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第五章
物质结构与性质
第25讲　价层电子对互斥模型　杂化轨道理论及应用
复习目标 1．掌握价层电子对互斥模型和杂化轨道理论的内容并能用其推测简单分子或离子的空间结构。
2．掌握键角大小原因并能作出规范描述。
考点二
提能训练　练案[25]
考点一
考点一　价层电子对互斥模型(VSEPR模型)
1．理论要点
(1)价层电子对互斥模型认为，分子的空间结构是中心原子周围的“价层电子对”____________的结果。
(2)VSEPR的“价层电子对”是指分子中的中心原子与结合原子间的σ键电子对和中心原子上的____________。
多重键只计其中的σ键电子对，不计π键电子对
相互排斥
孤电子对
2．中心原子价层电子对数的计算
用价层电子对互斥模型推测分子的空间结构的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。
原子数
孤电子对数
其中：a为中心原子的价电子数(对于主族元素等于原子的_________电子数，阳离子要减去电荷数，阴离子要加上电荷数)；x为与中心原子结合的原子数；b为与中心原子结合的原子最多能________的电子数(氢原子为1，其他原子＝8－该原子的价电子数，如卤族元素为1，氧族元素为2等)。
最外层
接受
3．VSEPR模型与分子(或离子)空间结构的关系
价层电 子对数 σ键电 子对数 孤电子 对数 VSEPR 模型名称 分子(或离子) 空间结构 实例
2 2 0 直线形 直线形 BeCl2
3 3 0 平面 三角形 平面三角形 BF3
2 1 角形 SnBr2
4 4 0 四面体形 正四面体形 CH4
3 1 三角锥形 NH3
2 2 角形 H2O
[微点归纳]　价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的空间结构，而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构，不包括孤电子对。
(1)当中心原子无孤电子对时，二者的空间结构一致。
(2)当中心原子有孤电子对时，二者的空间结构不一致。
【易错辨析】
(1)(2024·湖北卷)VSEPR理论认为VSEPR模型与分子的空间结构相同。(　　)
[提示]　×
[提示]　√
(3)(2024·河北卷)NH4ClO4中的阴、阳离子有相同的VSEPR模型和空间结构。(　　)
[提示]　√
(4)(2023·河北卷)CH4的价层电子对互斥模型和空间结构均为正四面体。(　　)
[提示]　√
[提示]　×
(6)SO2分子与CO2分子的组成相似，故它们都是直线形分子。(　　)
[提示]　×　SO2中S原子的价层电子对数为3而CO2中C原子的价层电子对数为2，且SO2分子中S有一个孤电子对，而CO2分子中没有孤电子对，因此SO2为V形而CO2为直线形。
(7)P4和CH4都是正四面体分子且键角都为109°28′。(　　)
[提示]　×　P4和CH4的分子结构均为正四面体形，P4分子中4个P占据4个顶点，键角为60°，而甲烷的键角为109°28′。
(8)价层电子对互斥模型中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数。(　　)
[提示]　√　价层电子对数是σ键电子对数与孤电子对数之和，不包含π键电子对数。
(10)PCl5中的P原子的孤电子对数为1。(　　)
1．(2026·湖南益阳高三模拟)价层电子对互斥(VSEPR)模型是预测分子空间结构的重要方法，下列说法正确的是(　　)
A．O3的VSEPR模型为三角锥形
B．NF3的空间结构为平面三角形
微考点1　根据VSEPR模型推测分子(或离子)的空间结构
[答案]　D
2．下列分子或离子的VSEPR模型及空间结构正确的是(　　)
[答案]　B
