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第三章　晶体结构与性质
第四节　配合物与超分子
课程标准 核心素养目标
1.知道配位键的特点，认识简单的配位化合物的成键特征，了解配位化合物的存在与应用。
2．举例说明物质结构研究的应用价值，如配合物在生物、化学等领域的广泛应用，氢键对于自然界存在和生命科学的重大意义。 1.宏观辨识与微观探析：知道配位键的特点，认识简单的配位化合物的成键特点，能举例说明某些配位化合物的典型性质、存在与应用，从微观角度认识配位化合物的性质。
2．科学态度与社会责任：了解从原子、分子、超分子等不同尺度认识物质结构的意义，能举例说明超分子的特征。
一、配合物
1．配位键
(1)实验探究[教材实验3－2]
下表中的少量固体溶于足量的水，观察实验现象并填写表格。
白色
固体 CuSO4 CuCl2·2H2O CuBr2 NaCl K2SO4 KBr
固体颜色 ______ 绿色 深褐色 ______ 白色 白色
溶液颜色 _________ 天蓝色 ________ 无色 ______ 无色
实验结论 水溶液中的Cu2+主要以水合铜离子____________________存在，呈___色；Na＋、K＋、Cl－、SO、Br－均没有颜色
白色
天蓝色
天蓝色
无色
[Cu(H2O)4]2+
蓝
(2)配位键
在四水合铜离子(如图所示)中，Cu2+与H2O之间的化学键是由水分子提供____________给予Cu2+，Cu2+接受水分子的____________形成的，这类“电子对给予—接受”键被称为配位键。
孤电子对
孤电子对
2．配位化合物
(1)概念
通常把______离子或原子(称为中心离子或原子)与某些______或离子(称为配体或配位体)以_________结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
金属
分子
配位键
(2)配合物的性质
①实验探究[教材实验3－3]
实验
操作 向盛有4 mL 0.1 mol/L CuSO4溶液的试管里滴加几滴1 mol/L氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水并振荡试管，观察实验现象；再向试管中加入极性较小的溶剂(如加入8 mL 95%乙醇)，并用玻璃棒摩擦试管壁，观察实验现象
实验
现象 继续滴加氨水，难溶物______，得到深蓝色的透明溶液；再加入乙醇后，析出______色的晶体
溶解
深蓝
理论
分析 深蓝色溶液中存在[Cu(NH3)4]2+，中心离子是_____，配体是_____，配位数为___；在[Cu(NH3)4]2+中，NH3中的___给出孤电子对，____接受电子对，形成配位键
Cu2+
NH3
4
N
Cu2+
②实验探究[教材实验3－4]
实验
操作 向盛有少量0.1 mol/L FeCl3溶液(或任何含Fe3+的溶液)的试管中滴加1滴0.1 mol/L KSCN溶液，观察实验现象
实验
现象 FeCl3溶液变成______
理论
分析 Fe3+与SCN－形成配离子，中心离子是______，配体是________；______提供空轨道，____提供孤电子对，形成配位键
红色
Fe3+
SCN－
Fe3+
S
③实验探究[教材实验3－5]
实验
操作 向盛有少量0.1 mol/L NaCl溶液的试管里滴加几滴0.1 mol/L AgNO3溶液，观察实验现象；再滴入1 mol/L 氨水，振荡，观察实验现象
实验
现象 滴加0.1 mol/L AgNO3溶液，产生白色沉淀；滴入1 mol/L 氨水，沉淀溶解，得到澄清的无色溶液
理论
分析 Ag＋与Cl－反应生成白色沉淀AgCl，加入氨水后，发生反应：________________________________，白色沉淀溶解
AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]Cl
二、超分子
1．定义
(1)超分子是由两种或两种以上的______通过_________相互作用形成的______聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的。
(2)超分子定义中的分子是广义的，包括______。
2．超分子的特征
超分子的两个重要特征：(1)____________；(2)_________。
分子
分子间
分子
离子
分子识别
自组装
3．超分子的实例——分子识别
(1)“杯酚”分离C60和C70
(2)冠醚识别碱金属离子
冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子，利用此性质可以识别碱金属离子，如图所示：
◆名师点拨
对于配位键的理解
(1)配位键的形成条件：
①中心原子(或离子)提供能够接受孤电子对的空轨道。
②配体中有能够提供孤电子对的原子。
