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专题4　分子空间结构与物质性质
总结提升　核心素养形成
(2)σ键和π键的判断方法
共价单键为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。但注意配位键也属于σ键，如1 mol [Cu(NH3)4]2+中含σ键16NA。
(3)大π键
①简介：大π键一般是三个或更多个原子间形成的，是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键。
2．中心原子价电子对数、杂化类型与微粒的立体构型
3.分子构型与分子极性的关系
4．等电子原理
原子总数相同，价电子总数相同的不同微粒，具有相似的化学键特征和立体构型。如N2O与CO2，H3O＋与NH3。
二、感悟考法考向
1．( 2023·北京卷)中国科学家首次成功制得大面积单晶石墨炔，是碳材料科学的一大进步。
下列关于金刚石、石墨、石墨炔的说法正确的是 (　　)
A．三种物质中均有碳碳原子间的σ键
B．三种物质中的碳原子都是sp3杂化
C．三种物质的晶体类型相同
D．三种物质均能导电
A
解析：
原子间优先形成σ键，三种物质中均存在σ键，A正确；金刚石中所有碳原子均采用sp3杂化，石墨中所有碳原子均采用sp2杂化，石墨炔中苯环上的碳原子采用sp2杂化，碳碳三键上的碳原子采用sp杂化，B错误；金刚石为共价晶体，石墨炔为分子晶体，石墨为混合型晶体，C错误；金刚石中没有自由移动电子，不能导电，D错误。
2．(2023·湖北卷)W、X、Y、Z为原子序数依次增加的同一短周期元素，其中X、Y、Z相邻，W的核外电子数与X的价层电子数相等，Z2是氧化性最强的单质，4种元素可形成离子化合物(XY)＋(WZ4)－。下列说法正确的是 (　　)
A．分子的极性：WZ3＜XZ3
B．第一电离能：XC．氧化性：X2Y3＜W2Y3
D. 键能：X2＜Y2＜Z2
A
解析：
Z2是氧化性最强的单质，则Z是F，X、Y、Z相邻，且X、Y、Z为原子序数依次增加的同一短周期元素，则X为N，Y为O，W的核外电子数与X的价电子数相等，则W为B，即：W为B，X为N，Y为O，Z是F，以此解题。由分析可知，W为B，X为N，Z是F，WZ3为BF3，XZ3为NF3，其中前者的价电子对数为3，空间构型为平面三角形，为非极性分子，后者的价电子对数为4，有一对孤电子对，空间构型为三角锥形，为极性分子，则分子的极性：WZ3＜XZ3，A正确；由分析可知，X为N，Y为O，Z是F，同一周期越靠右，第一电离能越大，但是N的价电子排布式为2s22p3，为半
解析：
满稳定结构，其第一电离能大于相邻主族的元素，则第一电离能：Y3．( 2023·新课标全国卷)一种可吸附甲醇的材料，其化学式为[C(NH2)3]4[B(OCH3)4]3Cl，部分晶体结构如下图所示，其中[C(NH2)3]＋为平面结构。
下列说法正确的是 (　　)
A．该晶体中存在N—H…O氢键
B．基态原子的第一电离能：C＜N＜O
C. 基态原子未成对电子数：B＜C＜O＜N
D．晶体中B、N和O原子轨道的杂化类型相同
A
解析：
由晶体结构图可知，[C(NH2)3]＋中的—NH2的H与[B(OCH3)4]－中的O形成氢键，因此，该晶体中存在N—H…O氢键，A正确；同一周期元素原子的第一电离能呈递增趋势，但是第ⅡA、ⅤA族元素的原子结构比较稳定，其第一电离能高于同周期的相邻元素的原子，因此，基态原子的第一电离能从小到大的顺序为C< O < N，B不正确；B、C、O、N的未成对电子数分别为1、2、2、3，因此，基态原子未成对电子数B解析：
sp2；[B(OCH3)4]－中B与4个O形成了4个σ键，B没有孤电子对，则B的原子轨道杂化类型为sp3；[B(OCH3)4]－中O分别与B和C形成了2个σ键，O原子还有2个孤电子对，则O的原子轨道的杂化类型均为sp3；综上所述，晶体中B、O和N原子轨道的杂化类型不相同，D不正确。
4．(2023·山东卷)下列分子属于极性分子的是 (　　)
A．CS2　　　　　　 B．NF3
C．SO3 D．SiF4