“四步法”推测分子(或离子)的空间结构
3．用价层电子对互斥模型判断下列微粒中心原子的价层电子对数。
[答案]　4　4　4　3　3　3
4．(2025·河北衡水检测)下列分子或离子中键角按照由大到小的顺序排列的是(　　)
微考点2　根据VSEPR模型比较键角的大小
A．⑤①④②③ B．⑤④①②③
C．④①②⑤③ D．③②④①⑤
[思路分析]　解答本题的思路如下：
[答案]　A
5．下列离子的VSEPR模型与离子的空间结构一致的是(　　)
[图解分析]　
[答案]　B
(2)(2023·湖南卷，节选)比较分子中的C—Ga—C键角大小：Ga(CH3)3________(填“>”“<”或“＝”)Ga(CH3)3(Et2O)，其原因是_____ __________________________________________________________________________________________________________________________。
[答案]　(1)<　—NH2有孤电子对，孤电子对对成键电子对排斥力大，键角变小
(2)>　Ga(CH3)3中Ga为sp2杂化，为平面结构，而Ga(CH3)3(Et2O)中Ga为sp3杂化，为四面体结构，故键角较小
运用VSEPR模型比较键角的基本方法
比较方法 具体规律
比较中心原子的电负性 同主族元素形成的化合物，中心原子的电负性越大，键角越大。如键角：H2O>H2S(H2O中键角为104.5°，H2S中键角为92°)
比较成键原子的电负性 当中心原子相同时，成键原子的电负性越大，键角越小。如键角：NF3考点二　杂化轨道理论
1．理论要点
(1)当原子成键时，原子中能量________的价电子轨道发生混杂，混杂时保持轨道总数________，得到与原轨道数目________、方向________的一组新的能量________的杂化轨道。
(2)杂化轨道数不同，轨道间的________不同，形成分子的空间结构也不同。
相近
不变
相等
不同
相同
夹角
2．三种类型
180°
直线
平面三角
120°
109°28′
四面体
3．杂化轨道类型与分子(或离子)空间结构的关系
sp
直线形
sp2
平面三角
三角锥形
sp3
正四面体形
[易错点拨]　杂化轨道间的夹角与分子内的键角不一定相同，中心原子杂化类型相同时孤电子对数越多，键角越小。
【微思考】　VSEPR模型与微粒空间结构的关系
完成下列表格
提示：
【易错辨析】
(1)(2024·湖北卷)sp3杂化轨道由1个s轨道和3个p轨道混杂而成。(　　)
[提示]　√
(2)(2024·甘肃卷)苯和苯酚中C的杂化方式相同。(　　)
[提示]　√
(3)若分子的空间结构为平面三角形，则中心原子采取sp2杂化。(　　)
[提示]　√
(4)分子的中心原子通过sp3杂化轨道成键时，该分子一定为正四面体结构。(　　)
[提示]　×　sp3杂化轨道全部形成相同共价键时，该分子为正四面体结构。
(5)(2023·辽宁卷)BeCl2的空间结构：V形。(　　)
[提示]　×　BeCl2的中心原子铍原子上的价层电子对数为2，且不含孤电子对，因此BeCl2为直线形分子。
[提示]　√
(7)杂化轨道也可以用于形成π键。(　　)
[提示]　×　杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对。
(8)NH3分子为三角锥形，N原子发生sp2杂化。(　　)
[提示]　×　NH3中心原子价层电子对数为4，含有1个孤电子对，N原子发生sp3杂化。
(9)中心原子是sp杂化的，其空间结构不一定为直线形。(　　)
[提示]　×　中心原子是sp杂化的，其空间结构一定为直线形。
A．三种微粒中所含有的电子数相等
B．三种微粒中氮原子的杂化方式相同
C．三种微粒的空间结构相同
微考点1　判断分子 (或离子)中心原子的杂化类型
[答案]　C