(2)提供孤电子对的配体可以是分子(如H2O、NH3、CO等)，也可以是离子(如OH－、F－、SCN－等)。
(3)提供空轨道的中心原子(或离子)大多是过渡金属原子(或离子)。
◆概念辨析
配位键与普通共价键的异同
(1)配位键实质上是一种特殊的共价键。
(2)配位键和普通共价键只是在形成过程上有所区别，配位键的成键电子对由一个原子单方面提供，普通共价键的成键电子对由两个原子共同提供，但其实质相同。
◆拓展延伸
1．配位键的形成条件及稳定性
(1)配位键的形成条件：
①“电子对给予体”——能够提供孤电子对(如A)。
②“接受体”——中心原子或离子具有能够接受孤电子对的空轨道(如B)。
(2)配位键常用符号“A→B”表示。
(3)同种原子(或离子)与不同种配体形成配位键时，一般来说，配位原子的电负性越弱，给出电子能力更强，更易形成配位键，形成配位键越稳定。
2．配合物的构成及性质
(1)通常把金属原子或离子(称中心原子或离子)与某些分子或离子(称配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配合物。
(2)配合物大多数是由过渡金属原子或离子与含孤电子对的分子或离子通过配位键形成的。
(3)配合物一般是由内界和外界构成，内界由中心离子(或原子)、配位体构成，即配离子；配合物电离生成内界和外界，内界不易发生电离。
◆名师点拨
对于超分子的理解
(1)若两个或多个分子相互“结合”在一起形成具有特定结构和功能的聚集体，能表现出不同于单个分子的性质，把这种聚集体看成分子层次之上的分子，称为超分子。
(2)超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
×
√
×
√
(2)NH3和H2O都是常见的配体，都能与Cu2+形成配位键。从电负性角度判断NH3、H2O与Cu2+形成配位键的能力强弱及配位键的稳定性。
提示：电负性：N＜O，作为配位原子时氮原子给出电子能力较强，更易形成配位键，故NH3与Cu2+形成配位键的能力强，形成配位键更稳定。
1．配合物由中心原子(或离子)(提供空轨道)与配体(提供孤电子对)形成，分为内界和外界，以[Co(NH3)6]Cl3为例：
2．内界是配合物中心原子(或离子)和一定数目的配体，是配合物的特征部分。外界是内界以外的其他离子。
3．中心原子或离子是配合物的中心，一般是过渡金属元素的原子或离子，如Cu2+、Co2+等，也有少数具有高氧化态的非金属元素，如Si、P等。
4．配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分，内界不易发生电离，一般不考虑。例如：[Co(NH3)6]Cl3===[Co(NH3)6]3+＋3Cl－。
5．有些配合物是由中心原子和配位体构成的，不能发生电离，如Ni(CO)4、Fe(CO)5等。
6．配合物的形成对性质的影响
(1)对溶解性的影响
一些难溶于水的金属氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨水中，或依次溶解于含过量的OH－、Cl－、Br－、I－、CN－的溶液中，形成可溶性的配合物。如Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2+＋2OH－。
(2)颜色的改变
当简单离子形成配离子时，其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成。如Fe3+与SCN－形成硫氰化铁配离子，其溶液显红色。
(3)稳定性增强
配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心离子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。例如，血红素中的Fe2+与CO分子形成的配位键比Fe2+与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2+与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，血红素失去输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒。
【例1】 Fe3+由于核外有空的d轨道，可与一些配体形成配位数为6的配离子。某同学将淡紫色的Fe(NO3)3·9H2O晶体溶于水后再依次加KSCN和NaF，发现溶液出现下列变化：
已知：[Fe(H2O)6]3+为浅紫色，[Fe(SCN)6]3-为红色，[FeF6]3-为无色。下列说法错误的是 (　　　)
A．Fe(NO3)3·9H2O晶体溶于水后溶液不是浅紫色而是黄色，是因为Fe3+水解生成Fe(OH)3所致
B．SCN－与Fe3+形成配位键时，硫原子提供孤电子对
C．溶液 Ⅱ 加NaF后溶液由红色变为无色，说明SCN－与Fe3+配位键强度不及F－与Fe3+配位键强度
