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(共51张PPT)
2026高考冲刺考题预测化学专题
第19讲-化学反应原理综合题突破
contents
目录
01
考情解码
01
02
重温经典
03
考题预测
考情解码
PART 01
01
考点统计
卷别 动力学 热力学 电化学
速率计算 速率方程 影响因素 反应机理 反应热 自发方向 平衡判定 平衡移动 平衡计算 反应调控 曲线识别 装置分析 电极反应式 电化学计算
全国卷 √ √ √ √ √
天津卷 √ √ √ √ √ √
山东卷 √ √ √ √
浙江1月 √ √ √ √ √
浙江6月 √ √ √ √ √
江苏卷 √ √ √ √
河北卷 √ √ √ √ √
广东卷 √ √ √ √ √
湖北卷 √ √ √ √ √
湖南卷 √ √ √ √ √ √
考点统计
卷别 动力学 热力学 电化学
速率计算 速率方程 影响因素 反应机理 反应热 自发方向 平衡判定 平衡移动 平衡计算 反应调控 曲线识别 装置分析 电极反应式 电化学计算
重庆卷 √ √ √ √ √ √
四川卷 √ √ √ √ √ √
东北卷 √ √ √ √ √
西北卷 √ √ √ √ √ √
海南卷 √ √ √
安徽卷 √ √ √ √ √ √
江西卷 √ √ √ √
广西卷 √ √ √ √ √ √
甘肃卷 √ √ √ √ √
云南卷 √ √ √ √ √ √
河南卷 √ √ √
热力学基础
动力学基础
反应调控
反应机理
影响因素
速率计算
反应原理综合
平衡移动
简单反应
复杂反应
基元反应
平行反应
连续反应
物质变化
能量变化
基础性
综合性
应用性
创新性
必备知识
关键能力
焓变计算
自反方向
平衡计算
平衡判定
重温经典
PART 02
02
重温经典，感悟高考
例1：（全国卷T28）乙酸乙酯是一种应用广泛的有机化学品，可由乙酸和乙醇通过酯化反应制备。回答下列问题：
（1）乙酸、乙醇和乙酸乙酯的燃烧热分别为-874 kJ·mol 、-1367、kJ·mol 和-2238kJ·mol ，则酯化反应CH3COOH(1)+C2H5OH(1)=CH3COOC2H5(1)+H2O(1)的 H= kJ·mol 。
反应的焓变 H=反应物的燃烧热之和-生成物的燃烧热之和
H=[-874+(-1367)-(-2238)]kJ·mol =-3kJ·mol-1
-3
（2）酯化反应中的3种有机物的沸点从高到低的顺序为 ，原因是 。
CH3COOH>CH3CH2OH>CH3COOCH2CH3
晶体类型
微粒间作用力
CH3COOH CH3CH2OH CH3COOCH2CH3
60 46 88
分子间氢键
重温经典，感悟高考
例1：（全国卷T28）乙酸乙酯是一种应用广泛的有机化学品，可由乙酸和乙醇通过酯化反应制备。回答下列问题：
（3）在常压和353.15 K时，初始组成n(CH3COOH):n(C2H5OH)=3:1、NaHSO4作催化剂的条件下进行反应，得到乙醇浓度随反应时间的变化如下图所示。
平衡时乙酸的转化率α= %，平衡常数K= (保留2位有效数字)。已知酯化反应的速率方程为r=k+c(CH3COOH)c(C2H5OH)－k-c(CH3COOC2H5)c(H2O)，其中k+=1.0×10 5L·mol ·s- , 则 k-= L ·mol · s (保留2位有效数字)。
9.90 mol·L
α=
2.97
mol·L
30
K=
3.9
k+c(CH3COOH)·c(CH3CH2OH)=k-c(CH3COOCH2CH3)·c(H2O)
==K
=3.9
k-=2.6×10 6
2.6×10 6
速率常数与平衡常数

浓度平衡常数：Kc=
压强平衡常数： Kp=
物质的量分数平衡常数： Kx=
标准压强平衡常数： Kθ＝
v正＝k正·ca(A)·cb(B)、v逆＝k逆·cc(C)·cd(D)
v正＝k正·pa(A)·pb(B)、v逆＝k逆·pc(C)·pd(D)
v正＝k正·xa(A)·xb(B)、v逆＝k逆·xc(C)·xd(D)
＝K＝Kp＝Kx
重温经典，感悟高考
例2：（四川卷T18）乙二醇是一种应用广泛的化工原料。以甲醛和合成气（CO+H2）为原料制备乙二醇，反应按如下两步进行：
① HCHO(g)+CO(g)+H2(g)＝HOCH2CHO(l) ② HOCH2CHO(l)+H2(g)＝HOCH2CH2OH(l)
已知：ΔfHm为物质生成焓，反应焓变ΔH=产物生成焓之和－反应物生成焓之和。相关物质的生成焓如下表所示。
回答下列问题：
（1）生成乙二醇的总反应③，其热化学方程式为___________，ΔS______0（填“＞”“＜”或“＝”），反应在______（填“高温”或“低温”）自发进行。
物质 HCHO(g) CO(g) H2(g) HOCH2CH2OH(l)
ΔfHm/kJ·mol－1 －116 －111 0 －455
HCHO(g) + CO(g) + 2H2(g)＝HOCH2CH2OH(l)
H=[-455-(-116)-(-111)]kJ·mol =-228kJ·mol-1
ΔH=－228 kJ·mol－1
＜
ΔG=ΔH－TΔS＜0
（2）恒压时，合成气中n(H2)∶n(CO)增大，HOCH2CHO（羟基乙醛）单位时间产率降低，其原因是______。
反应②正向速率加快，消耗HOCH2CHO加快，单位时间内HOCH2CHO产率降低
增大H2的浓度降低CO的浓度
焓变计算
2.基于共价键的键能计算焓变
计算公式：ΔH＝反应物的总键能 生成物的总键能
3.基于活化能计算焓变
1.基于总能量计算焓变
计算公式：ΔH＝生成物的总能量 反应物的总能量
计算公式：ΔH＝正反应的活化能 逆反应的活化能
6.基于盖斯定律计算焓变
4.基于燃烧热计算焓变
计算公式：ΔH＝反应物的燃烧热总和 生成物的燃烧热总和
5.基于生成焓计算焓变
计算公式：ΔH＝生成物的生成焓总和 反应物的生成焓总和
重温经典，感悟高考
例2：（四川卷T18）乙二醇是一种应用广泛的化工原料。以甲醛和合成气（CO+H2）为原料制备乙二醇，反应按如下两步进行：
① HCHO(g)+CO(g)+H2(g)＝HOCH2CHO(l) ② HOCH2CHO(l)+H2(g)＝HOCH2CH2OH(l)
（3）反应中伴随副反应④：HCHO(g)+H2(g)=CH3OH(l)。平衡常数与温度之间满足关系lnK=－+常数，反应②和④的lnK与的关系如图所示，则ΔH2______ΔH4（填“＞”“＜”或“＝”）；欲抑制甲醇的生成，应适当______（填“升高”或“降低”）反应温度，理由是______________。
斜率为－，斜率越大，ΔH越小
＜
随温度降低，反应②的平衡常数增大更快，生成更多的主产物，相当于抑制副反应
降低
范特霍夫方程：
可以通过对应直线斜率判断反应的吸放热，斜率为正，则为放热反应，反之为吸热反应；同时也可以解释可逆反应的反应热绝对值越大，其平衡常数受温度的影响越大，即温度变化相同时，反应热绝对值较大的反应平衡移动程度更大。
lnK
重温经典，感悟高考
例2：（四川卷T18）乙二醇是一种应用广泛的化工原料。以甲醛和合成气（CO+H2）为原料制备乙二醇，反应按如下两步进行：
① HCHO(g)+CO(g)+H2(g)＝HOCH2CHO(l) ② HOCH2CHO(l)+H2(g)＝HOCH2CH2OH(l)
（4）若反应在恒容密闭容器中进行，溶剂中甲醛起始浓度为1.0 mol·L－1。
①反应5h后，羟基乙醛、乙二醇、甲醇的产率分别为38%、8%、10%，则甲醛的平均消耗速率=__________mol·L－1·h－1。
② 溶剂中H2和CO浓度分别保持为1.0×10－4 mol·L－1、6.0×10－4 mol·L－1，羟基乙醛、乙二醇、甲醇的产率分别为18%、34%、14%，生成乙二醇的平衡常数K=_________(mol·L－1)－3（科学记数，保留小数点后2位）。
HCHO(g) + CO(g) + 2H2(g)＝HOCH2CH2OH(l)
甲醛的平衡浓度=1.0－0.18－0.34－0.14=0.34mol·L－1
乙二醇的产率为34%平衡浓度也是0.34mol·L－1
1.67×1011
④ HCHO(g)+H2(g)=CH3OH(l)
0.38mol·L-1
0.08mol·L-1
0.10mol·L-1
产率=100%
=0.112 mol·L-1·h-1
0.112
重温经典，感悟高考
例3：（河北卷T17）乙二醇(EG)是一种重要的基础化工原料，可通过石油化工和煤化工等工业路线合成。
（1）石油化工路线中，环氧乙烷(EO)水合工艺是一种成熟的乙二醇生产方法，环氧乙烷和水反应生成乙二醇，伴随生成二乙二醇(DEG)的副反应。
主反应：EO(aq) + H O(1) = EG(aq) ΔH<0
副反应：EO(aq) + EG(aq) = DEG(aq)
体系中环氧乙烷初始浓度为1.5 mol·L- ，恒温下反应30 min，环氧乙烷完全转化，
产物中n(EG) : n(DEG) = 10 : 1。
①0~30min内，ν总(EO)=______________mol·L ·min 。
②下列说法正确的是______________(填序号)。
a.主反应中，生成物总能量高于反应物总能量
b.0~30 min内，v总(EO) = v总(EG)
c.0~30 min内，v主(EG) : v副(DEG) = 11:1
d.选择适当催化剂可提高乙二醇的最终产率
0.05
主反应：EO(aq) + H O(1) = EG(aq)
x
副反应：EO(aq) + EG(aq) = DEG(aq)
y y
x-y=10y
催化剂的选择性
cd
重温经典，感悟高考
例3：（河北卷T17）乙二醇(EG)是一种重要的基础化工原料，可通过石油化工和煤化工等工业路线合成。
（2）煤化工路线中，利用合成气直接合成乙二醇，原子利用率可达100%，具有广阔的发展前景。反应如下：2CO(g) + 3H (g) HOCH CH OH(g) ΔH
按化学计量比进料，固定平衡转化率α，探究温度与压强的关系。α分别为0.4、0.5和0.6时，温度与压强的关系如图：
①代表α = 0.6的曲线为_____(填“L1” “L ”或“L ”)；原因是___________________。
②ΔH______0(填“>” “<”或“=”)。
温度不变，增大压强，α增大
0.6
反应正向气体分子总数减小，相同温度，压强越高，平衡转化率越大
L1
压强不变，升高温度，α减小，平衡逆向移动
<
平衡移动及图像
重温经典，感悟高考
例3：（河北卷T17）乙二醇(EG)是一种重要的基础化工原料，可通过石油化工和煤化工等工业路线合成。
（2）煤化工路线中，利用合成气直接合成乙二醇，原子利用率可达100%，具有广阔的发展前景。反应如下：2CO(g) + 3H (g) HOCH CH OH(g) ΔH
按化学计量比进料，固定平衡转化率α，探究温度与压强的关系。α分别为0.4、0.5和0.6时，温度与压强的关系如图：
③已知：反应aA(g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)， Kx =，x为组分的物质的量分数。
M、N两点对应的体系，Kx(M)________Kx(N)(填“>” “<”或“=”)，D点对应体系的Kx的值为________。
M、N两点平衡转化率相等，各组分对应的物质的量分数相等
=
0.5
12
重温经典，感悟高考
例3：（河北卷T17）乙二醇(EG)是一种重要的基础化工原料，可通过石油化工和煤化工等工业路线合成。
（2）煤化工路线中，利用合成气直接合成乙二醇，原子利用率可达100%，具有广阔的发展前景。反应如下：2CO(g) + 3H (g) HOCH CH OH(g) ΔH