2．下列分子或离子的空间结构和中心原子的杂化方式均正确的是(　　)
A．H2O　V形　sp2
B．[AlCl4]－　正四面体形　sp2
D．BeCl2　直线形　sp
[答案]　D
3．判断下列物质中心原子的杂化方式。
(1)HOCH2CN分子中碳原子的杂化轨道类型是________。　
[答案]　(1)sp3和sp
(2)sp2和sp
(3)sp3
判断分子中原子轨道杂化类型的两种方法
4．下列分子或离子的空间结构和中心原子的杂化方式不正确的是(　　)
微考点2　分子(或离子)的空间结构与中心原子的杂化类型
[答案]　D
5．(1)指出下列粒子的空间结构。
①H2S ________；②BeF2 ________；
③PF3 ________；④SO3 ________。
(3)肼(N2H4)分子可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的另一种氮的氢化物。NH3分子的空间结构是________；N2H4分子中氮原子轨道的杂化类型是________。
[答案]　(1)①V形　②直线形　③三角锥形　④平面三角形
(2)120°　sp2　正四面体形
(3)三角锥形　sp3
(4)正四面体形　sp3
[解析]　(3)NH3分子中σ键数为3，孤电子对数为1，价层电子对数为4，N原子采用sp3杂化，分子空间结构为三角锥形，N2H4中氮原子与NH3中氮原子杂化类型相同，均为sp3杂化。
6．(2026·湖南邵阳三校联考)白磷(P4)是磷的单质之一，与卤素单质反应生成卤化磷。卤化磷通常有三卤化磷和五卤化磷(PCl5分子结构如图所示，其中Cl原子有两种不同位置)。回答下列问题：
(1)基态P原子的价电子排布式为____________________________。
P、S、Cl的第一电离能由小到大顺序为________________。
(2)PCl5水解产生一种无色油状中间产物POCl3，该分子的空间结构为____________。
(3)PCl5中P的轨道杂化类型为________(填字母)。
A．sp3 B．sp3d
C．d2sp3 D．dsp2
[答案]　(1)3s23p3　S(2)四面体形　(3)B
推测分子(或离子)中心原子杂化类型的两个依据
依据杂化轨道的作用：杂化轨道用来形成σ键或容纳孤电子对。
依据杂化轨道的总数：原子轨道发生杂化前后，轨道总数保持不变。
1
2
1．价层电子对互斥模型的基本内容：分子或离子中中心原子的价层电子对(成键电子对和孤电子对)由于相互排斥作用，尽可能趋向彼此远离。
2．杂化轨道数＝中心原子孤电子对数＋中心原子结合的原子数，再由杂化轨道数判断杂化类型。
3．键角大小比较考虑四个因素
(1)中心原子杂化方式。
(2)中心原子孤电子对数。
(3)中心原子、成键原子电负性。
(4)化学键单键、双键、三键。
提能训练　练案[25]
1．(2025·黑、吉、辽、蒙卷)Cl2O可用于水的杀菌消毒，遇水发生反应：Cl2O＋H2O===2HClO。下列说法正确的是(　　)
A．反应中各分子的σ键均为p－p σ键
B．反应中各分子的VSEPR模型均为四面体形
C．Cl—O键长小于H—O键长
D．HClO分子中Cl的价电子层有2个孤电子对
[答案]　B
2．(2025·山东卷)用硫酸和NaN3可制备一元弱酸HN3。下列说法错误的是(　　)
A．NaN3的水溶液显碱性
C．NaN3为含有共价键的离子化合物
[答案]　B
3．(2026·河北沧州三模)下列化学用语表示正确的是(　　)
B．HClO分子的VSEPR模型：直线形
C．NH3分子中键角比NCl3的小
[答案]　A
4．(2026·广东佛山南海区调研)关于BF3、NH3、H2S、O3、CH3COOH、SOCl2等分子，下列说法正确的是(　　)
A．所有分子都只存在σ键，不存在π键
B．SOCl2分子中S原子的价层电子对数为3
C．NH3与BF3的VSEPR模型和分子的空间结构均不同
