。产生的配合物是________________________。
金属离子
先生成沉淀，然后沉淀再
溶解
[Ag(NH3)2]OH
溶液变成血红色
[Fe(SCN)n](3-n)＋(n≤6)
2．在生产中，配合物被广泛用于_______________________________ 领域。
3．生命体中的许多金属元素都以配合物形式存在。
4．配合物在医疗方面应用也很广泛。
5．模拟生物固氮也与配合物有关。
染色、电镀、硬水软化、金属冶炼
◆名师点拨
◆易错警示
配合物一定含有配位键；含有配位键的化合物不一定是配合物， 如氯化铵。
◆名师总结
(1)简单配位体如X－、H2O、NH3，只有一种提供孤电子对的原子，所以能够判断配位原子分别为X、O、N，对于一些复杂的配位体，如CO、CN－等，C、O、N都能够提供孤电子对，这时候如何判断配位原子是比较困难的。
(2)碳氧三键中，因为氧原子电负性(3.5)大于碳原子(2.5)，所以氧原子易于提供孤电子对，但是在该分子中氧原子与碳原子形成了配位键，而且是由氧原子提供的孤电子对，使得碳原子另一端电荷更负，所以碳原子才是配位原子。
(3)碳氮三键，碳氮间电子云偏向于碳原子，碳原子所带电荷更负，致使碳原子更易提供孤电子对，故碳原子是配位原子。
SCN－中S提供孤电子对。
◆微辨析(对的画“√”，错的画“×”)
(1)向溶液中逐滴加入氨水，可除去硫酸锌溶液中的Cu2+ (　　　)
(2)配位化合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有广泛的应用 (　　　)
(3)[Cu(NH3)4]2+中含有配位键，共价键和离子键 (　　　)
(4)所有配合物均有内界和外界 (　　　)
×
√
×
×
√
√
探究__配位化合物的特点及形成条件分析
19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答的问题，如氯化钴与氨结合会生成颜色各异、化学性质不同的物质：CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)等。为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，均未获得成功。直到1893年，瑞士化学家维尔纳提出配位理论和配位数的概念才解决了相关问题，因创立配位化学，维尔纳获得1913年诺贝尔化学奖。
(2)配合物中一定含有配位键，是所有原子都形成配位键吗？
提示：不是；形成配位键的原子一方能提供孤电子对，另一方能提供空轨道。
(3)含有配位键的化合物中一定含过渡元素吗？形成配合物的配位体可以是原子，也可以是离子吗？
一、配合物的组成、结构
1．配合物的组成
内界：中心原子与配位体，以配位键成键。
外界：与内界电荷平衡的相反离子。
有些配合物不存在外界，如Pt(NH3)2Cl2、Ni(CO)4、Fe(CO)5等。
2．配合物的结构
3.配合物内界中共价键数目的判断
若配位体为单核离子如Cl－等，可以不予计入，若为分子，需要用配位体分子内的共价键数乘以该配位体的个数，此外，还要加上中心原子与配位体形成的配位键，这也是σ键。例如：配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的共价键数为3×4＋4＋2＝18。
二、配合物的应用
1．配合物的颜色
当简单离子形成配合物时，其性质往往有很大的差异，颜色发生改变就是一种常见的现象，多数配离子都有颜色，如[Fe(SCN)6]3-为血红色，[Cu(NH3)4]2+为深蓝色，[Cu(H2O)4]2+为蓝色，[CuCl4]2-为黄色，[Fe(C6H6O)6]3-为紫色等等。我们根据颜色的变化就可以判断配离子是否生成，如Fe3+与SCN－在溶液中可生成配位数为1～6的硫氰合铁(Ⅲ)配离子，这种配离子的颜色是血红色的，反应如下：Fe3+＋nSCN－=== [Fe(SCN)n](3-n)＋，实验室通常用这一方法检验铁离子的存在。不是所有的配合物都具有颜色，如[Ag(NH3)2]OH溶液无色，而Fe(SCN)3溶液呈血红色。
2．配合物的溶解性
有的配合物易溶于水，如[Ag(NH3)2]OH、[Cu(NH3)4]SO4、Fe(SCN)3等。利用配合物的这一性质，可将一些难溶于水的物质，如AgOH、AgCl、Cu(OH)2等溶解在氨水中形成配合物，如在照相底片的定影过程中，未曝光的AgBr常用硫代硫酸钠(Na2S2O3)溶解，反应的化学方程式为AgBr＋2Na2S2O3===Na3[Ag(S2O3)2]＋NaBr。金和铂之所以能溶于王水中，也是与生成配合物的溶解性有关，反应的化学方程式为Au＋HNO3＋4HCl=== H[AuCl4]＋NO↑＋2H2O，3Pt＋4HNO3＋18HCl===3H2[PtCl6]＋4NO↑＋8H2O。