按化学计量比进料，固定平衡转化率α，探究温度与压强的关系。α分别为0.4、0.5和0.6时，温度与压强的关系如图：
④已知：反应aA(g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)，Kp= ，p为组分的分压。调整进料比为n(CO) : n(H ) = m : 3，系统压强维持p0 MPa，使α(H ) = 0.75，此时Kp=_____________MPa- (用含有m和p0的代数式表示)。
平衡常数与温度的关系
范特霍夫方程：
用浓度表示的平衡常数Kc、用压强表示的平衡常数Kp、用物质的量分数表示的平衡常数Kx ，均与温度有关；有气体参加的反应，当反应前后气体分子总数不同时，Kx也与压强有关。另外， 若转化率一定，则体系中各物质的物质的量分数一定，Kx也一定，即与转化率相关。
重温经典，感悟高考
例4：（广东卷T19）钛单质及其化合物在航空、航天、催化等领域应用广泛。
（2）298K下，反应TiO2(s)+2C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+2CO(g)的ΔH<0、ΔS>0，则298K下该反应 (填“能”或“不能”)自发进行。
（3）以TiCl4为原料可制备TiCl3。将5.0mol TiCl4与10.0molTi放入容积为V0L的恒容密闭容器中，反应体系存在下列过程。
H1= kJ·mol-1 。
ΔG=ΔH-TΔS
ΔH1=132.4 kJ·mol-1 -2×200.1 kJ·mol-1 =-267.8 kJ·mol-1
a=c-2b
重温经典，感悟高考
例4：（广东卷T19）钛单质及其化合物在航空、航天、催化等领域应用广泛。
（3）以TiCl4为原料可制备TiCl3。将5.0mol TiCl4与10.0molTi放入容积为V0L的恒容密闭容器中，反应体系存在下列过程。
不同温度下，平衡时反应体系的组成如图。曲线Ⅰ对应的物质为 。
TiCl2(s)
ΔH1=-267.8 kJ·mol-1
ΔH2<0
TiCl2(s)
TiCl3(g)
重温经典，感悟高考
例4：（广东卷T19）钛单质及其化合物在航空、航天、催化等领域应用广泛。
（4）钛基催化剂可以催化储氢物质肼(N2H4)的分解反应：
(e)N2H4=N2+2H2 (f)3N2H4=N2+4NH3
为研究某钛基催化剂对上述反应的影响，以肼的水溶液为原料(含N2H4的物质的量为n0)，进行实验，得到n1/n0、n2/n0随时间t变化的曲线如图。其中，n1为H2与N2的物质的量之和；n2为剩余N2H4的物质的量。设ne为0~t时间段内反应(e)消耗N2H4的物质的量，该时间段内，本体系中催化剂的选择性用×100%表示。
①0～t0min内，N2H4的转化率为 (用含y2的代数式表示)。
②0～t0min内，催化剂的选择性为 (用含y1与y2的代数式表示，写出推导过程)。
n1/n0
n2/n0
=(1-y2) ×100%
剩余N2H4：n2=y2 ×n0
α(N2H4)=
n0-n2
n0
×100%
=
n0 -y2 ×n0
n0
×100%
n1= y1×n0 =3a+b
n2= y2×n0 =n0-(a+3b)
a=
3n0y1+n0y2-n0
8
选择性用=ne /(n0 – n2)×100%=
3n0y1+n0y2-n0
8
n0 – y2n0
3y1+y2-1
8(1-y2)
×100%
=
面
线
轴
点
审题出发点
定量
计算
平衡常数K
反应速率v
转化率α
定性
计算
自变量随因变量的变化趋势
明确研究对象
分析曲线关联
温度对化学
平衡的影响
判断ΔH的正负
判断气体
分子数变化
压强对化学
平衡的影响
平衡移动及图像
重温经典，感悟高考
例5：（西北卷T17）MgCO3/MgO循环在CO2捕获及转化等方面具有重要应用。科研人员设计了利用MgCO3与H2反应生成CH4的路线，主要反应如下：
I．MgCO3(s)=MgO(s)+CO2(g) ΔH1=+101kJ·mol-1
II．CO2(g)+4H2(g)=CH4(g)+2H2O ΔH2=-166kJ·mol-1
III．CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g) ΔH3=+41kJ·mol-1
回答下列问题：
（1）计算IV: MgCO3(s)+4H2(g)=MgO(s)+2H2O(g)+CH4(g) ΔH4= kJ·mol-1
（2）提高CH4平衡产率的条件是_______。
A. 高温高压 B. 低温高压 C. 高温低压 D. 低温低压
ΔH4=ΔH1+ΔH2 = +101 kJ·mol-1 +（-166kJ·mol-1）=-65kJ·mol-1；
-65
气体分子数减小的放热反应
反应Ⅱ平衡正向移动，选择性提高
重温经典，感悟高考
例5：（西北卷T17）MgCO3/MgO循环在CO2捕获及转化等方面具有重要应用。科研人员设计了利用MgCO3与H2反应生成CH4的路线，主要反应如下：
I．MgCO3(s)=MgO(s)+CO2(g) ΔH1=+101kJ·mol-1
II．CO2(g)+4H2(g)=CH4(g)+2H2O ΔH2=-166kJ·mol-1
III．CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g) ΔH3=+41kJ·mol-1
（3）高温下MgCO3分解产生的MgO催化CO2与H2反应生成CH4，部分历程如图，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注，所示步骤中最慢的基元反应是_______(填序号)，生成水的基元反应方程式为 。
活化能越大，对应基元反应的速率越慢
④
HO*+H2*+CH2*= CH3*+H2O
或HO*+H2*+CH2*+H2O= CH3*+2H2O
反应机理
“环式”反应催化机理
反应物“只进不出”
生成物“只出不进”
催化剂“失而复得”
中间产物“自生自灭”
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
重温经典，感悟高考
例5：（西北卷T17）MgCO3/MgO循环在CO2捕获及转化等方面具有重要应用。科研人员设计了利用MgCO3与H2反应生成CH4的路线，主要反应如下：
I．MgCO3(s)=MgO(s)+CO2(g) ΔH1=+101kJ·mol-1
II．CO2(g)+4H2(g)=CH4(g)+2H2O ΔH2=-166kJ·mol-1
III．CO2(g+H2(g)=H2O(g)+CO(g) ΔH3=+41kJ·mol-1
（4）100kPa下，在密闭容器中H2（g）和MgCO3（s）各1mol发生反应。反应物(H2、MgCO3)的平衡转化率和生成物(CH4、CO2)的选择性随温度变化关系如下图(反应Ⅲ在360℃以下不考虑)。
①表示CH4选择性的曲线是_______(填字母)。
注：含碳生成物选择性
升温， MgCO3 的平衡转化率增大，
H2的平衡转化率减小
升温，CO2的选择性升高；
CH4的选择性降低
c
CH4
重温经典，感悟高考
例5：（西北卷T17）MgCO3/MgO循环在CO2捕获及转化等方面具有重要应用。科研人员设计了利用MgCO3与H2反应生成CH4的路线，主要反应如下：
I．MgCO3(s)=MgO(s)+CO2(g) ΔH1=+101kJ·mol-1
II．CO2(g)+4H2(g)=CH4(g)+2H2O ΔH2=-166kJ·mol-1
III．CO2(g+H2(g)=H2O(g)+CO(g) ΔH3=+41kJ·mol-1
（4）100kPa下，在密闭容器中H2（g）和MgCO3（s）各1mol发生反应。反应物(H2、MgCO3)的平衡转化率和生成物(CH4、CO2)的选择性随温度变化关系如下图(反应Ⅲ在360℃以下不考虑)。
注：含碳生成物选择性
CH4
②点M温度下，反应Ⅱ的Kp= (kPa)-2(列出计算式即可)。
CO2
MgCO3
0.49
0.49
n(总)=0.245+0.02+0.245+0.49=1mol
重温经典，感悟高考
例5：（西北卷T17）MgCO3/MgO循环在CO2捕获及转化等方面具有重要应用。科研人员设计了利用MgCO3与H2反应生成CH4的路线，主要反应如下：
I．MgCO3(s)=MgO(s)+CO2(g) ΔH1=+101kJ·mol-1
II．CO2(g)+4H2(g)=CH4(g)+2H2O ΔH2=-166kJ·mol-1
III．CO2(g+H2(g)=H2O(g)+CO(g) ΔH3=+41kJ·mol-1
（4）100kPa下，在密闭容器中H2（g）和MgCO3（s）各1mol发生反应。反应物(H2、MgCO3)的平衡转化率和生成物(CH4、CO2)的选择性随温度变化关系如下图(反应Ⅲ在360℃以下不考虑)。
注：含碳生成物选择性
CH4
③在550℃下达到平衡时，n(CO)=_______mol。
500℃～600℃，随温度升高H2平衡转化率下降的原因可能是 。
CO2
n(CO)=1-0.7-0.1=0.2mol
反应Ⅱ逆向移动生成的氢气多于反应Ⅲ正向移动消耗的氢气
选择性的计算及应用
选择性的计算可以基于元素守恒进行计算，同时体系内多种物质的选择性之和为1，再结合反应条件对平衡移动的影响，可用于判断曲线归属。
产率=转化率×选择性
重温经典，感悟高考
例6：（山东卷T20）利用CaS 循环再生可将燃煤尾气中的SO2转化生产单质硫，涉及的主要反应如下：
Ⅰ．CaS(s)+2SO2(g) CaSO4(s)+S2(g) ΔH1
Ⅱ．CaSO4(s)+4H2(g) CaS(s)+4H2O(g) ΔH2
Ⅲ．SO2(g)+3H2(g) H2S(g)+2H2O(g) ΔH3
恒容条件下，按1 molCaS,1 mol SO2和0.1 molH2投料反应。平衡体系中，各气态物种的lgn随温度的变化关系如图所示，n为气态物种物质的量的值。
已知：图示温度范围内反应Ⅱ平衡常数K=108基本不变。回答下列问题：
（1）反应4H2(g)+2SO2(g) 4H2O(g)+S2(g)的焓变ΔH= (用含ΔH1、ΔH2的代数式表示)。
ΔH1+ΔH2
重温经典，感悟高考
例6：（山东卷T20）利用CaS 循环再生可将燃煤尾气中的SO2转化生产单质硫，涉及的主要反应如下：
Ⅰ．CaS(s)+2SO2(g) CaSO4(s)+S2(g) ΔH1
Ⅱ．CaSO4(s)+4H2(g) CaS(s)+4H2O(g) ΔH2
Ⅲ．SO2(g)+3H2(g) H2S(g)+2H2O(g) ΔH3
恒容条件下，按1 molCaS,1 mol SO2和0.1 molH2投料反应。平衡体系中，各气态物种的lgn随温度的变化关系如图所示，n为气态物种物质的量的值。
已知：图示温度范围内反应Ⅱ平衡常数K=108基本不变。
回答下列问题：
（2）乙线所示物种为 (填化学式)。反应Ⅲ的焓变ΔH3 0(填“>”“<”或“=”)。
根据方程式结合平衡常数表达式可知 始终成立，因此根据图像可知乙表示的物种是H2O，丁表示的是H2。
T1后升高温度S2减小，说明反应Ⅰ逆向移动， ΔH1< 0, K1= ，在T ~T1段， 不变，所以增大，故曲线丙为，曲线甲为H2S。随温度升高， H2S)减小，故ΔH3 < 0。
H2S
H2O
H2
H2O
＜
重温经典，感悟高考
例6：（山东卷T20）利用CaS 循环再生可将燃煤尾气中的SO2转化生产单质硫，涉及的主要反应如下：
Ⅰ．CaS(s)+2SO2(g) CaSO4(s)+S2(g) ΔH1
Ⅱ．CaSO4(s)+4H2(g) CaS(s)+4H2O(g) ΔH2