D．焰色试验中可用无锈铁丝替代铂丝，说明铁灼烧时无焰色且不会产生发射光谱
D
解析：
将Fe(NO3)3·9H2O晶体溶于水后溶液不是浅紫色而是黄色，是因为Fe3+水解生成Fe(OH)3，红褐色与紫色共同作用所致，A正确；SCN－中S、N都含有孤电子对，S的半径大于N，故SCN－与Fe3+形成配位键时，硫原子提供孤电子对，B正确；溶液 Ⅱ 加NaF后溶液由红色变为无色，[Fe(SCN)6]3-变为[FeF6]3-，SCN－与Fe3+配位键强度不及F－与Fe3+配位键强度，C正确；铁灼烧时产生发射光谱无特殊焰色，故焰色试验中可用无锈铁丝替代铂丝，D错误。
1．氮气经过一系列的变化可以合成氨、氮的氧化物、硝酸等重要的化工原料；NO能被FeSO4溶液吸收生成配合物[Fe(NO)(H2O)5]SO4，减少环境污染，下列说法正确的是 (　　　)
A．Fe2+提供孤电子对用于形成配位键
B．该配合物中阴离子空间结构为三角锥形
C．配离子为[Fe(NO)(H2O)5]2+，中心离子的配位数为6
D．该配合物中所含非金属元素均位于元素周期表的p区
C
解析：
2．配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]可用于离子检验，下列说法错误的是 (　　　)
A．此配合物中存在离子键、配位键、极性键
B．配离子为[Fe(CN)5(NO)]2-，中心离子为Fe3+，配位数为6
C．1 mol配合物中σ键数目为10NA
D．该配合物为离子化合物，1 mol该配合物含有阴、阳离子的总数为3NA
C
解析：
配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]是离子化合物，Na＋与[Fe(CN)5(NO)]2-以离子键结合；在配离子[Fe(CN)5(NO)]2-中配体与中心Fe3+之间以配位键结合，在配体CN－及NO中存在极性键，故该化合物中存在离子键、配位键、极性键，A正确；配离子为[Fe(CN)5(NO)]2-，中心离子为Fe3+，配体有5个CN－和1个NO，故其配位数为6，B正确；共价单键都是σ键；共价三键中一个是σ键，2个是π键；在该配位化合物中，配体与中心Fe3+形成6个配位键；在配体CN－中存在一个σ键，在NO中存在一个σ键，故1 mol配合物中σ键的物质的量是(6＋1×5＋1)mol＝12 mol，故含有的σ键数目为12NA，C错误；该配合
解析：
物为离子化合物，易电离，完全电离成2个Na＋和1个[Fe(CN)5(NO)]2-，所以1 mol配合物完全电离成2 mol Na＋和1 mol [Fe(CN)5(NO)]2-，电离共得到3NA个离子，D正确。
探究二__超分子的概念及结构特点

人们可以模拟生物系统，在分子水平上进行分子设计，有序组装甚至复制出一些新型的分子材料，如具有分子识别能力的高效专业的新型催化剂、分子器件(分子导线、分子开关等)、生物传感器及功能材料等。如图是科学家合成出来的一种“分子钳”(分子1)，它可以与其他分子形成超分子，从而实现分子识别和操作。
[问题设计]
(1)什么是超分子？超分子和高分子有什么区别？
提示：超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用而形成的分子聚集体；高分子是由众多原子(或原子团)主要以共价键相结合而形成的相对分子质量在10 000以上的化合物，大多是有机高分子。
(2)超分子内部分子之间是否通过共价键相结合？可能存在哪些粒子间相互作用？
提示：否；超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
超分子的形成条件及重要特征
【例2】 超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。现有某种超分子结构如图所示。下列说法正确的是 (　　　)
A．该超分子中氮原子核外电子有7种空间运动状态
B．该超分子中存在的作用力有极性键、非极性键、氢键和配位键
C．该超分子中甲基的键角∠HCH小于—NH2的键角∠HNH
D．该超分子既可与酸反应，又可与碱反应
D
解析：
该超分子中氮原子核外有5个原子轨道上填充有电子，故核外电子有5种空间运动状态，A错误；该超分子中不存在配位键，B错误；该超分子中—CH3中心原子C和—NH2中心原子N均为sp3杂化，但氮原子有一个孤电子对，孤电子对对σ键电子对的斥力大于σ键电子对间的斥力，故∠HNH小些，C错误；该超分子中有氨基，可与酸反应，含有酰胺基，可与碱反应，D正确。
B
3．下列物质不属于超分子的是 (　　　)
A．“杯酚”　　　　　 B．C60
C．(Al13K3O)6 D．21-冠-7
解析：
“杯酚”一般是指由亚甲基桥连苯酚单元所构成的大环化合物，属于超分子，A符合题意；C60是由一种分子构成的，不属于超分子，B符合题意；(Al13K3O)6为多达六个单元的簇，属于超分子，C不符合题意；21-冠-7是冠醚，冠醚是一种大分子环状化合物，为超分子，D不符合题意。