配合物的颜色和溶解性还与配合物的空间结构有关，如顺式Pt(NH3)2Cl2和反式Pt(NH3)2Cl2的溶解性和颜色等性质有一定的差异，其中顺式Pt(NH3)2Cl2为极性分子，根据“相似相溶规则”，它在水中的溶解度较大。
3．配合物的稳定性
配合物具有一定的稳定性，配合物中配位键越强，配合物越稳定，当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配位体的性质有关。例如：血红素中的Fe2+与CO分子形成的配位键比Fe2+与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2+与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，血红素就失去了输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒。
【例1】 (2023·福建福州高二质检)配合物CrCl3·6H2O的中心原子Cr3+的配位数为6，H2O和Cl－均可作配位体，H2O、Cl－和Cr3+有三种不同的连接方式，形成三种物质：一种呈紫罗兰色、一种呈暗绿色、一种呈亮绿色。将它们配成相同物质的量浓度的溶液，各取相同体积，向其中分别加入过量的AgNO3溶液，完全反应后，所得沉淀的物质的量之比为3∶2∶1。
(1)请推断出三种配合物的内界，并简单说明理由。
_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
(2)写出三种配合物的电离方程式。
_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
答案：(1)紫罗兰色配合物的内界：[Cr(H2O)6]3+，暗绿色配合物的内界：[Cr(H2O)5Cl]2+，亮绿色配合物的内界：[Cr(H2O)4Cl2]＋。根据它们与过量AgNO3溶液反应时生成沉淀的物质的量之比为3∶2∶1，可知分别有3个氯离子、2个氯离子、1个氯离子在外界。
(2)[Cr(H2O)6]Cl3===[Cr(H2O)6]3+＋3Cl－
[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O===[Cr(H2O)5Cl]2+＋2Cl－＋H2O
[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O===[Cr(H2O)4Cl2]＋＋Cl－＋2H2O
解析：
CrCl3·6H2O的中心原子Cr3+的配位数为6，H2O和Cl－均可作配位体，则其化学式可表示为[Cr(H2O)6－nCln]Cl3－n·nH2O，当其与AgNO3溶液反应时，只有外界的氯离子可形成AgCl沉淀，再根据它们与AgNO3溶液反应时生成AgCl沉淀的物质的量之比为3∶2∶1，可知分别有3个氯离子、2个氯离子、1个氯离子在外界，进而可分别写出各自的化学式，紫罗兰色配合物：[Cr(H2O)6]Cl3，暗绿色配合物：[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O，亮绿色配合物：[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O，再分别写出其内界。
1．LiNixMnyCo1－x－yO2(x≥0.8)因为其较高的比容量，近年来在锂离子电池市场中很受欢迎。回答下列问题。
(1)Mn在化合物中的常见价态有＋2、＋4、＋6、＋7，其中基态Mn2+的核外电子运动状态有______ 种。
(2)第二周期基态原子未成对电子数与Ni相同且电负性小的元素是______。
(3)在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是______。
(4)金属Ni与CO可形成易溶于CCl4、苯等有机溶剂的液态配合物(结构如图所示)。该配合物在固态时属于晶体，CO作为配体时，提供孤电子对的通常是碳原子而不是氧原子，其原因是_____________________________ _______________________________________________________________。