Ⅲ．SO2(g)+3H2(g) H2S(g)+2H2O(g) ΔH3
恒容条件下，按1 molCaS,1 mol SO2和0.1 molH2投料反应。平衡体系中，各气态物种的lgn随温度的变化关系如图所示，n为气态物种物质的量的值。
已知：图示温度范围内反应Ⅱ平衡常数K=108基本不变。
回答下列问题：
（3）T1温度下，体系达平衡时，乙线、丙线所示物种的物质的量相等，若丁线所示物种为a mol，则S2为 mol(用含a的代数式表示)；此时，CaS与CaSO4物质的量的差值n(CaS)-n(CaSO4 )= mol (用含a的最简代数式表示)。
H2S
H2O
H2
，可得n(H2O)= n(SO2)=100a mol
H元素守恒：n(H2S)+ n(H2O) + n(H2) = 0.1 mol，
n(H2S)+ 100a + a=0.1 mol，故n(H2S) =(0.1- 101a) mol
S元素守恒：n(H2S)+ n(SO2) + 2n(S2) = 1 mol，
(0.1- 101a)+100a+ 2n(S2)= 1 mol，故n(S2) =(0.45+ 0.5a) mol
0.45+ 0.5a
O元素守恒：n(H2O)+ 2n(SO2) + 4n(CaSO4) = 2 mol，100a+200a +4n(CaSO4)= 2 mol, 故n(CaSO4) = (0.5- 75a) mol
Ca元素守恒：n(CaS)+n(CaSO4) = 1 mol，n(CaS)+ (0.5- 75a) = 1 mol，
故n(CaS) =(0.5+75a) mol，则CaS与CaSO4物质的量的差值n(CaS)-n(CaSO4)= 150a mol。
150a
重温经典，感悟高考
例6：（山东卷T20）利用CaS 循环再生可将燃煤尾气中的SO2转化生产单质硫，涉及的主要反应如下：
Ⅰ．CaS(s)+2SO2(g) CaSO4(s)+S2(g) ΔH1
Ⅱ．CaSO4(s)+4H2(g) CaS(s)+4H2O(g) ΔH2
Ⅲ．SO2(g)+3H2(g) H2S(g)+2H2O(g) ΔH3
恒容条件下，按1 molCaS,1 mol SO2和0.1 molH2投料反应。平衡体系中，各气态物种的lgn随温度的变化关系如图所示，n为气态物种物质的量的值。
已知：图示温度范围内反应Ⅱ平衡常数K=108基本不变。
回答下列问题：
（4）T2温度下，体系达平衡后，压缩容器体积S2产率增大。与压缩前相比，重新达平衡时，H2S与H2物质的量之比n(H2S)/n(H2 ) (填“增大”“减小”或“不变”)，H2O物质的量n(H2O) (填“增大”“减小”或“不变”)。
H2S
H2O
H2
增大
平衡常数K不变
=×104
=10-4 K n(SO2)
S元素守恒：n(H2S)+ n(SO2) + 2n(S2) = 1 mol
n(H2)减小，，n(H2O)也减小
减小
重温经典，感悟高考
例7：（江苏卷T17）合成气(CO和H2)是重要的工业原料气。
（1）合成气(CO和H2)制备甲醇：CO(g)＋2H2(g)＝CH3OH(g)。CO的结构式为C≡O，估算该反应的ΔH需要 (填数字)种化学键的键能数据。
（2）合成气经“变换”“脱碳”获得纯H2。
① 合成气变换。向绝热反应器中通入CO、H2和过量的H2O(g)：
CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g) ΔH＜0
催化作用受接触面积和温度等因素影响，H2O(g)的比热容较大。H2O(g)过量能有效防止催化剂活性下降，其原因有 。
② 脱碳在钢制吸收塔中进行，吸收液成分：质量分数30%的K2CO3吸收剂、K2CrO4(Cr正价有＋3、＋6)缓蚀剂等。K2CO3溶液浓度偏高会堵塞设备，导致堵塞的物质是 (填化学式)。K2CrO4减缓设备腐蚀的原理是 。
ΔH＝反应物的总键能－ 生成物的总键能
C≡O
H－H
C－H、C－O、O－H
5
水的比热容较大，若要将水汽化，需要吸收热量较多[Q＝cmΔT]，可以防止高温下催化剂失活
C＋H2O(g)=CO＋H2，从而减少催化剂表面的积炭
K2CO3＋CO2＋H2O＝2KHCO3↓
K2CrO4具有强氧化性，氧化吸收塔内壁形成致密的氧化膜
KHCO3
重温经典，感悟高考
例7：（江苏卷T17）合成气(CO和H2)是重要的工业原料气。
（3）研究CH4、H2O(g)与不同配比的铁铈载氧体[Fe2O3·(1－x)CeO2，0≤x≤1，Ce是活泼金属，正价有＋3、＋4]反应，气体分步制备原理示意如图甲所示。相同条件下，先后以一定流速通入固定体积的CH4、H2O(g)，依次发生的主要反应：
① 步骤I中，产物气体积分数、CH4转化率、与x的关系如图乙所示。x＝0时， 大于理论值2的可能原因有 ； x＝0.5时，通入标准状况下300 mL的CH4至反应结束，CO的选择性＝×100%＝80%，则生成标准状况下CO和H2的总体积为 mL。
CO还原CeO2
CH4→C＋2H2
300 mL×60%＝180mL
V生成(CO)＝180 mL×80%＝144mL
V生成(H2)＝288mL
V生成(CO)＋V生成(H2)＝144mL＋288mL＝432mL
432
重温经典，感悟高考
例7：（江苏卷T17）合成气(CO和H2)是重要的工业原料气。
（3）研究CH4、H2O(g)与不同配比的铁铈载氧体[Fe2O3·(1－x)CeO2，0≤x≤1，Ce是活泼金属，正价有＋3、＋4]反应，气体分步制备原理示意如图甲所示。相同条件下，先后以一定流速通入固定体积的CH4、H2O(g)，依次发生的主要反应：
②x＝0.5时，新制载氧体、与CH4反应后的载氧体的X射线衍射谱图如图丙所示(X射线衍射用于判断某晶态物质是否存在，不同晶态物质出现衍射峰的衍射角不同)。步骤Ⅱ中，能与H2O(g)反应的物质有 (填化学式)。
Fe、FeO、C
重温经典，感悟高考
例8：（浙江1月卷T18）二甲胺[(CH3)2NH]、N,N－二甲基甲酰胺[HCON(CH3)2]均是用途广泛的化工原料。请回答：
（1）用氨和甲醇在密闭容器中合成二甲胺，反应方程式如下：
Ⅰ.NH3(g)+CH3OH(g) CH3NH2(g)+H2O(g)
Ⅱ.CH3NH2(g)+CH3OH(g) (CH3)2NH(g)+H2O(g)
Ⅲ.(CH3)2NH(g)+CH3OH(g) (CH3)3N(g)+H2O(g)
可改变甲醇平衡转化率的因素是______。
A.温度 B.投料比[n(NH3):n(CH3OH)] C.压强 D.催化剂
（2）25℃下，(CH3)2NH·H2O的电离常数为Kb，－lgKb=3.2，则1 mol·L-1 [(CH3)2NH2]+Cl-水溶液的pH=______。
（3）在 [(CH3)2NH2]+Cl-的有机溶液中电化学还原CO2制备HCON(CH3)2，阴极上生成HCON(CH3)2的电极反应方程式是______。
（4）上述电化学方法产率不高，工业中常用如下反应生产HCON(CH3)2：(CH3)2NH(g)+CO(g)=HCON(CH3)2(l)，某条件下反应自发且熵减，则反应在该条件下ΔH ______0。
反应前后气体分子数不变
CO2+2e-+2[(CH3)2NH2]+= HCON(CH3)2+(CH3)2NH+H2O
Kh
Kh===10-10.8
c(H+)==10-5.4
5.4
[(CH3)2NH2]+ + H2O (CH3)2NH·H2O+H+
+4
+2
ΔG=ΔH－TΔS＜0
＜
重温经典，感悟高考
例8：（浙江1月卷T18）二甲胺[(CH3)2NH]、N,N－二甲基甲酰胺[HCON(CH3)2]均是用途广泛的化工原料。请回答：
（5）有研究采用CO2、H2和(CH3)2NH催化反应制备HCON(CH3)2。在恒温密闭容器中，投料比n(CO2):n(H2): n[(CH3)2NH]=20:15:1，催化剂M足量。反应方程式如下：
Ⅳ.CO2(g)+H2(g) HCOOH(g)
Ⅴ.HCOOH(g)+(CH3)2NH(g)=HCON(CH3)2(g)+H2O(g)
HCOOH、(CH3)2NH、HCON(CH3)2三种物质的物质的量百分比随反应时间变化如图所示。例：HCOOH的物质的量百分比
①请解释HCOOH的物质的量百分比随反应时间变化的原因(不考虑催化剂M活性降低或失活)______。
②若用SiH4代替H2作为氢源与CO2反应生成HCOOH，可以降低反应所需温度。请从化学键角度解释原因______。
t时刻之前反应Ⅳ的速率比反应Ⅴ的快，t时刻之后由于浓度的影响导致反应Ⅳ的速率比反应Ⅴ的慢
Si－H的键能比H－H小，且Si－H键中H为负电性，还原性强
考题预测
PART 03
03
1.（2026河北NT20质检T17）工业生产中氮、碳的氧化物排放都会导致严重环境问题，需要对这些物质进行综合利用。
（1）已知：CH4(g)+2NO2(g) N2(g)+CO2(g)+2H2O(g) ΔH1=-867.0kJ·mol-1
2NO2(g) N2O4(g) ΔH2=-57.0kJ·mol-1
CH4催化还原N2O4(g)可以消除环境污染，写出反应的热化学方程式_______。
（2）对于反应aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g)，速率方程v=kcm(A)cn(A)，k为速率常数，m+n为反应级数。一定温度下，控制CO2起始浓度均为0.25mol·L-1，改变H2起始浓度，进行如下反应：CO2(g)+H2(g) H2O(g)+CO(g)，已知CO的瞬时生成速率v(CO)=kcm(H2)c(CO2)。测得CO的瞬时生成速率和H2起始浓度呈如图关系。
①该反应的反应级数为_______。
②速率常数k=_______(不考虑单位)。
CH4(g)+N2O4(g) N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)
ΔH=ΔH1–ΔH2=-867.0-(-57.0)=-810.0 kJ·mol-1
ΔH=-810.0 kJ·mol-1
m=1
2
1.5=k×0.4×0.25
k=15
15
（3）某温度下，刚性恒容密闭容器中放入NH4HCO3固体(足量)，发生分解NH4HCO3(s) NH3(g)+H2O(g)+ CO2(g)，容器内气体总压强p发生如下变化。
①前6 min内用CO2(g)的分压表示的化学反应速率v(CO2)=_______Pa·min-1。
②下列说法能表示反应达到平衡状态的是_______。
A．NH3的分压不再发生变化 B．气体的平均相对分子质量不再变化
C．气体的密度不再发生变化 D．NH3的体积分数不再发生变化
③8min时加入适量NaHCO3固体，发生NaHCO3(s) Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)， Kp=4×105Pa2，再次达到平衡后，p(NH3)=_______Pa。
p总=3p(CO2)
Δp(CO2)=×3.6×104 Pa=1.2×104 Pa
v(CO2)==2000 Pa·min-1
2000
4.32×106
y y
x x x
Kp1=p(H2O)×p(CO2)×p(NH3)=(1.2×104 )3=1.728×1012 Pa3
Kp2=p(H2O)×p(CO2)=4×105 Pa2
Kp1=x(x+y )2=1.728×1012 Pa3
Kp2=(x+y )2=4×105 Pa3
p(NH3)=x=4.32×106 Pa
AC
（4）利用乙醇和水反应可获得H2，其主要反应为：
①C2H5OH(g)+3H2O(g) 2CO2(g)+6H2(g) ΔH=-173.3kJ·mol-1