B
解析：
解析：
5．(2023·山东卷)卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：
(1)－40 ℃时，F2与冰反应生成HOF和HF。常温常压下，HOF为无色气体，固态HOF的晶体类型为__________，HOF水解反应的产物为________(填化学式)。
若阿伏加德罗常数的值为NA，化合物X的密度ρ＝________g·cm-3(用含NA的代数式表示)。
解析：
(1)常温常压下，HOF为无色气体，则HOF的沸点较低，因此，固态HOF的晶体类型为分子晶体。HOF分子中F显－1价，其水解时结合H2O电离的H＋生成HF，则OH＋结合H2O电离的OH－，两者反应生成H2O2，H2O2不稳定，其分解生成O2，因此，HOF水解反应的产物为HF、H2O2和O2。
解析：
解析：
解析：
解析：
解析：
解析：
解析：
三、高考类题集训
1．2016年诺贝尔化学奖授予在“分子机器设计和合成”领域有突出成就的三位科学家，其研究对象之一“分子开关”即与大环主体分子苯芳烃、硫或氮杂环杯芳烃等有关。回答下列问题：
(1)对叔丁基杯芳烃(如图所示)可用于ⅢB族元素对应的离子萃取，如La2+、Sc2+。写出基态二价钪离子(Sc2+)核外电子排布式：_____________。其中电子占据的轨道数为________个。
解析：
2．(1)用Cr2O3作原料、铝粉作还原剂的铝热法是生产金属铬的主要方法之一，该反应是一个自发的放热反应，由此可判断Cr—O键和Al—O键中________键更强。研究发现气态氯化铝(Al2Cl6)是具有配位键的化合物，可溶于非极性溶剂，分子中原子间的成键关系如图1所示。由此可知该分子是________(填“极性”或“非极性”)分子。
(2)V2O5是一种常见的催化剂，在合成硫酸、邻苯二甲酸酐、乙烯、丙烯的反应中，均使用五氧化二钒作催化剂。
①五氧化二钒的结构式如图2所示，则1个V2O5分子中含有________个σ键、________个π键。

②在丙烯(CH3CH===CH2)分子中碳原子的杂化方式为________。
答案：(1)Al—O　非极性　
(2)①6　4　②sp3、sp2
解析：
(1)Cr2O3与铝粉反应生成铬和氧化铝，且该反应是一个自发的放热反应，由此可判断Cr—O键比Al—O键弱。根据气态氯化铝的结构与性质(可溶于非极性溶剂)知该分子是非极性分子。(2)①根据V2O5分子的结构式，可以看出1个分子中含有4个双键、2个单键，每个双键中含有1个σ键、1个π键，单键全部是σ键，故1个V2O5分子中含有6个σ键、4个π键。②在丙烯(CH3CH===CH2)分子中，双键碳原子为sp2杂化；甲基中的碳原子为sp3杂化。
3．已知A、B、C、D、E为第2～4周期的元素，其原子序数依次增大。A原子最外层电子数是其内层电子总数的2倍，B原子s轨道上的电子数与p轨道上的电子数相等，C在元素周期表的各元素中电负性最大，D的基态原子核外电子排布为1s22s22p63s23p64s2，E原子基态时未成对电子数是同周期元素中最多的。
请回答下列问题：
(1)基态E原子的外围电子排布式为______________。
(2)A和B中，第一电离能较大的是________(填元素符号)；B的简单氢化物的空间结构是________，中心原子的杂化类型是________。
解析：
A、B、C、D、E都是前四周期的元素，它们的原子序数依次增大。A原子最外层电子数是其内层电子总数的2倍，则A原子有2个电子层，最外层电子数为4，故A为碳元素；C在元素周期表的各元素中电负性最大，则C为氟元素；B原子s轨道上的电子数与p轨道上的电子数相等，且原子序数小于氟元素的原子序数，则B为氧元素；D的基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p64s2，则D为钙元素；E为第四周期元素，且E原子基态时未
解析：
4．金属钒(V)广泛应用于航空、化工、能源等行业。
(1)基态钒原子核外有________个运动状态不同的电子，外围电子排布式为________。
