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专题4　分子空间结构与物质性质
第一单元　分子的空间结构
课程标准 核心素养目标
1.认识共价分子结构的多样性和复杂性。
2．理解价层电子对互斥模型的含义。
3．能根据有关理论判断简单分子或离子的空间结构。
4．能运用杂化轨道理论解释和预测简单分子的空间结构。 1.宏观辨识与微观探析：能根据给定的信息分析常见简单分子的空间结构，能根据分子结构特点和键的极性来判断分子的极性。
课程标准 核心素养目标
5．了解极性分子和非极性分子。
6．能描述手性分子的结构特征和性质特点，认识手性分子在药物研究中的重要作用。 2．证据推理与模型认知：结合实例了解共价分子具有特定的空间结构，并可运用相关理论和模型进行解释和预测。
一、分子的空间结构模型
1．杂化轨道理论
为了解释______等分子的空间结构，美国化学家______于1931年提出了杂化轨道理论。
CH4
鲍林
2．杂化与杂化轨道
在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组______相等、______相同的新轨道，这种轨道重新组合的过程叫做杂化，所形成的新轨道就称为杂化轨道。
能量
成分
3．杂化轨道理论的要点
(1)在形成分子时，某些不同类型、能量______的原子轨道重新组合成一组新的轨道。
(2)杂化轨道是不同于原来的轨道的一组新的轨道，新的轨道______相等、______相同，且有一定的空间取向。
(3)杂化轨道与其他原子轨道形成_____键。
相近
能量
成分
σ
4．用杂化轨道理论解释3种典型分子的空间结构
(1)CH4分子的空间结构
①杂化轨道的形成
碳原子2s轨道上的1个电子进入2p空轨道，____个2s轨道和____个2p轨道“混杂”，形成____________、____________的4个sp3杂化轨道。
4个sp3杂化轨道在空间呈__________________，轨道之间的夹角为____________ 。
1
3
能量相等
成分相同
正四面体形
109°28′
②共价键的形成与CH4分子的空间结构
碳原子的4个______杂化轨道分别与氢原子的_____轨道重叠，形成4个相同的_____键。
CH4分子的空间结构为____________，分子中C—H键之间的夹角为___________。
sp3
1s
σ
正四面体
109°28′
(2)BeCl2分子的空间结构
①杂化轨道的形成
铍原子的2s轨道上的1个电子进入2p空轨道，__个2s轨道和__个2p轨道“混杂”，形成____________、____________的2个sp杂化轨道。
2个sp杂化轨道在空间呈_________，轨道夹角为_________，2个未杂化的2p轨道与杂化轨道相互垂直。
1
1
能量相等
成分相同
直线形
180°
②BeCl2分子的空间结构
铍原子上的2个_____杂化轨道分别与2个氯原子上的 _____轨道重叠，形成2个相同的_____键。
BeCl2分子的空间结构为_________，分子中Be—Cl键之间的夹角为______。
sp
3p
σ
直线形
180°
(3)BF3分子的空间结构
①杂化轨道的形成
硼原子的2s轨道上的1个电子进入2p空轨道，__个2s轨道和__个2p轨道“混杂”，形成____________、____________的3个sp2杂化轨道。
3个sp2杂化轨道在空间呈_______________，轨道夹角为_________，未杂化的2p轨道______于该平面。
1
2
能量相等
成分相同
平面三角形
120°
垂直
②BF3分子的空间结构
B原子上的3个______杂化轨道分别与3个F原子上的_____轨道重叠，形成3个相同的____键。