D．H2S、O3分子的空间结构均为直线形
[答案]　C
5.(2025·河北衡水中学调研)As2O3(砒霜)可用于白血病的治疗，As2O3是两性氧化物(分子结构如图所示)，溶于盐酸生成AsCl3，AsCl3用LiAlH4还原生成AlH3。下列说法正确的是(　　)
A．As2O3分子中As原子的杂化方式为sp3
B．LiAlH4为共价化合物
C．AsCl3空间结构为平面正三角形
D．AlH3分子键角小于109°28′
[答案]　A
6．了解有机物分子中化学键特征以及成键方式是研究有机物性质的基础。下列关于有机物分子的成键方式的描述错误的是(　　)
A．烷烃分子中碳原子均采取sp3杂化轨道成键
B．炔烃分子中的碳碳三键由1个σ键、2个π键组成
C．苯分子中所有碳原子均采取sp2杂化轨道成键，苯环中存在6个碳原子共有的大π键
D．甲苯分子中所有碳原子均采取sp2杂化轨道成键
[答案]　D
[解析]　甲苯分子中，苯环上的碳原子都采取sp2杂化，甲基上的碳原子采取sp3杂化，D错误。
7．(2025·广东梅州模拟)类推是一种重要的学习方法。下列类推结论中正确的是(　　)
A．CO2为直线形分子，则SiO2也是直线形分子
B．甲烷分子中的键角是109°28′，则白磷(P4)分子中的键角也是109°28′
C．PH3的空间结构为三角锥形，则BH3的空间结构也为三角锥形
D．NH3分子中氮原子的杂化方式为sp3，则AsH3分子中砷原子的杂化方式也为sp3
[答案]　D
[解析]　CO2的中心原子碳原子上的价层电子对数为2，且孤电子对数为0，CO2的空间结构为直线形，SiO2为共价晶体，呈空间三维骨架结构，SiO2不是直线形分子，A错误；甲烷分子的空间结构为正四面体，键角是109°28′，白磷(P4)分子中磷原子在正四面体的顶点，键角是60°，B错误；PH3的空间结构为三角锥形，BH3的中心原子硼原子上的价层电子对数为3，BH3的空间结构为平面三角形，C错误；NH3分子中氮原子和AsH3分子中砷原子的价层电子对数均为4，杂化方式均为sp3，D正确。
8．(2026·河北衡水高三检测)NH4ClO4是火箭固体燃料重要的氧载体，与某些易燃物作用可全部生成气态产物，如：NH4ClO4＋2C=== NH3↑＋2CO2↑＋HCl↑。下列有关化学用语或表述正确的是(　　)
B．NH4ClO4中的阴、阳离子有相同的VSEPR模型和空间结构
C．在C60、石墨、金刚石中，碳原子有sp、sp2和sp3三种杂化方式
D．NH3和CO2都能作制冷剂是因为它们有相同类型的分子间作用力
[答案]　B
9．(2026·湖北高三检测)价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是(　　)
A．CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体
C．CF4和SF4均为非极性分子
D．XeF2与XeO2的键角相等
[答案]　A
10．(2026·江西南昌模拟)下列关于N、O、F及其相关微粒的说法错误的是(　　)
B．基态N3－、O2－、F－核外电子空间运动状态均为5种
C．N、O、F三种元素的第一电离能大小顺序为N[答案]　C
11.点击化学是一种准确构建稳定分子连接的高效手段。某点击试剂的结构如图所示，则关于N、O、P、Cl的叙述正确的是(　　)
A．O3属于非极性分子
D．键角：P4>PH3
[答案]　B
12．(2026·江西上饶六校联考)我国某科学团队利用二维氮化硼陶瓷片在特定方向上具有超高热导的性质造出一款新型热界面材料。以天然硼砂为起始物，可制备得到BF3和BN，如图所示。下列叙述错误的是(　　)
A．硼酸分子间存在氢键
B．NH3与BF3都具有极性键，但前者为极性分子后者为非极性分子
C．平面二维氮化硼BN中，B、N都为sp2杂化
D．NH3分子与NF3分子的键角，后者大于前者
[答案]　D