②CO2(g)+H2(g) H2O(g)+CO(g) ΔH=+41.2kJ·mol-1
在某密闭容器中加入1molC2H5OH(g)和3molH2O(g)发生上述反应，CO选择性表达式为：，平衡时CO2和CO的选择性及H2的产率随温度的变化如图所示。
表示CO的选择性的曲线是_______(填序号)。300℃以前，随温度的升高，曲线②逐渐增大的原因是_______。
CO
CO2
H2
③
主反应①正向进行程度大于副反应②正向进行程度
2.（2026山东4月调研T19）利用CO2、H2为原料合成CH3OH的主要反应如下：
反应Ⅰ（主反应）：CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49.5kJ·mol-1
反应Ⅱ（副反应）：CO2(g)+H2(g) H2O(g)+CO(g) ΔH2=+41.2kJ·mol-1
回答下列问题：
（1）已知反应Ⅲ平衡常数K3=，反应Ⅲ的焓变ΔH3=______kJ·mol-1，该反应在______（填“低温”“高温”或“任意温度”）下自发进行。
（2）一定条件下，向恒压密闭容器中以一定流速通入CO2和H2混合气体，CO2平衡转化率和CH3OH选择性随温度、投料比的变化曲线如图所示。
①表示CH3OH选择性的曲线是______（填“L1”或“L2”）；
②生成CH3OH的最佳条件是______（填标号）。
A．220℃，n(CO2)∶n(H2)=1:3 B．220℃，n(CO2)∶n(H2)=1:4
C．320℃，n(CO2)∶n(H2)=1:4 D．320℃，n(CO2)∶n(H2)=1:3
反应Ⅲ=反应I-反应Ⅱ
CO(g)+2H2(g) CH3OH(g) ΔH3= ΔH1- ΔH2=-90.7kJ·mol-1
－90.7
低温
ΔG=ΔH-TΔS
L1
产率=转化率×选择性
2.（2026山东4月调研T19）利用CO2、H2为原料合成CH3OH的主要反应如下：
反应Ⅰ（主反应）：CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49.5kJ·mol-1
反应Ⅱ（副反应）：CO2(g)+H2(g) H2O(g)+CO(g) ΔH2=+41.2kJ·mol-1
回答下列问题：
（3）向温度为T℃的恒容容器中加入CaCO3，发生反应CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)（反应Ⅳ），充分反应后CaCO3仍有剩余，测得CO2压强为akPa。
若在相同温度、相同容器中按=1:1通入CH3OH(g)和H2O(g)，并加入适量CaO，测得初始压强为p0kPa。发生上述四个反应，待反应达平衡后，测得CO2选择性为80%，H2的分压为b kPa，CaO对CO2的吸收率为50%。则CO2的平衡分压p(CO2)=______kPa，反应Ⅲ的分压平衡常数Kp3=______；若向体系中继续加入甲醇，则______（填“增大”“减小”或“不变”）。
0.5p0kPa
0.5p0kPa
a
Kp= p(CO2)=akPa
CO(g)+2H2(g) CH3OH(g)
Kp3=
CH3OH H2O H2 CO CO2
x y b a
(0.5p0-x)×0.8=2a
2a
(0.5p0-)×0.2=0.5a
20%
PCH3OH增大
3.（2026浙江杭州二模T18）硫酸烧渣的主要成分是Fe2O3以及少量的FeO等，是很好的二次资源。在硫酸质量分数为55%、一定温度和相同时间下，H2C2O4加入量与铁元素的浸取率如图1所示。
已知：①H2C2O4是二元弱酸，受热易分解
②三价铁易溶于盐酸，二价铁易溶于硫酸，FeC2O4难溶
③FeS溶于硫酸
Ⅰ.请回答：
（1）当H2C2O4加入量为5%时，下列措施一定能增大Fe元素浸取率的是___________。
A．进一步提高硫酸的浓度 B．进一步提高浸取液的温度
C．在浸取液中添加适量Na2S固体 D．在浸取液中添加适量NaCl固体
（2）当H2C2O4加入量大于20%时，铁元素浸取率下降的原因为___________。
钝化
Fe3+→Fe2+
破坏氧化膜或生成[FeCl4]-
CD
草酸过量后会生成FeC2O4沉淀
3.（2026浙江杭州二模T18）硫酸烧渣的主要成分是Fe2O3以及少量的FeO等，是很好的二次资源。在硫酸质量分数为55%、一定温度和相同时间下，H2C2O4加入量与铁元素的浸取率如图1所示。
已知：①H2C2O4是二元弱酸，受热易分解
②三价铁易溶于盐酸，二价铁易溶于硫酸，FeC2O4难溶
③FeS溶于硫酸
（3）当加入H2C2O4的总量一定时，溶液pH值与溶液中Fe(Ⅲ)的分布情况如图2所示，请在图2中画出 [Fe(C2O4)3]3-的分数随pH的变化曲线__________。
（4）在D2O中，一定浓度的H2C2O4溶液的1H-NMR(核磁共振氢谱)如图3所示，其中H2C2O4与HC2O4-的峰面积分别为a和b，则H2C2O4的Ka1=___________(用a、b列出计算式)。
Ⅱ.浸出铁后的废液中含有C2O42-，可通过添加氧化剂去除。
（5）已知，在室温下：C2O42-+S2O82- = 2SO42-+2CO2 G=-490kJ·mol-1，该反应在一天的时间尺度内没有显著发生，原因为___________。
c(H2C2O4): c(HC2O4-)= : b
c(H )= 10-2 mol·L-1
= =
反应的倾向很大
反应的速率很慢
反应活化能高，速率慢
热力学控制和动力学控制的区别
（6）少量 [Ru(NH3)6]2+将S2O82-还原为S2O83- (负离子自由基)，使S2O82-与C2O42-的氧化还原反应快速进行，涉及的相关基元反应如下：
①请按照反应的先后顺序排序a→______→_____→______→b。
②已知体系中还会发生如下两个基元反应
若S2O82-与C2O42-不能快速消耗完，理由为___________。
物质追踪
②
③
④
d
c
e
反应f会消耗活泼中间体SO4-·，且无法通过其他路径再生，当SO4-·消耗完后，反应就停止了第19讲-化学反应原理综合题突破
考情解码（首行缩进2个汉字，五号，黑体）
卷别 动力学 热力学 电化学
速率计算 速率方程 影响因素 反应机理 反应热 自发方向 平衡判定 平衡移动 平衡计算 反应调控 曲线识别 电化学装置 电极反应式 电化学计算
全国卷 √ √ √ √ √
天津卷 √ √ √ √ √ √
山东卷 √ √ √ √
浙江1月 √ √ √ √ √
浙江6月 √ √ √ √ √
江苏卷 √ √ √ √
河北卷 √ √ √ √ √
广东卷 √ √ √ √ √
湖北卷 √ √ √ √ √
湖南卷 √ √ √ √ √ √
重庆卷 √ √ √ √ √ √
四川卷 √ √ √ √ √ √
东北卷 √ √ √ √ √
西北卷 √ √ √ √ √ √
海南卷 √ √ √
安徽卷 √ √ √ √ √ √
江西卷 √ √ √ √
广西卷 √ √ √ √ √ √
甘肃卷 √ √ √ √ √
贵州卷 √ √ √ √ √
云南卷 √ √ √ √ √ √
河南卷 √ √ √
重温经典
【例1】（2025全国卷T28）乙酸乙酯是一种应用广泛的有机化学品，可由乙酸和乙醇通过酯化反应制备。回答下列问题：
（1）乙酸、乙醇和乙酸乙酯的燃烧热分别为-874 kJ·mol 、-1367、kJ·mol 和-2238kJ·mol ，则酯化反应CH3COOH(1)+C2H5OH(1)=CH3COOC2H5(1)+H2O(1)的 H= kJ·mol 。
（2）酯化反应中的3种有机物的沸点从高到低的顺序为 ，原因是 。
（3）在常压和353.15 K时，初始组成n(CH3COOH) :n(C2H5OH)=3:1、NaHSO4作催化剂的条件下进行反应，得到乙醇浓度随反应时间的变化如下图所示。
平衡时乙酸的转化率α= %，平衡常数K= (保留2位有效数字)。已知酯化反应的速率方程为r=k+c(CH3COOH)c(C2H5OH)－k－c(CH3COOC2H5)c(H2O)，其中k+=1.0×10 5L·mol ·s- , 则 k－= L ·mol · s (保留2位有效数字)。
（4）研究发现，难以通过改变反应温度或压强来提高乙酸乙酯平衡产率，原因是 若要提高乙酸乙酯的产率，可以采用的方法是 (举1例)。
【答案】
（1）-3
（2）CH3COOH>CH3CH2OH>CH3COOCH2CH3；乙酸乙酯分子间不存在氢键，乙酸分子间的氢键比乙醇的更强
（3）30；3.9；2.6×10 6
（4）反应热 H的绝对值小，温度对平衡影响小；液相反应，压强对平衡影响小；及时移出产物
【解析】（1）反应的焓变=反应物的燃烧热之和-生成物的燃烧热之和，所以 H=[-874+(-1367)-(-2238)]kJ·mol =-3kJ·mol-1；
（2）乙酸乙酯虽然相对分子质量最高(M=88)，但分子间不存在氢键，所以分子间相互作用力最小，沸点最低；乙酸(M=60)和乙醇(M=46)分子间均存在氢键，因此沸点较高；乙酸分子间的氢键比乙醇的更强，相对分子质量也更大，所以乙酸的沸点高于乙醇；
（3）在常压和353.15 K时，初始组成n(CH3COOH):n(C2H5OH)=3:1、NaHSO4作催化剂的条件下进行反应。由图可知，C2H5OH起始浓度为3.30 mol·L ，平衡浓度为0.33 mol·L- ,转化2.97 mol·L ,转化率为 90%。同时，CH COOH 起始浓度为9.90 mol·L ,转化量与C H OH相同，为2.97 mol·L 。则反应达到平衡时乙酸的转化率为30%；平衡常数K=，由题给信息可知，当反应达到平衡时v(正)=v(逆)，则k+c(CH3COOH)·c(CH3CH2OH)=k-c(CH3COOCH2CH3)·c(H2O)，由上面的计算可知：乙醇的转化浓度：3.30-0.33=2.97，乙酸的转化浓度为：6.93，乙酸乙酯浓度为2.97，水为2.97，k+=1.0×10 5则k-=2.6×10 6；
（4）反应热 H的绝对值小，反应对温度变化不敏感，温度对平衡影响小；同时，该酯化反应是液相反应，压强对物质体积变化以及反应体系体积变化的影响小，对平衡的影响不大；可采用及时移出产物，以使平衡右移提高乙酸乙酯的产率。
【解法点拨】对于一般反应aA(g)+bB(g)→cC(g)+dD(g)，速率方程的一般形式为：v=kcm(A)cn(B)，k为速率常数，只与温度、催化剂有关；速率方程的考查为近年来反应原理综合类试题中的常见情境，试题多以信息形式给出速率方程的计算表达式，直接计算，或融合化学平衡常数、活化能等反应动力学及热力学知识对学生的综合能力进行考查。本题融合平衡常数进行考查，破题关键要抓准“v正=v逆”时达到平衡状态这一关键点，进而得出=K，进行转化计算。
【例2】（2025四川卷T18）乙二醇是一种应用广泛的化工原料。以甲醛和合成气（CO+H2）为原料制备乙二醇，反应按如下两步进行：
① HCHO(g)+CO(g)+H2(g)＝HOCH2CHO(l)
② HOCH2CHO(l)+H2(g)＝HOCH2CH2OH(l)
已知：ΔfHm为物质生成焓，反应焓变ΔH=产物生成焓之和－反应物生成焓之和。相关物质的生成焓如下表所示。
物质 HCHO(g) CO(g) H2(g) HOCH2CH2OH(l)
ΔfHm/kJ·mol－1 －116 －111 0 －455
回答下列问题：
（1）生成乙二醇的总反应③，其热化学方程式为___________，ΔS______0（填“＞”“＜”或“＝”），反应在______（填“高温”或“低温”）自发进行。