BF3分子的空间结构为_______________，分子中B—F键之间的夹角为_______。
sp2
2p
σ
平面三角形
120°
二、价层电子对互斥模型
1．价层电子对互斥理论
(1)价电子对：包括成键电子对和孤电子对，即价电子对＝_________ ______＋____________。
(2)分子中的价电子对由于相互排斥作用，而趋向于尽可能__________以减小斥力，分子尽可能采取______的空间结构。
成键电
子对
孤电子对
彼此远离
对称
2．价电子对数(ABm型分子)的计算方法
对于ABm型分子(A是中心原子，B是配位原子)，分子的价电子对数可以通过下式确定：
价电子对数(n)＝
_______________________________________________________；
(1)对于主族元素，中心原子的价电子数＝________________________。
中心原子的最外层电子数
(2)配位原子中卤素原子、氢原子按提供1个价电子数计算。如PCl5 中n＝_____。O、S作为配位原子时按不提供价电子计算。
5
4
4
3
3．价层电子对互斥模型(也称价电子对分布的几何构型)与分子空间结构
(1)价电子对数与配位原子数目相等的ABm型分子的几何构型
根据分子的价电子对数，可以很方便地确定价电子对数都是成键电子对的ABm型分子的几何构型。
直线形
180°
平面三角形
正四面体
109°28′
(2)孤电子对数≠0的分子几何构型
一般来说，孤电子对、成键电子对之间斥力大小的顺序为__________与____________之间的斥力>____________与_______________之间的斥力>_______________与_______________之间的斥力。
孤电子对
孤电子对
孤电子对
成键电子对
成键电子对
成键电子对
4
3
1
三角锥形
4
2
2
V形
三、等电子原理
1．概念：具有相同____________和相同_________的分子或离子具有相同的____________。符合此条件的分子或离子互为等电子体。
2．典例：CO和N2，它们的分子中价电子总数是_____，都形成1个σ键和2个π键，CO的结构式为C≡O，CO和N2键能都较大，性质也相似。
3．应用：利用等电子原理可以判断一些简单分子或离子的立体结构。
价电子数
原子数
结构特征
10
四、分子的极性
1．极性分子和非极性分子
不相重合
相重合
2.分子极性的判断方法
非极性
极性
非极性
非极性
极性
3.分子的极性对物质性质的影响
(1)分子的极性对物质的________________________等物理性质有显著的影响。一般情况下，极性分子的熔点、沸点比非极性分子的熔点、沸点高。
(2)相似相溶规则
一般情况下，由极性分子构成的物质易溶于______溶剂，如NH3易溶于水；由非极性分子构成的物质易溶于_________溶剂，如I2易溶于CCl4。
熔点、沸点、溶解性
极性
非极性
五、手性分子
1．手性异构体和手性分子
______和___________________完全相同，但如同左手和右手一样互为镜像(对映异构)，在三维空间里不能重叠的一对分子互称手性异构体。含有手性异构体的分子称为手性分子。
组成
原子的排列方式
2．手性碳原子
当四个不同的原子或基团连接在碳原子上时，形成的化合物存在_______________。其中，连接四个不同的原子或基团的碳原子称为_______________。
3．手性异构体的性质
一对手性异构体的物理性质(如____________________等)基本相同，但它们的______性和______作用往往不同。
手性异构体
手性碳原子
沸点、熔点、密度
旋光
生理