[解析]　硼酸分子之间能自发形成分子间氢键，也能形成类似分子内氢键的结构，A正确；NH3是由极性键构成的极性分子，中心N原子上有一个孤电子对，BF3是由极性键构成的非极性分子，其中心B原子上没有孤电子对，电荷分布均匀，B正确；平面二维氮化硼BN与石墨结构相似，采取sp2杂化，C正确；NH3的空间结构是三角锥形，NF3的空间结构也是三角锥形，但电负性F>H，成键电子对更靠近于F，故NH3的键角大于NF3的键角，D错误。
13.(2026·湖北武汉部分重点中学联考)X、Y、Z、W均为短周期元素，它们在元素周期表中的相对位置如图所示。若Y原子为所在周期中未成对电子数最多的原子，下列说法中正确的是(　　)
A．第一电离能：Y>W>Z
B．XW2分子中σ键与π键的数目之比为2∶1
C．Y的简单氢化物分子的空间结构为平面三角形
D．最高价氧化物对应水化物的酸性：Y>Z
[答案]　D
[解析]　X、Y、Z、W均为短周期元素，由相对位置关系推知，X和Y在第二周期，Z和W在第三周期；Y原子为所在周期中未成对电子数最多的原子，即其核外电子排布式为1s22s22p3，即Y为N元素，则X为C元素，Z为P元素，W为S元素。元素的第一电离能：N>P>S，即Y>Z>W，A错误；XW2是CS2，其结构简式为S===C===S，故分子中有2个σ键和2个π键，其数目之比为1∶1，B错误；Y的简单氢化物分子为NH3，NH3的空间结构为三角锥形，C错误；元素的非金属性：N>P，则酸性：HNO3>H3PO4，D正确。
14．短周期元素D、E、X、Y、Z的原子序数逐渐增大，它们的最简单氢化物分子的空间结构依次是正四面体形、三角锥形、正四面体形、V形、直线形。回答下列问题：
(1)Z的氢化物的结构式为___________________________________，HZO分子的中心原子价层电子对数的计算式为__________________，该分子的空间结构为________。
(2)Y的价层电子排布式为____________，Y的最高价氧化物的VSEPR模型为____________。
(3)X与Z形成的最简单化合物的化学式是_______________________ _______________________________，该分子中的键角是________。
(4)D、E的最简单氢化物的分子空间结构分别是正四面体形与三角锥形，这是因为________(填字母)。
a．两种分子的中心原子的价层电子对数不同
b．D、E的非金属性不同
c．E的最简单氢化物分子中有一个孤电子对，而D的最简单氢化物分子中没有
(2)3s23p4　平面三角形
(3)SiCl4　109°28′　(4)c
15．(2026·湖北武汉华中师大一附中期末)氮元素是构建化合物的常见元素，可以形成从－3到＋5各价态的化合物。回答下列问题：
(3)N(CH3)3和N(SiH3)3有相同的价电子数，但实验测得两者的分子构型(忽略氢原子)分别为三角锥形和平面三角形。N(CH3)3和N(SiH3)3中心氮原子的杂化方式分别为________，H、C、N和Si的电负性由小到大的顺序是________，N(SiH3)3中Si元素的化合价为________。
[答案]　(1)ABD
(3)sp3、sp2　Si、H、C、N　＋4
16．快离子导体是一类具有优良离子导电能力的固体电解质，研究得最多的是Ag、Cu、Li、Na、F、O等的快离子导体。
(1)Cu－e－===Cu＋的过程中，失去的电子是基态Cu原子________轨道上的电子。
(2)N、O、F的第一电离能从小到大的顺序为____________________ (用元素符号表示)；NH3、PH3的键角：________>________。
[答案]　(1)4s
(2)O(3)平面正三角形　sp3　sp3
(4)sp3　不能
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