（2）恒压时，合成气中n(H2)∶n(CO)增大，HOCH2CHO（羟基乙醛）单位时间产率降低，其原因是__________。
（3）反应中伴随副反应④：HCHO(g)+H2(g)=CH3OH(l)。平衡常数与温度之间满足关系lnK=－+常数，反应②和④的lnK与的关系如图所示，则ΔH2______ΔH4（填“＞”“＜”或“＝”）；欲抑制甲醇的生成，应适当______（填“升高”或“降低”）反应温度，理由是______________。
（4）若反应在恒容密闭容器中进行，溶剂中甲醛起始浓度为1.0 mol·L－1。
①反应5h后，羟基乙醛、乙二醇、甲醇的产率分别为38%、8%、10%，则甲醛的平均消耗速率=__________mol·L－1·h－1。
②溶剂中H2和CO浓度分别保持为1.0×10－4 mol·L－1、6.0×10－4 mol·L－1，羟基乙醛、乙二醇、甲醇的产率分别为18%、34%、14%，生成乙二醇的平衡常数K=_________(mol·L－1)－3（科学记数，保留小数点后2位）。
【答案】
（1）HCHO(g)+CO(g)+2H2(g)＝HOCH2CH2OH(l) ΔH=－228 kJ·mol－1；＜；低温。
（2）恒压增大n(H2)∶n(CO)，相当于增大了H2的浓度，降低CO的浓度，反应①的速率可能增大也可能减小，但增大H2的浓度反应②正向速率加快，消耗HOCH2CHO加快，单位时间内HOCH2CHO产率降低。
（3）＜；降低；由图像可知随温度降低，反应②的平衡常数增大更快，所以低温时生成更多的主产物，相当于抑制了副反应。
（4）①0.112。 ②1.67×1011。
【解析】（1）（1）反应③=反应①+反应②，可得反应方程式为HCHO(g)+CO(g)+2H2(g)=HOCH2CH2OH(l)， H=产物生成焓之和-反应物生成焓之和=-455 kJ·mol-1-[-116 kJ·mol-1+(-111 kJ·mol-1)+0]= -228kJ·mol-1；反应为气体分子数减少的反应，所以体系的混乱度减小，即 S＜0；依据 G= H-T S<0时，反应可自发进行，可得反应在低温易自发进行；
（2）恒压时，合成气中n(H2):n(CO)增大，即H2的分压增大，CO的分压减小，反应②的速率由于H2分压的影响而加快，而反应①的速率与H2与CO的分压均有关，羟基乙醛单位时间产率降低，说明其生成速率小于消耗速率，即反应①的速率小于反应②的速率，可知CO的分压减小对反应①速率的影响程度大于H2的分压增大对反应①速率的影响程度，同时反应①速率减小的程度大于反应②速率增大的程度；
（3）lnK与的关系图中，斜率为。由图可知，反应②对应直线的斜率为=1.5×104，反应④对应直线的斜率为=1.2×104，即>，可得 H2< H4；由于反应②对应直线的斜率大于反应④，可知反应②的lnK随的增大程度大于反应④，即随着温度降低，反应②的lnK增大的程度大于反应④的lnK增大程度，也就是反应②的趋势大于反应④，所以降低温度可使甲醇的选择性降低，即抑制甲醇的生成；
（4）①根据反应①、③、④，羟基乙醛、乙二醇、甲醇的生成量与分别乙醛的消耗量相等，即羟基乙醛、乙二醇、甲醇的产量分别为1×38%=0.38mol·L-1、1×8%=0.08mol·L-1、1×10%=0.1mol·L-1，即甲醛的消耗量为0.38+0.08+0.1=0.56mol·L-1，可得其平均消耗速率为=0.112 mol·L-1·min-1；②由①分析可知平衡时，乙二醇的浓度为1×34%= 0.34mol·L-1，甲醛的消耗量为1×(18%+34%+14%)= 0.66 mol·L-1，所以其平衡浓度为1-0.66=0.34 mol·L-1，可得生成乙二醇即反应③的平衡常数K=== 1.67×1011。
【解法点拨】范特霍夫方程：lnK= +C（R为理想气体常数，C为常数）。范特霍夫方程是平衡常数与温度、焓变之间的关系式，可以通过对应直线斜率判断反应的吸放热，斜率为正，则为放热反应，反之为吸热反应；同时也可以解释可逆反应的反应热绝对值越大，其平衡常数受温度的影响越大，即温度变化相同时，反应热绝对值较大的反应平衡移动程度更大。
【例3】（2025河北卷T17）乙二醇(EG)是一种重要的基础化工原料，可通过石油化工和煤化工等工业路线合成。
（1）石油化工路线中，环氧乙烷(EO)水合工艺是一种成熟的乙二醇生产方法，环氧乙烷和水反应生成乙二醇，伴随生成二乙二醇(DEG)的副反应。
主反应：EO(aq) + H O(1) = EG(aq) ΔH<0
副反应：EO(aq) + EG(aq) = DEG(aq)
体系中环氧乙烷初始浓度为1.5 mol·L- ，恒温下反应30 min，环氧乙烷完全转化，产物中n(EG) : n(DEG) = 10 : 1。
①0~30min内，ν总(EO)=______________mol·L ·min 。
②下列说法正确的是______________(填序号)。
a.主反应中，生成物总能量高于反应物总能量
b.0~30 min内，v总(EO) = v总(EG)
c.0~30 min内，v主(EG) : v副(DEG) = 11:1
d.选择适当催化剂可提高乙二醇的最终产率
（2）煤化工路线中，利用合成气直接合成乙二醇，原子利用率可达100%，具有广阔的发展前景。反应如下：
2CO(g) + 3H (g) HOCH CH OH(g) ΔH
按化学计量比进料，固定平衡转化率α，探究温度与压强的关系。α分别为0.4、0.5和0.6时，温度与压强的关系如图：
①代表α = 0.6的曲线为_____(填“L1” “L ”或“L ”)；原因是___________________。
②ΔH______0(填“>” “<”或“=”)。
③已知：反应aA(g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)， Kx =，x为组分的物质的量分数。M、N两点对应的体系，Kx(M)________Kx(N)(填“>” “<”或“=”)，D点对应体系的Kx的值为________。
④已知：反应aA(g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)，Kp= ，p为组分的分压。调整进料比为n(CO) : n(H ) = m : 3，系统压强维持p0 MPa，使α(H ) = 0.75，此时Kp=_____________MPa- (用含有m和p0的代数式表示)。
【答案】（1）①0.05；②cd
（2）①L1；该合成反应正向是气体分子总数减小的反应，增大压强平衡正向移动，平衡转化率增大；②<；③=；12；④
【解析】（1）①环氧乙烷（EO）30 min时完全转化，则ν总(EO)==0.05 mol·L ·min ；②由于主反应ΔH<0，放热，则生成物总能量低于反应物总能量，a错误；由于环氧乙烷（EO）同时发生了两个反应，则0~30 min内，v总(EO) ≠ v总(EG)，b错误；30 min时，产物中n(EG) : n(DEG) = 10 : 1。设此时DEG(aq)的浓度为1，则副反应消耗的EO(aq)和EG(aq)浓度均为1，主反应生成的EG(aq)的浓度为11.则0~30 min内，v主(EG) : v副(DEG) = 11:1正确；两个反应均为完全的反应，选择适当的催化剂，可以提高主反应的选择性，进而提高乙二醇的最终产率，d正确。
（2）①该合成反应正向是气体分子总数减小的反应，增大压强平衡正向移动，平衡转化率增大。温度相同时，L1的压强最大，其平衡转化率是最大的0.6。②当压强相同时，L1对应的温度最低且转化率最大，说明温度降低平衡正向移动，则反应放热，则ΔH<0。③M、N两点均在L1上，平衡转化率相等，则各组分对应的物质的量分数相等，Kx(M)=Kx(N)；D点在L2上，平衡转化率α=0.5，设初始投料为n(CO)=2 mol，n(H2O)=3 mol，列三段式如下：
2CO(g) + 3H (g) HOCH CH OH(g)
n初始/mol：2 3 0
n转化/mol：2×0.5 3×0.5 0.5
n平衡/mol：1 1.5 0.5
平衡时x(CO) = = ，同理，x(H2) = 0.5，x(HOCH CH OH) = ，则Kx= = 12；④设初始进料为 m mol CO，3 mol H ，平衡时α(H ) = 0.75，列三段式：
2CO(g) + 3H (g) HOCH CH OH(g)
n(初始)/mol m 3 0
n(转化)/mol 1.5 3×0.75 0.75
n(平衡)/mol m-1.5 0.75 0.75
平衡时n(总)=m-1.5 + 0.75 + 0.75= m mol，p(CO)=×p0 MPa , p(H )=×p0 MPa , p(HOCH CH OH) = ×p0 MPa，Kp = MPa- = MPa- 。
【解法点拨】用物质的量分数表示的平衡常数，与温度有关；有气体参加的反应，当反应前后气体分子总数不同时，也与压强有关。深入研究表明，物质的量分数平衡常数与温度和压强的关系为：Kx=Kc·()Δn， Kc为用浓度表示的平衡常数，R为理想气体常数，T为温度，p总为体系的总压，Δn为生成物气体与反应物气体的化学计量数总数的差。
【例4】（2025广东卷T19）钛单质及其化合物在航空、航天、催化等领域应用广泛。
（2）298K下，反应TiO2(s)+2C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+2CO(g)的ΔH<0、ΔS>0，则298 K下该反应 (填“能”或“不能”)自发进行。
（3）以TiCl4为原料可制备TiCl3。将5.0 mol TiCl4与10.0 mol Ti放入容积为V0L的恒容密闭容器中，反应体系存在下列过程。
编号 过程 ΔH
(a) Ti (s)+ TiCl4(g)2TiCl2(s) ΔH1
(b) TiCl2(s)+ TiCl4(g)2TiCl3(g) +200.1kJ/mol
(c) Ti (s)+ 3TiCl4(g)4TiCl3(g) +132.4kJ/mol
(d) TiCl3(g)TiCl3(s) ΔH2
①ΔH1= kJ/mol。
②不同温度下，平衡时反应体系的组成如图。曲线Ⅰ对应的物质为 。
③温度T0 K下，n[TiCl4(g)] mol，反应(c)的平衡常数K= (列出算式，无须化简)。
（4）钛基催化剂可以催化储氢物质肼(N2H4)的分解反应：
(e)N2H4=N2+2H2
(f)3N2H4=N2+4NH3
为研究某钛基催化剂对上述反应的影响，以肼的水溶液为原料(含N2H4的物质的量为n0)，进行实验，得到n1/n0、n2/n0随时间t变化的曲线如图。其中，n1为H2与N2的物质的量之和；n2为剩余N2H4的物质的量。设ne为0~t时间段内反应(e)消耗N2H4的物质的量，该时间段内，本体系中催化剂的选择性用×100%表示。
①0～t0min内，N2H4的转化率为 (用含y2的代数式表示)。
②0～t0min内，催化剂的选择性为 (用含y1与y2的代数式表示，写出推导过程)。
【答案】
（2）能；
（3）①-267.8；②TiCl2(s)；③0.5；()4/()3
（4）(1-y2) ×100%；×100%
【解析】
（2）反应TiO2(s)+2C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+2CO(g)的ΔH<0、ΔS>0，由ΔG=ΔH-TΔS，ΔG恒小于0，所以在298K下能自发进行；