◆拓展延伸
图示sp3杂化轨道
图示sp杂化轨道
图示sp2杂化轨道
◆易错警示
杂化轨道数等于成键电子对数和孤电子对数之和， 与π键电子数无关。也就是杂化轨道形成的是σ键或杂化轨道上有孤电子对。
◆名师点拨
价层电子对互斥模型，实质是杂化轨道之间尽量在空间取最大夹角排布。常见的三种杂化模型：在空间取最大夹角分布，不同的杂化轨道伸展方向不同：
◆拓展延伸
杂化类型常见的有：sp、sp2、sp3；还有dsp2、sp3d、sp3d2 几种类型。
◆名师点拨
价电子对构型与分子或离子的构型有时不一致， 价电子对构型包含孤电子对所占轨道的伸展方向， 分子或离子构型不包含孤电子对所占轨道的伸展方向。
◆易错警示
由非极性键构成的分子不一定是非极性分子， 如O3是极性分子。
◆微辨析(对的画“√”，错的画“×”)
(1)CCl4分子的空间结构为正方形，分子中C—Cl键之间的夹角为90° (　　　)
(2)键角：CH4> BeCl2> BF3 (　　　)
(3)采用sp3杂化的分子空间结构均为正四面体形 (　　　)
(4)以非极性键结合起来的双原子分子一定是非极性分子 (　　　)
(5)非极性分子只能是双原子单质分子 (　　　)
(6)非极性分子中一定含有非极性键 (　　　)
×
×
×
√
×
×
×
√
×
√
探究一__杂化轨道的类型与分子空间结构的关系
2-甲基-2，4-己二烯和4-甲基-1-戊炔均为无色易挥发液体，有刺激和麻醉作用，吸入后引起头痛、咳嗽、呼吸困难；大量吸入出现中枢神经系统抑制、精神错乱、神志丧失，常用于制造香料、染料及合成树脂。结构简式如下所示：
[问题设计]
(1)从原子轨道重叠角度分析，2-甲基-2，4-己二烯分子中有哪些共价键？
提示：σ键和π键。
(2)2-甲基-2，4-己二烯和4-甲基-1-戊炔分子中碳原子的杂化方式有哪些？
提示：sp、sp2、sp3。
(3)2-甲基-2，4-己二烯分子中最多有多少个碳原子共面？
提示：7个。
(4)4-甲基-1-戊炔分子中最多有多少个原子共直线？
提示：4个。
一、杂化轨道的类型与分子空间结构的关系
当杂化轨道数目等于成键轨道数目时，杂化轨道全部参与成键，成键类型是σ键，分子的空间结构与杂化轨道的空间结构一致。
二、用杂化轨道理论分析C2H6、C2H4、C2H2的成键情况
1．碳原子的杂化方式和成键情况
(2)碳原子与其他原子形成2个单键和一个双键，碳原子的sp2杂化轨道与其他原子形成σ键，未杂化的p轨道与其他原子形成π键，空间结构为平面结构。
存在碳碳双键(C===C)和碳氧双键(C===O)的分子中的碳原子都是sp2杂化。
(3)碳原子与其他原子形成1个单键和一个三键(或2个双键)，碳原子的sp杂化轨道与其他原子形成σ键，未杂化的2个p轨道与其他原子形成2个π键，空间结构为直线形。
存在碳碳三键(C≡C)和碳氮三键(C≡N)、CO2中的碳原子都是sp杂化。
A
解析：
碳原子为sp3杂化，C—H键和C—Cl键的键长不等，因此空间构型为四面体，A错误；根据COCl2的结构式可知，碳原子为sp2杂化，C===O键中有1个为σ键，1个为π键，C—Cl键为σ键，B正确；碳原子和氯原子最外层都满足8电子稳定结构，C正确；CHCl3中碳原子为sp3杂化，COCl2中碳原子为sp2杂化，D正确。
1．(2023·江苏宿迁高二质检) 填写下表。
探究二__价电子对的计算与应用

《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。炉甘石洗剂局部外用，用时摇匀，取适量涂于患处，每日2～3次。主要用于治疗急性瘙痒性皮肤病，如荨麻疹和痱子。
一、价层电子对互斥模型的应用
1．根据价层电子对互斥理论，首先计算出价电子对数，价电子对数与杂化轨道数相同，再由杂化轨道数判断杂化类型。