(2)VCl2溶液与乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)可形成配离子[V(En)2]2+(En是乙二胺的简写)，该配离子中所含非金属元素的电负性由大到小的顺序是________(用元素符号表示)。乙二胺分子中氮原子的杂化轨道类型为______，乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，且相对分子质量相近，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多，原因是______________________ _______________________________________________________________。
(3)钒能形成多种配合物，钒的两种配合物X、Y的化学式均为V(NH3)3ClSO4，取X、Y的溶液进行实验(已知配体难电离出来)，所用试剂及所得现象如表所示：
解析：
解析：
5．(1)(2023·广东卷，节选)(NH4)2CO3会使滤泥中的一种胶状物质转化为疏松分布的棒状颗粒物。滤渣的X射线衍射图谱中，出现了NH4Al(OH)2CO3的明锐衍射峰。NH4Al(OH)2CO3属于__________(填“晶体”或“非晶体”)。
(2)(2023·湖南卷，节选)相关物质的沸点：
回答下列问题：
晶体Ga(CH3)3的晶体类型是________。
(3)足球烯(C60)分子形成的晶体是人们发现的又一种碳的单质形态，其晶胞结构如图所示。
①C60与金刚石、石墨等都是碳的__________________。
②每个C60晶胞中含有____个C60分子，其晶体类型属于__________。
③C60、Si60、N60球形分子的结构相似，其熔点由高到低的顺序为________________，其原因是_______________________________________ _______________________________________________________________。
(4)(2023·全国乙卷，节选)已知一些物质的熔点数据如下表：
Na与Si均为第三周期元素。NaCl熔点明显高于SiCl4。原因是_______ ______________。分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因：_____________________。SiCl4的空间结构为____________，其中Si的轨道杂化形式为__________。
答案：(1)晶体
(2)分子晶体
(3)①同素异形体　②4　分子晶体
③Si60＞N60＞C60　Si60、N60、C60都是分子晶体，其相对分子质量逐渐减小，范德华力逐渐减弱，其熔点逐渐降低
(4)氯化钠为离子晶体，而SiCl4为分子晶体，离子键键能高于分子间作用力　SiCl4、GeCl4、SnCl4的熔点依次升高，因为二者均为分子晶体，结构和组成相似，随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大
正四面体　sp3
解析：
(1)晶体在X射线衍射实验中，能够出现分立的斑点或明锐的衍射峰，而非晶体则不会。滤渣X射线衍射图谱中出现了明锐衍射峰，故NH4Al(OH)2CO3属于晶体。
(2)晶体Ga(CH3)3的沸点较低，晶体类型是分子晶体。
解析：
(4)影响离子晶体与分子晶体熔点高低的因素不同，离子晶体熔化时需破坏的是离子键，而分子晶体熔化时破坏的是分子间作用力，离子键键能高于分子间作用力，因此氯化钠的熔点更高。SiCl4、GeCl4、SnCl4三者晶体类型相同，结构与组成相似，影响其熔点高低的因素为范德华力，范德华力随分子晶体的相对分子质量的增大而增大，晶体熔点、沸点也随着范德华力的增大而升高。SiCl4的中心原子的价层电子对数为4，Si的杂化方式为sp3，空间结构为正四面体形。

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