（3）①已知：反应b：TiCl2(s)+ TiCl4(g)2TiCl3(g)，反应c：Ti (s)+ 3TiCl4(g)4TiCl3(g)，由盖斯定律得：c-2×b=Ti (s)+ TiCl4(g)2TiCl2(s)，所以ΔH1=132.4 kJ·mol-1 -2×200.1 kJ·mol-1 =-267.8 kJ·mol-1；②低温区：ΔH1<0，升高温，反应a平衡逆向移动TiCl2(s)减少，所以TiCl2(s)与T成反比；高温区b、c为主，ΔH>0，升高温，平衡正向移动，TiCl3(g)增多，所以TiCl3(g)与T成正比。所以，I为TiCl2(s)；II为TiCl3(g)；温度T0 K下，n[Ti(s)]=8.5mol，n[TiCl3(g)]=6.0mol，n[TiCl3(s)]= n[TiCl2(s)]=0mol，根据Ti元素守恒，可推出n[TiCl4(g)]=(10+5-6-8.5)mol=0.5mol，则c[TiCl4(g)]=mol/L，c[TiCl3(g)]=mol/L，反应(c)的平衡常数K== ()4/()3，故答案为：0.5；()4/()3；
（4）判断各曲线的含义：取起点，n1=0→=0
①t0 min时，=y2，则0~t0 min内，N2H4的转化率为×100%=×100%= (1-y2) ×100%；
②建立三段式：
(e)N2H4 = N2 + 2H2；(f)3N2H4 = N2 + 4NH3
Δx： a a 2a 3b b 4b
剩：n0-(a+3b) a+b 2a 4b
可得n1=y1×n0=3a+b，n2=y2×n0=n0-(3a+b)，解得a=，选择性用=ne /(n0 – n2)×100%=a /(n0 – y2×n0)×100%=×100%。
【解法点拨】图像类试题的突破，在明确研究对象的前提下，从曲线上的点线变化特点，结合反应特点与平衡移动，明确曲线关联；同时也可以结合数量变化关系定量分析，高效突破。信息类计算式，要厘清信息内涵，结合物质变化及图像特点，进行信息转化。
【例5】（2025西北卷T17）MgCO3/MgO循环在CO2捕获及转化等方面具有重要应用。科研人员设计了利用MgCO3与H2反应生成CH4的路线，主要反应如下：
I．MgCO3(s)=MgO(s)+CO2(g) ΔH1=+101kJ·mol-1
II．CO2(g）+4H2(g)=CH4(g)+2H2O ΔH2=-166kJ·mol-1
III．CO2(g）+H2(g)=H2O(g)+CO(g) ΔH3=+41kJ·mol-1
回答下列问题：
（1）计算IV: MgCO3(s)+4H2(g)=MgO(s)+2H2O(g)+CH4(g) ΔH4= kJ·mol-1
（2）提高CH4平衡产率的条件是_______。
A. 高温高压 B. 低温高压 C. 高温低压 D. 低温低压
（3）高温下MgCO3分解产生的MgO催化CO2与H2反应生成CH4，部分历程如图，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注，所示步骤中最慢的基元反应是_______(填序生成水的基元反应方程式为 。
（4）100kPa下，在密闭容器中H2（g）和MgCO3（s）各1mol发生反应。反应物(H2、MgCO3)的平衡转化率和生成物(CH4、CO2)的选择性随温度变化关系如下图(反应III在360℃以下不考虑)。
注：含碳生成物选择性
①表示CH4选择性的曲线是_______(填字母)。
②点M温度下，反应Ⅱ的Kp= (kPa)-2(列出计算式即可)。
③在550℃下达到平衡时，n(CO)=_______mol。500℃～600℃，随温度升高H2平衡转化率下降的原因可能是 。
【答案】
（1）-65
（2）B
（3）④；HO*+CH2*+H2*→CH3*+H2O (或HO*+CH2*+H*+H2*+H2O → CH3*+H*+2H2O）
（4）① c；② ；③ 0.2；④在500℃～600℃范围内，反应Ⅱ平衡逆向移动生成的氢气多于反应Ⅲ正向移动消耗的氢气
【解析】（1）已知：I．MgCO3(s)=MgO(s)+CO2(g) ΔH1=+101kJ·mol-1
II．CO2(g）+4H2(g）=CH4(g)+2H2O ΔH2=-166kJ·mol-1
将I+ Ⅱ可得MgCO3(s)+4H2(g)=MgO(s)+2H2O(g)+CH4(g)
ΔH4=ΔH1+ΔH2 = +101 kJ·mol-1 +（-166kJ·mol-1）=-65kJ·mol-1；
（2）已知反应Ⅱ为放热反应，可使平衡正向移动来提高CH4平衡产率；在其它条件不变的前提下，该反应为放热反应，低温可正向移动；该反应又为气体分子数减小的反应，加压向正向移动，B项正确；
（3）基元反应的活化能越高，反应速率越慢。观察图像，第四个基元反应的活化能最高，反应速率最慢。基元反应为CH3*+H*+2H2O=CH4*+2H2O；由图可知，在第三步时生成了水，基元反应为：HO*+H2*+CH2*→CH3*+H2O(或HO*+ CH2*+ H*+H2*+H2O → CH3*+H*+2H2O）；
（4）反应I为吸热反应，升温平衡正向移动，碳酸镁的平衡转化率逐渐升高，二氧化碳的选择性上升；Ⅱ为放热反应，升高温度，CH4的选择性下降；在360℃以下不考虑反应Ⅲ，所以a表示碳酸镁的转化率，b表示二氧化碳的选择性，c表示甲烷的选择性。①表示CH4选择性的曲线是c，故答案为c；②M点，CO2的选择性和CH4的选择性均为50%，MgCO3的平衡转化率为49%，利用下式进行计算：
CO2(g) + 4H2 (g) = CH4(g) + 2H2O(g)
起始量/mol 0.49 1 0 0
转化量/mol 0.245 0.98 0.245 0.49
平衡量/mol 0.245 0.02 0.245 0.49
平衡时n(总）=1mol，p总=100kPa，此时，各物质的分压如下：，，，可得；
③在550℃达到平衡时，碳酸镁分解，二氧化碳的选择性为70%，甲烷的选择性为10%，则生成的二氧化碳为0.7mol，生成的甲烷为0.1mol，根据碳原子的守恒可得：n(CO)=（1-0.7-0.1）mol=0.2mol；
④反应Ⅱ是放热反应，反应Ⅲ是吸热反应。在500～600℃，随温度升高，反应Ⅱ平衡逆向移动，反应Ⅲ平衡正向移动，由于反应Ⅱ逆向y移动生成的氢气多于反应Ⅲ正向移动消耗的氢气，导致H2平衡转化率下降。
【解法点拨】选择性的计算可以基于元素守恒进行计算，同时体系内多种物质的选择性之和为1，再结合反应条件对平衡移动的影响，可用于判断曲线归属。
【例6】（2025山东卷T20）利用CaS 循环再生可将燃煤尾气中的SO2转化生产单质硫，涉及的主要反应如下：
Ⅰ．CaS(s)+2SO2(g) CaSO4(s)+S2(g) ΔH1
Ⅱ．CaSO4(s)+4H2(g) CaS(s)+4H2O(g) ΔH2
Ⅲ．SO2(g)+3H2(g) H2S(g)+2H2O(g) ΔH3
恒容条件下，按1 molCaS,1 mol SO2和0.1 molH2投料反应。平衡体系中，各气态物种的lgn随温度的变化关系如图所示，n为气态物种物质的量的值。
已知：图示温度范围内反应Ⅱ平衡常数K=108基本不变。
回答下列问题：
（1）反应4H2(g)+2SO2(g) 4H2O(g)+S2(g)的焓变ΔH= (用含ΔH1、ΔH2的代数式表示)。
（2）乙线所示物种为 (填化学式)。反应Ⅲ的焓变ΔH3 0(填“>”“<”或“=”)。
（3）T1温度下，体系达平衡时，乙线、丙线所示物种的物质的量相等，若丁线所示物种为a mol，则S2为 mol(用含a的代数式表示)；此时，CaS与CaSO4物质的量的差值n(CaS)-n(CaSO4 )= mol (用含a的最简代数式表示)。
（4）T2温度下，体系达平衡后，压缩容器体积S2产率增大。与压缩前相比，重新达平衡时，H2S与H2物质的量之比n(H2S)/n(H2 ) (填“增大”“减小”或“不变”)，H2O物质的量n(H2O) (填“增大”“减小”或“不变”)。
【答案】
（1）ΔH1+ΔH2
（2）H2O；＜
（3）0.45+0.5a；150a
【解析】
（1）根据盖斯定律，可得ΔH=ΔH1+ΔH2；
（2）由于图示范围内反应Ⅱ的平衡常数始终为K=108，根据方程式结合平衡常数表达式可知 始终成立，因此根据图像可知乙表示的物种是H2O，丁表示的是H2。
T1后升高温度S2减小，说明反应Ⅰ逆向移动， ΔH1< 0, K1= ，在T ~T1段， 不变，所以增大，故曲线丙为，曲线甲为H2S。随温度升高， H2S)减小，故ΔH3 < 0。
（3）T1平衡时H2是amol，根据可知H2O和SO2的物质的量均为100a mol，列元素守恒：
H元素守恒：n(H2S)+ n(H2O) + n(H2) = 0.1 mol，n(H2S)+ 100a + a=0.1 mol，故n(H2S) =(0.1- 101a) mol
S元素守恒：n(H2S)+ n(SO2) + 2n(S2) = 1 mol，(0.1- 101a)+100a+ 2n(S2)= 1 mol，故n(S2) =(0.45+ 0.5a) mol
O元素守恒：n(H2O)+ 2n(SO2) + 4n(CaSO4) = 2 mol，100a+200a +4n(CaSO4)= 2 mol, 故n(CaSO4) = (0.5- 75a) mol
Ca元素守恒：n(CaS)+n(CaSO4) = 1 mol，n(CaS)+ (0.5- 75a) = 1 mol，故n(CaS) =(0.5+75a) mol
则CaS与CaSO4物质的量的差值n(CaS)-n(CaSO4)= 150a mol。
（4）压缩容积S2的产率增大，因反应Ⅰ的平衡常数不变，所以SO2增大；由反应Ⅲ的平衡常数可表示为，始终不变，所以K =×104， =10-4 K n(SO2)增大。因n(SO2) 、n(S2)均增大，由S元素守恒：n(H2S)+ n(SO2) + 2n(S2) = 1 mol，可知n(H2S)减小，n(H2)减小，，n(H2O)也减小。
【解法点拨】利用元素守恒解决多元平衡中的计算问题，可以有效回避反应过程中的复杂物质变化关系，只需关注反应前后的物质数量关系，简化计算过程。
【例7】（2025江苏卷T17）合成气(CO和H2)是重要的工业原料气。
（1）合成气(CO和H2)制备甲醇：CO(g)＋2H2(g)＝CH3OH(g)。CO的结构式为C≡O，估算该反应的ΔH需要 (填数字)种化学键的键能数据。
（2）合成气经“变换”“脱碳”获得纯H2。
① 合成气变换。向绝热反应器中通入CO、H2和过量的H2O(g)：
CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g) ΔH＜0
催化作用受接触面积和温度等因素影响，H2O(g)的比热容较大。H2O(g)过量能有效防止催化剂活性下降，其原因有 。
② 脱碳在钢制吸收塔中进行，吸收液成分：质量分数30%的K2CO3吸收剂、K2CrO4(Cr正价有＋3、＋6)缓蚀剂等。K2CO3溶液浓度偏高会堵塞设备，导致堵塞的物质是 (填化学式)。K2CrO4减缓设备腐蚀的原理是 。
（3）研究CH4、H2O(g)与不同配比的铁铈载氧体[Fe2O3·(1－x)CeO2，0≤x≤1，Ce是活泼金属，正价有＋3、＋4]反应，气体分步制备原理示意如图甲所示。相同条件下，先后以一定流速通入固定体积的CH4、H2O(g)，依次发生的主要反应：
步骤I CH4CO＋2H2 步骤II H2OH2
① 步骤I中，产物气体积分数、CH4转化率、与x的关系如图乙所示。x＝0时，大于理论值2的可能原因有 ；x＝0.5时，通入标准状况下300 mL的CH4至反应结束，CO的选择性＝×100%＝80%，则生成标准状况下CO和H2的总体积为 mL。
② x＝0.5时，新制载氧体、与CH4反应后的载氧体的X射线衍射谱图如图丙所示(X射线衍射用于判断某晶态物质是否存在，不同晶态物质出现衍射峰的衍射角不同)。步骤Ⅱ中，能与H2O(g)反应的物质有 (填化学式)。