2．根据成键电子对数与孤电子对数的关系，可以判断分子(或离子)的空间结构。
价层电子对互斥理论说明的是价电子对的空间结构，而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构，不包括孤电子对。
(1)当中心原子无孤电子对时， 两者的结构一致；
(2)当中心原子有孤电子对时， 两者的结构不一致。
4．常见的等电子体汇总
虽然等电子体的结构相同，物理性质相近，但化学性质不同。
【例2】 (2023·广西钦州高二质检) 下列说法正确的是 (　　)
A．NH3分子为三角锥形，N发生sp2杂化
B．杂化轨道只适用于形成共价键
C．SCl2属于AB2型共价化合物，中心原子S采取sp杂化轨道成键
D．价层电子对互斥模型中，π键电子对数也要计入中心原子的价电子对数
B
解析：
NH3分子为三角锥形，N发生sp3杂化，A错误；杂化轨道只适用于形成共价键，因为必须形成共用电子对，所以不可能适用于离子键，B正确；SCl2属于AB2型共价化合物，中心原子S采取sp3杂化轨道成键，分子空间构型为V形，不是直线形，C错误；价层电子对互斥模型中，σ键和孤电子对计入中心原子的价电子对数，而π键不计入，D错误。
2．(2023·江苏常州高二质检) 徐光宪在《分子共和国》一书中介绍了许多明星分子，如H2O2、CO2、BF3、CH3COOH等。下列说法正确的是 (　　)
A．H2O2分子中的O为sp2杂化
B．CO2分子中C为sp杂化
C．BF3分子中的B为sp3杂化
D．CH3COOH分子中C均为sp3杂化
B
解析：
H2O2分子中的O为sp3杂化，A错误；CO2分子中C形成2个双键，为sp杂化，B正确；BF3分子中的B的sp2杂化，C错误；CH3COOH分子中2个C分别为sp3杂化和sp2杂化，D错误。
探究三__分子极性的理解与应用
磷化氢，又名膦，分子式：PH3，是一种无色、剧毒、有芥末和大蒜的特有臭味、易燃的气体，不溶于热水，微溶于冷水，溶于乙醇、乙醚。磷化氢作用于细胞酶，影响细胞代谢，发生窒息。其主要损害神经系统、呼吸系统、心脏、肾脏及肝脏。磷化氢储存于钢瓶内，是一种液化压缩气体。
[问题设计]
(1)磷化氢分子中，磷原子价电子对数为多少？轨道采用怎样的杂化方式？
提示：4。sp3。
(2)磷化氢分子和氨气分子的空间结构相同，二者键角大小关系如何？解释原因。
提示：键角：磷化氢分子小于氨气分子，电负性：N>P，键长：P—H>N—H，成键电子对斥力：N—H>P—H，由于孤电子对对成键电子对的排斥造成键角：磷化氢分子小于氨气分子。
(3)磷化氢分子和氨气分子是极性分子还是非极性分子？
提示：极性分子。
(4)N、P属于同主族元素，磷化氢不溶于热水，微溶于冷水，溶于乙醇、乙醚；氨气极易溶于水，难溶于乙醇、乙醚。解释二者溶解性差异的原因。
提示：氨气与水分子之间易形成氢键，磷化氢不能与水形成氢键。磷化氢极性小于氨气，故能溶于乙醇、乙醚。
1．双原子分子
分子的极性取决于成键原子之间的共价键是否有极性。以极性键结合的双原子分子是极性分子，以非极性键结合的双原子分子是非极性分子。
2．多原子分子
分子的极性取决于分子的空间结构，与键的极性无关。若分子的空间结构是对称的，则是非极性分子，如CH4、CO2、BF3；若分子的空间结构是不对称的，则是极性分子，如NH3、H2O、CCl3F、CH2Cl2。
3．根据中心原子的价电子参与成键情况判断
(1)常见的多原子分子，若中心原子的价电子全部参与成键，形成的分子空间结构往往是对称的，该分子是非极性分子，如三原子分子CO2、CS2(直线形)、四原子分子BF3(平面三角形)、五原子分子CH4、CCl4(正四面体)以及C2H2、C2H4、C6H6等都是非极性分子。
(2)若中心原子有不参与成键的电子，形成的分子空间结构往往是不对称的，其分子是极性分子。如H2O、H2S、SO2(V形)、NH3(三角锥形)。