(5)含Co2+的盐溶液用KCN处理，最终生成淡黄色[Co(CN)6]3-。[Co(CN)6]3-空间结构为正八面体形，则中心原子杂化方式是_____(填标号)。
A．sp2　　　　　　 B．sp3
C．sp3d D．d2sp3
(6)叠氮化物能与Fe3+、Cu2+及Co3+等形成配合物，[Co(N3)(NH3)5]SO4中Co3+的配位数为______。
答案：(1) 23　(2)C　(3)Mg　(4)C的电负性小于O，对孤电子对吸引能力弱，给出电子对更容易
(5)D　(6)6
解析：
解析：
(3)根据对角线规则可知，与Li的化学性质最相似的邻族元素是Mg。
(4)由于C的电负性小于O，对孤电子对吸引能力弱，给出电子对更容易，所以CO作配位体时提供孤电子对的通常是碳原子而不是氧原子。
(5)[Co(CN)6]3-空间结构为正八面体形，则中心原子杂化轨道数为6，而sp2杂化轨道数为3，sp3杂化轨道数为4，sp3d杂化轨道数为5，d2sp3杂化轨道数为6，则[Co(CN)6]3-中心原子杂化方式是d2sp3。
1．配合物[Co(NH3)5Cl](NO3)2中，中心原子的电荷数是 (　　)
A．＋1　　　　　　　 B．＋2
C．＋3 D．无法确定
C　
解析：
根据正、负电荷数的代数和为0，C正确。
2．向下列配合物的水溶液中加入AgNO3溶液，不能生成AgCl沉淀的是 (　　)
A．[Co(NH3)4Cl2]Cl
B．[Co(NH3)3Cl3]
C．[Co(NH3)6]Cl3
D．[Co(NH3)5Cl]Cl2
B　
解析：
配合物在水溶液中内界和外界发生完全电离，当外界存在Cl－时，加入AgNO3溶液，生成AgCl沉淀，B正确。
3．向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液。下列对此现象说法正确的是 (　　)
A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2+的浓度不变
B．沉淀溶解后，将生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2+
C．向反应后的溶液中加入乙醇，溶液没有发生变化
D．在[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+提供孤电子对，NH3提供空轨道
B　
解析：
反应过程为Cu2+→Cu(OH)2→[Cu(NH3)4]2+，深蓝色溶液中，[Cu(NH3)4]2+难电离，反应后溶液中Cu2+的浓度很小，A错误，B正确；乙醇的极性比水的极性弱，[Cu(NH3)4]SO4在乙醇中的溶解度小，溶液中有晶体析出，C错误；Cu2+提供空轨道，NH3提供孤电子对，D错误。
4．已知银氨溶液中存在如下平衡：[Ag(NH3)2]＋ Ag＋＋2NH3。向银氨溶液中加入或通入下列物质时，能使平衡向逆反应方向移动的是 (　　)
A．KI B．HNO3
C．NH3 D．H2O
C　
解析：
根据化学平衡移动原理，增大Ag＋或NH3浓度，平衡逆向移动。
5．在CuCl2溶液中存在如下平衡：
[CuCl4]2-(黄色)＋4H2O [Cu(H2O)4]2+(蓝色)＋4Cl－
下列说法不正确的是 (　　)
A．将CuCl2固体溶于少量水中得到绿色溶液
B．将CuCl2固体溶于大量水中得到蓝色溶液
C.向CuCl2溶液中加入少量AgNO3固体，平衡向逆反应方向移动
D．向CuCl2溶液中加入NaCl固体，平衡向逆反应方向移动
C　
解析：
根据化学平衡移动原理，CuCl2溶液浓度越大，平衡有利于逆向移动，[CuCl4]2-浓度大，溶液显黄色或绿色(蓝色和黄色的中间色)，A正确；CuCl2溶液浓度越小，平衡有利于正向移动，[Cu(H2O)4]2+浓度大，溶液显蓝色，B正确；加入少量AgNO3固体，Cl－与Ag＋生成AgCl沉淀，平衡正向移动，C错误；加入NaCl固体，Cl－浓度增大，平衡逆向移动，D正确。
6．下列关于配合物的说法，正确的是 (　　)
A．配合物的外界是指配合物中的阴离子
B．只有过渡金属元素能形成配合物
C．化学式为Pt(NH3)2Cl2的物质只有一种
D．Na3[AlF6]的中心原子的配位数为6
D　
解析：
配合物的外界可以是阳离子也可以是阴离子，A错误；不仅仅是过渡金属元素能形成配合物，Al3+也可以，如Na3[AlF6]。Na3[AlF6]的中心原子是Al3+，配位体是F－，其配位数是6；Pt(NH3)2Cl2存在顺反异构体。
7．分析下列配合物的组成(指出其内界、中心原子、配位体、配位数等)。

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