4．某超分子的结构如图所示，下列有关超分子的描述不正确的是 (　　　)
A
A．超分子就是高分子
B．超分子的特征是分子识别和自组装
C.图示中的超分子是两个不同的分子通过氢键形成的分子聚集体
D．图示中的超分子中的氮原子采取sp2、sp3两种杂化方式
解析：
超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的分子聚集体，超分子不同于高分子，A错误；超分子的特征是分子识别和自组装，B正确；超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，图示中的超分子是两个不同的分子通过氢键形成的分子聚集体，C正确；图示中的超分子中的氮原子有的形成一个双键、有的只形成单键，则采取sp2、sp3杂化，D正确。
1．(2025·湖北省十一校联考)冠醚与碱金属离子(Li＋、Na＋、K＋)可形成如图所示超分子。
下列有关叙述错误的是 (　　　)
A．图示杂化方式为sp3的原子有两种
B．图示冠醚空腔中适配的碱金属离子从左往右顺序为Li＋、Na＋、K＋
C．向KMnO4溶液中加入冠醚(18-冠-6)可加快其与乙烯的反应
D．图示超分子中的碳原子均在同一平面
D　
解析：
图示中C均形成4个单键，即形成4个σ键，无孤电子对，O均形成2个单键，即形成2个σ键，含2个孤电子对，二者的杂化轨道数均为4，杂化类型均为sp3杂化，A正确；Li＋、Na＋、K＋电子层数逐渐增多，离子半径逐渐增大，与图示对应，B正确；由图可知，冠醚(18-冠-6)与K＋形成超分子，使K＋存在于其空腔内，进而增大KMnO4在有机溶剂中的溶解度，加快KMnO4与乙烯的反应，C正确；超分子中存在sp3杂化的饱和碳原子，存在空间立体结构，碳原子不可能在同一平面，D错误。
2．绿矾(FeSO4·7H2O)结构如图所示，下列说法不正确的是 (　　　)
A．中心离子的配体是H2O
B．Fe2+的价层d轨道参与了杂化
C．绿矾中存在的化学键有共价键、配位键、氢键、离子键
D．绿矾受热分解产生红棕色固体的同时可能生成SO2
C　
解析：
由图可知，中心离子亚铁离子的配体是H2O，A正确；由图可知，中心离子亚铁离子的配位数为6，则Fe2+的价层d轨道参与了杂化，B正确；水分子中存在H—O，亚铁离子和水分子间存在配位键，配离子和硫酸根离子间存在离子键，但氢键不属于化学键，C错误；绿矾受热分解发生氧化还原反应，产生红棕色固体Fe2O3的同时可能生成SO2，D正确。
3．已知：铜离子的配位数通常为4，[Cu(OH)4]2-和[Cu(NH3)4]2+均为深蓝色。某化学小组设计如下实验制备铜的配合物。
下列说法不正确的是 (　　　)
A．b中得到配合物Na2[Cu(OH)4]，其配体为OH－
B．硫酸铜溶液呈蓝色的原因是[Cu(H2O)4]2+的颜色所致
C．由实验可知，NH3的配位能力比OH－弱
D．加热c中溶液有可能得到蓝色浑浊液
C　
解析：
[Cu(OH)4]2-和[Cu(NH3)4]2+均为深蓝色，b加入过量的氢氧化钠溶液得到配合物Na2[Cu(OH)4]，由化学式可知，其配体为OH－，A正确；水分子中氧原子可以提供孤电子对，能和铜离子形成配离子，硫酸铜溶液呈蓝色的原因是含有[Cu(H2O)4]2+，B正确；由实验a、c可知，NH3的配位能力比OH－强，C错误；加热c中溶液，会促进NH3·H2O电离，使得NH3·H2O浓度减小，导致[Cu(NH3)4]2+转化为氢氧化铜沉淀，故有可能得到蓝色浑浊液，D正确。
4．(2025·河南省适应性测试)配合物间的结构转变是一种有趣的现象。配合物1经过加热可转变为配合物2，如图所示：
下列说法错误的是 (　　　)
A．配合物1中含有2种配体
B．配合物2中N原子采取sp2杂化
C.转变过程中涉及配位键的断裂和形成
D．转变前后，Co的化合价由＋2变为0
D　
解析：
5．某化合物的实验式为CoCl3·4NH3，向1 mol此化合物中加入足量的AgNO3溶液，能生成1 mol的白色沉淀，以强碱处理并加热没有NH3放出，则下列有关此化合物的说法正确的是 (　　　)
A．该化合物的配体数为4
B．Co3+只与NH3分子形成配位键
C．该化合物可以写成[Co(NH3)4Cl2]Cl
D．该化合物可能显平面正方形结构
C　
解析：
实验式为CoCl3·4NH3的物质，向1 mol 该物质中加入足量的AgNO3溶液能生成1 mol白色沉淀，说明该物质中含有1 mol Cl－，以强碱处理并加热没有NH3放出，说明不存在游离的氨分子，则配合物的化学式为[Co(NH3)4Cl2]Cl。配合物中中心原子所带的电荷数为3，配位数为6，A错误；Cl－和NH3均与Co3+形成配位键，B错误；此配合物可写成[Co(NH3)4Cl2] Cl，C正确；该配合物应是八面体形结构，Co3+与6个配体成键，D错误。

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