(3)空间结构对称，但化学键不等性的分子也是极性分子。如CH3Cl、C6H5Br等。
4．具体关系和实例
分子类型 分子空间结构 键角 键的极性 分子极性 常见物质
A2 直线形(对称) — 非极性键 非极性分子 H2、O2、N2等
AB 直线形(非对称) — 极性键 极性分子 HX、CO、NO等
AB2 直线形(对称) 180° 极性键 非极性分子 CO2、CS2等
A2B V形(不对称) — 极性键 极性分子 H2O、H2S等
分子类型 分子空间结构 键角 键的极性 分子极性 常见物质
AB3 正三角形(对称) 120° 极性键 非极性分子 BF3、SO3等
三角锥形(不对称) — 极性键 极性分子 NH3、PCl3等
AB4 正四面体形(对称) 109°28′ 极性键 非极性分子 CH4、CCl4等
【例3】 (2023·福建龙岩高二质检) 下列有关分子的叙述正确的是 (　　)
A．以非极性键结合起来的双原子分子一定是非极性分子
B．以极性键结合起来的分子一定是极性分子
C．非极性分子只能是双原子单质分子
D．非极性分子中一定含有非极性共价键
A
解析：
非极性键结合起来的双原子分子一定是非极性分子，A正确；CH4、CO2是以极性键结合的非极性分子，B、C、D错误。
3．(2023·福建福州高二质检)三氯化氮(NCl3)在常温下是一种淡黄色液体，其分子呈三角锥形，以下关于NCl3的叙述正确的是 (　　)
A．NCl3晶体为共价晶体
B．分子中N—Cl键是非极性共价键
C．NCl3是一种含极性键的极性分子
D．N—Cl键键能大，故NCl3沸点高
C
解析：
由信息可知，三氯化氮常温下为液体，则NCl3晶体为分子晶体，A错误；不同非金属元素之间形成极性共价键，则分子中N—Cl键是极性共价键，B错误；NCl3分子中存在N—Cl极性键，分子呈三角锥形，分子结构不对称，为极性分子，C正确；分子晶体的相对分子质量决定其沸点，与键能无关，NCl3沸点低，D错误。
1．研究发现，化合物HSCN有两种结构：H—S—C≡N(硫氰酸)和H—N===C===S(异硫氰酸)。下列判断错误的是 (　　)
A．硫氰酸和异硫氰酸互为同分异构体
B．硫氰酸和异硫氰酸分子中碳原子的杂化方式相同
C．硫氰酸和异硫氰酸分子中σ键和π键数目相同
D．硫氰酸的沸点高于异硫氰酸
D　
解析：
异硫氰酸能形成分子间氢键，硫氰酸不能形成分子间氢键，故异硫氰酸的沸点高于硫氰酸。
C　
解析：
3．用价层电子对互斥理论预测H2S和COCl2的空间结构，两个结论都正确的是 (　　)
A．直线形；三角锥形 B．V形；三角锥形
C．直线形；平面三角形 D．V形；平面三角形
D　
解析：
4．在有机化合物分子中，连有4个不同原子或基团的碳原子称为手性碳原子，具有手性碳原子的化合物具有光学活性。结构简式如图所示的有机物分子A中含有一个手性碳原子，该有机化合物具有光学活性。当该有机化合物发生下列化学变化时，生成的新有机化合物无光学活性的是 (　　)
A．分子A中的—CHO转化为—COOH
B．与甲酸发生酯化反应
C．与金属钠发生反应
D．分子A中的—CHO与H2发生加成反应生成—CH2OH
D　
解析：
5．根据物质溶解性“相似相溶规则”的一般规律，能说明碘、溴单质在CCl4中比在水中溶解度大的是 (　　)
A．溴、碘单质和CCl4中都含有卤素
B．溴、碘是单质，CCl4是化合物
C．Br2、I2是非极性分子，CCl4也是非极性分子，而水为极性分子
D．以上说法都不对
C　
解析：
根据“相似相溶规则”，溶质和溶剂极性相同的分子，溶解度大，极性不同，溶解度小，C正确。

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