③ 结合图示综合分析，步骤I中Fe2O3的作用、气体分步制备的价值： 。
【答案】
（1）5
（2）①H2O(g)吸热防止温度过高，抑制产生积碳的副反应；② KHCO3；K2CrO4/CrO42 －具有强氧化性，氧化吸收塔内壁形成致密的氧化膜
（3）①部分CH4分解生成H2；CO被消耗；432
②Fe、FeO、C
③Fe2O3将Ce2O3氧化为CeO2，获得较纯的氢气，有利于载氧体循环再生
【解析】
（1）反应CO(g)＋H2(g)＝CH3OH(g)的ΔH＝[∑(C≡O)＋∑(H－H)]－[3∑(C－H)＋∑(C－O)＋∑(O－H)]，涉及的化学键键能有：C≡O、H－H、C－H、C－O和O－H，共5种。
（2）①水的比热容较大，若要将水汽化，需要吸收热量较多[Q＝cmΔT]，故可以防止高温下催化剂失活。合成气在脱碳过程中会产生单质炭，覆盖在催化剂表面时会使得催化剂的活性下降，而过量的H2O会与C反应：C＋H2O(g)CO＋H2，从而减少催化剂表面的积炭。② K2CO3吸收CO2反应为：K2CO3＋CO2＋H2O＝2KHCO3↓，由于KHCO3的溶解度较小，故可能堵塞设备。K2CrO4中Cr为＋6价，具有较强的氧化性，可使钢铁表面形成一层致密的氧化膜，可减缓K2CrO4对设备的进一步腐蚀。
（3）①步骤I中CH4→CO＋2H2，生成的H2是CO的2倍，现大于理论值2，原因之一：x＝0时，铁铈载氧体[Fe2O3·(1－x)CeO2]中只含有CeO2，Ce为＋4价，可以降低到＋3价，CO具有还原性，两者可以发生氧化还原反应，CO被消耗，导致大于2；原因之二：部分CH4在850℃时分解生成C和H2，H2增多，导致大于2。由图示x＝0.5知，CH4的转化率为60%，参加反应的CH4为300 mL×60%＝180mL，V生成(CO)＝180 mL×80%＝144mL，图中n(H2)/n(CO)＝2，则V生成(H2)＝288mL，V生成(CO)＋V生成(H2)＝144mL＋288mL＝432mL。②由衍射峰强度图知，与CH4反应后存在的C原子(▲)，Fe原子(□)，FeO(●)，在新制载氧体中不存在，即与H2O(g)反应的物质为C、Fe和FeO。③ Ce有＋3、＋4价，对应的氧化物为Ce2O3和CeO2，步骤I中CeO2与CH4反应生成Ce2O3，而Fe2O3可以将Ce2O3氧化生成CeO2。气体分步制备的优点有：步骤I中Fe2O3与CH4反应，提供O原子生成CO和H2，同时生成FeO。由衍射图知，FeO与步骤II中的H2O反应生成Fe2O3，载氧体可循环再生在“步骤I”中继续使用；同时步骤II中只生成H2，可获得较纯的氢气。
【解法点拨】结合关键信息与必备知识，分析反应过程中可能因素对理论结果的影响，考查综合分析问题的能力的同时也是尊重事实，真实情境一定是负责的，与理论有一定偏差的，合理归因分析，融合仪器分析加以验证判断，契合科学研究的真实过程。
【例8】（2025浙江1月卷T18）二甲胺[(CH3)2NH]、N,N－二甲基甲酰胺[HCON(CH3)2]均是用途广泛的化工原料。请回答：
（1）用氨和甲醇在密闭容器中合成二甲胺，反应方程式如下：
Ⅰ.NH3(g)+CH3OH(g) CH3NH2(g)+H2O(g)
Ⅱ.CH3NH2(g)+CH3OH(g) (CH3)2NH(g)+H2O(g)
Ⅲ.(CH3)2NH(g)+CH3OH(g) (CH3)3N(g)+H2O(g)
可改变甲醇平衡转化率的因素是______。
A.温度 B.投料比[n(NH3):n(CH3OH)] C.压强 D.催化剂
（2）25℃下，(CH3)2NH·H2O的电离常数为Kb，－lgKb=3.2，则1 mol·L-1 [(CH3)2NH2]+Cl-水溶液的pH=______。
（3）在 [(CH3)2NH2]+Cl-的有机溶液中电化学还原CO2制备HCON(CH3)2，阴极上生成HCON(CH3)2的电极反应方程式是______。
（4）上述电化学方法产率不高，工业中常用如下反应生产HCON(CH3)2：(CH3)2NH(g)+CO(g)=HCON(CH3)2(l)，某条件下反应自发且熵减，则反应在该条件下ΔH ______0(填“>”、“<”或“=”)。
（5）有研究采用CO2、H2和(CH3)2NH催化反应制备HCON(CH3)2。在恒温密闭容器中，投料比n(CO2):n(H2): n[(CH3)2NH]=20:15:1，催化剂M足量。反应方程式如下：
Ⅳ.CO2(g)+H2(g) HCOOH(g)
Ⅴ.HCOOH(g)+(CH3)2NH(g)=HCON(CH3)2(g)+H2O(g)
HCOOH、(CH3)2NH、HCON(CH3)2三种物质的物质的量百分比随反应时间变化如图所示。例：HCOOH的物质的量百分比
①请解释HCOOH的物质的量百分比随反应时间变化的原因(不考虑催化剂M活性降低或失活)______。
②若用SiH4代替H2作为氢源与CO2反应生成HCOOH，可以降低反应所需温度。请从化学键角度解释原因______。
【答案】
（1）AB
（2）5.4
（3）CO2+2e-+2[(CH3)2NH2] += HCON(CH3)2+(CH3)2NH+H2O
（4）＜
（5）① t时刻之前反应Ⅳ的速率比反应Ⅴ的快，t时刻之后由于浓度的影响导致反应Ⅳ的速率比反应Ⅴ的慢；②Si－H的键能比H－H小，且Si－H键中H为负电性，还原性强
【解析】
（1）已知化学反应必然有热效应，故改变温度化学平衡一定能够发生改变，即改变温度一定能够改变甲醇的平衡转化率，A正确；增大投料比[n(NH3):n(CH3OH)] 将增大CH3OH的转化率，相反减小投料比[n(NH3):n(CH3OH)]，将减小CH3OH的平衡转化率，B正确；反应前后气体的体积不变，故改变压强不能使上述化学平衡发生移动，即不能改变CH3OH的平衡转化率，C错误；催化剂只能同等幅度的改变正逆化学反应速率，不影响平衡移动，不改变CH3OH的平衡转化率，D错误；
（2）(CH3)2NH·H2O的－lgKb=3.2，即Kb=10-3.2，则[(CH3)2NH2]+的水解平衡常数为Kh===10-10.8，所以1 mol·L-1 [(CH3)2NH2]+Cl-水溶液中，[(CH3)2NH2]+的浓度近似为1 mol·L-1，Kh=10-10.8，可得c(H+)==10-5.4，pH=5.4；
（3）阴极CO2得电子与 [(CH3)2NH2]+转化为HCON(CH3)2，电极反应方程式为CO2+2e-+2[(CH3)2NH2]+= HCON(CH3)2+(CH3)2NH+H2O；
（4）生产HCON(CH3)2的反应方程式(CH3)2NH(g)+CO(g)=HCON(CH3)2(l)，是一个某条件下反应自发且熵减，根据自由能变ΔG=ΔH－TΔS＜0时反应自发可知，则反应在该条件下ΔH<0；
（5）①由信息可知，t时刻之前HCOOH的物质的量百分比增大速率比HCON(CH3)2的增大速率，而t时刻之后HCOOH逐渐减小至不变，HCON(CH3)2继续增大，故t时刻之前反应Ⅳ的速率比反应Ⅴ的快，t时刻之后由于浓度的影响导致反应Ⅳ的速率比反应Ⅴ的慢； ②用H2作氢源需要断裂H－H键，用SiH4作氢源需要断裂Si－H键，由于Si原子半径大于H，Si－H的键能比H－H小，且Si－H键中H为负电性，还原性强，所以用SiH4代替H2作为氢源与CO2反应生成HCOOH，可以降低反应所需温度。
【解法点拨】反应自发方向的判定与反应的焓变、熵变是可以互相印证的。对于有气体参与且气体分子数发生变化得反应，熵变多数情况可以通过气体分子数的变化确定，所以反应的自发条件就可直接关联反应的焓变。
三、考题预测
1．（2026河北NT20质检T17）工业生产中氮、碳的氧化物排放都会导致严重环境问题，需要对这些物质进行综合利用。
（1）已知：CH4(g)+2NO2(g) N2(g)+CO2(g)+2H2O(g) ΔH1=-867.0kJ·mol-1
2NO2(g) N2O4(g) ΔH2=-57.0kJ·mol-1
CH4催化还原N2O4(g)可以消除环境污染，写出反应的热化学方程式_______。
（2）对于反应aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g)，速率方程v=kcm(A)cn(A)，k为速率常数，m+n为反应级数。一定温度下，控制CO2起始浓度均为0.25mol·L-1，改变H2起始浓度，进行如下反应：CO2(g)+H2(g) H2O(g)+CO(g)，已知CO的瞬时生成速率v(CO)=kcm(H2)c(CO2)。测得CO的瞬时生成速率和H2起始浓度呈如图关系。
①该反应的反应级数为_______。
②速率常数k=_______(不考虑单位)。
（3）某温度下，在一个刚性恒容密闭容器中放入NH4HCO3固体(足量)，发生分解反应： NH4HCO3(s) NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)，容器内气体总压强p发生如下变化。
时间(min) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
气体总压(×104Pa) 0 1.0 2.0 3.0 3.4 3.5 3.6 3.6 3.6 3.6
①前6 min内用CO2(g)的分压表示的化学反应速率v(CO2)=_______Pa·min-1。
②下列说法能表示反应达到平衡状态的是_______。
A．NH3的分压不再发生变化 B．气体的平均相对分子质量不再变化
C．气体的密度不再发生变化 D．NH3的体积分数不再发生变化
③8min时加入适量NaHCO3固体，发生NaHCO3(s) Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)， Kp=4×105Pa2，再次达到平衡后，p(NH3)=_______Pa。
（4）利用乙醇和水反应可获得H2，其主要反应为：
①C2H5OH(g)+3H2O(g) 2CO2(g)+6H2(g) ΔH=-173.3kJ·mol-1
②CO2(g)+H2(g) H2O(g)+CO(g) ΔH=+41.2kJ·mol-1
在某密闭容器中加入1molC2H5OH(g)和3molH2O(g)发生上述反应，CO选择性表达式为：，平衡时CO2和CO的选择性及H2的产率随温度的变化如图所示。
表示CO的选择性的曲线是_______(填序号)。300℃以前，随温度的升高，曲线②逐渐增大的原因是_______。
2．（2026山东4月调研T19）利用CO2、H2为原料合成CH3OH的主要反应如下：
反应Ⅰ（主反应）：CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49.5kJ·mol-1
反应Ⅱ（副反应）：CO2(g)+H2(g) H2O(g)+CO(g) ΔH2=+41.2kJ·mol-1
回答下列问题：
（1）已知反应Ⅲ平衡常数K3=，反应Ⅲ的焓变ΔH3=______kJ·mol-1，该反应在______（填“低温”“高温”或“任意温度”）下自发进行。
（2）一定条件下，向恒压密闭容器中以一定流速通入CO2和H2混合气体，CO2平衡转化率和CH3OH选择性随温度、投料比的变化曲线如图所示。
①表示CH3OH选择性的曲线是______（填“L1”或“L2”）；
②生成CH3OH的最佳条件是______（填标号）。
A．220℃，n(CO2)∶n(H2)=1:3 B．220℃，n(CO2)∶n(H2)=1:4
C．320℃，n(CO2)∶n(H2)=1:4 D．320℃，n(CO2)∶n(H2)=1:3
（3）向温度为T℃的恒容容器中加入CaCO3，发生反应CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)（反应Ⅳ），充分反应后CaCO3仍有剩余，测得CO2压强为akPa。
若在相同温度、相同容器中按=1:1通入CH3OH(g)和H2O(g)，并加入适量CaO，测得初始压强为p0kPa。发生上述四个反应，待反应达平衡后，测得CO2选择性为80%，H2的分压为bkPa，CaO对CO2的吸收率为50%。则CO2的平衡分压p(CO2)=______kPa，反应Ⅲ的分压平衡常数Kp3=______；若向体系中继续加入甲醇，则______（填“增大”“减小”或“不变”）。
3．（2026浙江杭州二模T18）硫酸烧渣的主要成分是Fe2O3以及少量的FeO等，是很好的二次资源。在硫酸质量分数为55%、一定温度和相同时间下，H2C2O4加入量与铁元素的浸取率如图1所示。
已知：①H2C2O4是二元弱酸，受热易分解
②三价铁易溶于盐酸，二价铁易溶于硫酸，FeC2O4难溶
③FeS溶于硫酸
Ⅰ.请回答：
（1）当H2C2O4加入量为5%时，下列措施一定能增大Fe元素浸取率的是___________。
A．进一步提高硫酸的浓度 B．进一步提高浸取液的温度
C．在浸取液中添加适量Na2S固体 D．在浸取液中添加适量NaCl固体
（2）当H2C2O4加入量大于20%时，铁元素浸取率下降的原因为___________。
（3）当加入H2C2O4的总量一定时，溶液pH值与溶液中Fe(Ⅲ)的分布情况如图2所示，请在图2中画出 [Fe(C2O4)3]3-的分数随pH的变化曲线__________。
（4）在D2O中，一定浓度的H2C2O4溶液的1H-NMR(核磁共振氢谱)如图3所示，其中H2C2O4与HC2O4-的峰面积分别为a和b，则H2C2O4的Ka1=___________(用a、b列出计算式)。
Ⅱ.浸出铁后的废液中含有C2O42-，可通过添加氧化剂去除。
（5）已知，在室温下：C2O42-+S2O82- = 2SO42-+2CO2 G=-490kJ·mol-1，该反应在一天的时间尺度内没有显著发生，原因为___________。
（6）少量 [Ru(NH3)6]2+将S2O82-还原为S2O83- (负离子自由基)，使S2O82-与C2O42-的氧化还原反应快速进行，涉及的相关基元反应如下：
序号 反应
a [Ru(NH3)6]2++ S2O82-→[Ru(NH3)6]3++ S2O83-
b CO2-·+S2O82-→CO2+S2O83-
c C2O42-+SO4-·→C2O4-·+SO42-
d S2O83-→SO42-+ SO4-·
e C2O4-·→CO2+ CO2-·
①请按照反应的先后顺序排序___________。
a→___________→___________→___________→b。
②已知体系中还会发生如下两个基元反应
序号 反应
f [Ru(NH3)6]2++ SO4-·→[Ru(NH3)6]3++ SO42-
g [Ru(NH3)6]3++ CO2-·→[Ru(NH3)6]2++ CO2
若S2O82-与C2O42-不能快速消耗完，理由为___________。
1. 【答案】
（1）CH4(g)+N2O4(g) N2(g)+CO2(g)+2H2O(g) ΔH=-810.0 kJ·mol-1
（2）2；15
（3）2.0×103；AC；4.32×106
（4）③；曲线②表示H2的产率，300℃以前，随温度的升高，主反应①正向进行程度大于副反应②正向进行程度
【解析】（1）根据盖斯定律，①-②可得目标反应：CH4(g)+N2O4(g) N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)，且ΔH=ΔH1–ΔH2=-867.0-(-57.0)=-810.0 kJ·mol-1；
（2）①根据CO的瞬时生成速率v(CO)=kcm(H2)c(CO2)与氢气起始浓度呈直线关系可知m=1，则该反应的反应级数为1+1=2；
②据图可知，当c(H2)=0.4 mol L-1时，v=1.5 mol·L-1·s-1，则1.5=k×0.4×0.25，即k=15；
（3）①分解反应中三种气体物质的量之比恒为1:1:1；前6 min，容器内总压升至3.6×104 Pa，Δp(CO2)=×3.6×104 Pa=1.2×104 Pa；v(CO2)==2.0×103 Pa·min-1；②NH3的分压不再发生变化，说明单位时间内生成NH3的量与消耗NH3的量相等，正、逆反应速率相等，反应达到化学平衡状态，A正确；该反应生成的NH3、H2O、CO2的物质的量之比始终为1:1:1，混合气体的总质量与总物质的量的比值固定，因此混合气体的平均相对分子质量始终保持不变，无法通过该物理量判断反应是否达到平衡状态，B错误；反应在恒容密闭容器中进行，容器体积不变；反应中固体NH4HCO3不断转化为气体，混合气体的质量持续增加，气体密度增大，当气体密度不再发生变化时，说明反应达到化学平衡状态，C正确；反应生成的NH3、H2O、CO2的物质的量之比始终为1:1:1，因此NH3在混合气体中的体积分数始终固定不变，无法通过该物理量判断反应是否达到平衡状态，D错误；③8 min时，NH4HCO3的分解反应已达到平衡，此时容器内总压为3.6×104 Pa，由于反应生成的NH3、H2O、CO2的物质的量之比为1:1:1，因此三种气体的平衡分压相等，均为1.2×104 Pa，则Kp1=p(H2O)×p(CO2)×p(NH3)=1.728×1012 Pa3；向容器中加入适量NaHCO3固体后，发生分解反应，该反应的平衡常数Kp2=p(H2O)×p(CO2)=4×105 Pa2；由于温度不变，NH4HCO3分解反应的平衡常数保持不变，即Kp1=p(H2O)×p(CO2)×p(NH3)=4×105 Pa2×p(NH3)=1.728×1012 Pa3，p(NH3)=4.32×106 Pa；
（4）反应①是放热反应，升高温度平衡逆向移动，CO2的生成量减少；反应②是吸热反应，升高温度平衡正向移动，CO的生成量增加，所以随着温度升高，CO的选择性增大，因此表示CO选择性的曲线是③；曲线②表示H2的产率，300℃以前，随温度的升高，主反应①正向进行程度大于副反应②正向进行程度，因此H2产率增大。
2. 【答案】
（1）－90.7；低温
（2）L1；C
（3）a；；增大
【解析】
（1）平衡常数满足K3= ，说明反应Ⅲ=反应Ⅰ -反应Ⅱ，因此ΔH3=ΔH1-ΔH2=-49.5-41.2 =90.7 kJ·mol-1；根据反应Ⅲ =反应Ⅰ -反应Ⅱ，可得反应Ⅲ为CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)，反应气体分子数减少，ΔS<0，依据 G= H-T S<0时，反应可自发进行，可得反应在低温易自发进行；
（2）①反应Ⅰ是放热反应，反应Ⅱ是吸热反应，升高温度，反应Ⅰ平衡逆向移动，反应IⅠ平衡正向移动，所以升高温度CH3OH的选择性减小，L1表示CH3OH选择性的曲线，L2代表CO2平衡转化率随温度变化的曲线。
②由图可知，320℃，n(CO2)∶n(H2)=1:4时，CH3OH选择性较大，同时CO2的转化率也较大，故选C。
（3）在温度为 T℃的恒容容器中，反应Ⅳ的平衡常数Kp= p(CO2)，温度不变，Kp不变，因此平衡时p(CO2)= akPa； 恒温恒容，压强之比等于物质的量之比，得CH3OH起始压强0.5p0kPa，H2O起始压强0.5 p0kPa，假设平衡体系中CH3OH分压xkPa，H2O分压ykPa，H2的分压为bkPa，CO2压强为akPa，CaO对CO2的吸收率为50%，则CO2总共生成量表示为2akPa，消耗的CH3OH中80%转化为CO2，故 (0.5p0-x)×0.8=2a，解得CH3OH压强x=kPa，则CO为(0.5p0-)×0.2=0.5akPa，H2的分压为bkPa，可得；若继续加入甲醇，则PCH3OH增大，二氧化碳压强仍为akPa，则 增大。
3．【答案】
（1）CD
（2）草酸过量后会生成FeC2O4沉淀，使得溶液中的总铁含量变少
（3）(起点和终点为0，最高点在0.6～0.7之间)
（4）
（5）反应的活化能高，反应速率慢
（6）dce；反应f会消耗活泼中间体SO4-·，且无法通过其他路径再生，当SO4-·消耗完后，反应就停止了
【详解】（1）提高硫酸浓度：虽可增强酸性促进溶解，但体系已达55%硫酸浓度，接近饱和，进一步提升效果有限，且可能引发副反应，不保证浸取率一定增大，A错误；提高温度 H2C2O4受热易分解（已知①），高温会降低其还原能力，反而可能抑制浸取，B错误；添加 Na2S：在酸性条件下，S2-（或生成的H2S）作为还原剂可将Fe3+还原为Fe2+，促进了Fe2O3的溶解，从而提高铁元素的浸取率，C正确；添加 NaCl ： Cl- 与 Fe3+ 形成可溶性络合物（如[FeCl4]-），降低游离 Fe3+浓度，促使Fe2O3+6H+2Fe3++3H2O平衡右移，促进溶解，提高浸取率，D正确；
（2）过量草酸提供高浓度 C2O42-，与溶液中 Fe2+结合生成难溶的 FeC2O4 沉淀，沉淀使铁元素从溶液中析出，导致浸取率下降。
（3）根据图2中Fe(III)形态分布规律及配位化学原理，[Fe(C2O4)3]3-的分数随pH变化曲线应满足以下核心特征：低pH区（pH < 2）：溶液酸性强，C2O42-浓度极低，Fe3+主要形成[Fe(C2O4)2] -，[Fe(C2O4)3]3-分数接近0。中pH区（pH ≈ 2~4）：随pH升高，C2O42-浓度增加，Fe3+逐步形成更稳定的三草酸合铁(III)配离子[Fe(C2O4)3]3-，此区间内[Fe(C2O4)3]3-分数迅速上升，在pH ≈ 4处达到峰值（约0.6），为该形态主导区。较高pH区（6>pH > 4）：[Fe(C2O4)2] -已基本完全转化，Fe2O3尚未大量生成，分数维持在平台期，高pH区（pH > 6）：OH-浓度升高，Fe3+开始水解生成Fe(OH)3沉淀（即Fe2O3），导致[Fe(C2O4)3]3-解离，分数持续下降；至pH > 8时，几乎完全转化为Fe2O3，其分数趋近于0。总量守恒约束：任意pH下，三种形态分数之和恒为1，综上，所求曲线呈“单峰”形态，起始于pH=0附近接近0，于pH≈3~4达峰，pH≈4~6为平台期，pH>6后平滑下降，最终在pH>8时开始归零，与图中另两条曲线共同构成完整分布图。
（4）草酸（H2C2O4）电离常数表达式为：，根据 H-NMR峰面积比，c(H2C2O4): c(HC2O4-)= : b，已知pH = 2，故c(H )= 10-2 mol·L-1。代入得：=；
（5）该反应 ΔG = -490 kJ·mol-1 < 0，表明热力学上自发进行。但一天内无显著反应，说明动力学受阻，核心原因是：反应活化能高，导致分子难以跨越能垒 ，最终反应速率减慢；
（6）①反应顺序推导如下：起始步骤：反应a生成自由基S2O83-，启动链反应。关键引发反应d：反应d产生SO4-·，为后续链传递提供活性物种。链传递1：反应c消耗 SO4-·，生成中间体C2O4-·。链传递2：反应e消耗C2O4-·，释放CO2-·，为最终氧化步骤准备。链终止/循环：反应b再生S2O83-，实现催化循环。因此，合理顺序为：a → d → c → e → b；②基元反应f消耗了主反应必需的自由基SO4-·，使其无法有效参与链传递反应，导致主反应速率受阻，S2O82-与C2O42-不能快速消耗。

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