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　限定条件下同分异构体的书写
题型分析
　　限定条件下同分异构体的书写是近几年高考Ⅱ卷有机大题的热考题型，试题常常借助有机合成转化关系中的某一物质的结构或化学式，设置若干个限定条件，如物质的特殊性质、核磁共振氢谱、特殊反应的用量等。要求考生从限定条件中找出有机物含有的官能团及数目，按照有序思维的模式书写出指定的结构，此类试题一般难度较大，需通过专项学习进行突破。
核心归纳
1.常见的限定条件总结
（1）以官能团特征反应为限定条件
反应现象或性质 思考方向（有机物中 可能含有的官能团）
溴的四氯化碳溶液褪色 碳碳双键、碳碳三键
酸性高锰酸钾溶液褪色 碳碳双键、碳碳三键、 醛基、苯的同系物等
遇氯化铁溶液显色、浓溴水产生白色沉淀 酚羟基
生成银镜或砖红色沉淀 醛基或甲酸酯基或甲酸
与钠反应产生H2 羟基或羧基
遇碳酸氢钠产生CO2 羧基
既能发生银镜反应又能在NaOH溶液中水解 甲酸酯基
能发生催化氧化，产物能发生银镜反应 伯醇（—CH2OH）
（2）以核磁共振氢谱为限定条件
确定氢原子的种类及数目，从而推知有机物分子中有几种不同类型的氢原子以及它们的数目。
①有几组峰就有几种不同化学环境的氢原子，特别要看清楚是一共几组峰还是苯环上几组峰。
②根据其峰值比例可判断有机物中处于不同化学环境氢原子的最简比例关系。
③若有机物分子中氢原子个数较多但吸收峰的种类较少，则该分子对称性高或相同的基团较多。
2.隐含的限定条件——有机物分子的不饱和度（Ω）
（1）根据有机物分子式计算不饱和度（Ω）
对于有机物CxHyOz，Ω＝＝x＋1－。
特别提醒：有机物分子中卤素原子（—X）以及—NO2、—NH2等都视为H原子。
（2）
3.限定条件下同分异构体的书写步骤
第一步：依据限定条件，推测“碎片”（原子、基团）的结构；
第二步：摘除“碎片”，构建碳骨架；
第三步：按照思维的有序性组装“碎片”，完成书写。
典题示例
　（2025·浙江1月选考20题节选）写出3个同时符合下列条件的化合物B（）的同分异构体的结构简式　　。
①核磁共振氢谱表明：分子中有4种不同化学环境的氢原子；
②与过量HBr反应生成邻苯二酚（）。（已知：＋RBr）
答案：、、
解析：结合题给条件②可知，B的同分异构体中应含结构，结合题给条件①可知，分子中含有4种不同化学环境的H原子，故其结构对称，符合条件的B的同分异构体的结构简式有、、。
迁移应用
1. （2025·海南高考18题节选）E（）的同分异构体X，符合条件：①含有两个苯环；②核磁共振氢谱有2组峰且峰面积之比为1∶3。X的结构简式为　　（写出一种即可）。
答案：或
解析：E的同分异构体X，符合条件：①含有两个苯环；②核磁共振氢谱有2组峰且峰面积之比为1∶3，说明其结构高度对称，则X的结构简式为或。
2.（2025·河南高考18题节选）G（）的同分异构体中，含有碳氧双键的还有　　种（不考虑立体异构）；其中，能发生银镜反应，且核磁共振氢谱显示为两组峰的同分异构体的结构简式为　　。
答案：6　
解析：G的结构简式为，其同分异构体中含有碳氧双键的官能团可为或—CHO，碳链异构有C—C—C—C、。当官能团为时，采用“插入法”，可在如图CC—C—C和C中的“①、②”2个位置；当官能团为—CHO时，采用“移动变位法”，—CHO可在如图——C—C和中的“①、②、③、④”4个位置，故符合条件的G的同分异构体一共有6种。能发生银镜反应（分子中含—CHO），且核磁共振氢谱显示为两组峰（分子中只有2种处于不同化学环境的氢原子）的G的同分异构体的结构简式为。
3.（2023·全国乙卷36题节选）有机物D（）的同分异构体中，同时满足下列条件的共有　　种；
①能发生银镜反应；②遇FeCl3溶液显紫色；③含有苯环。
其中，核磁共振氢谱显示为五组峰且峰面积比为2∶2∶2∶1∶1的同分异构体的结构简式为　　。
答案：13　
解析：遇FeCl3溶液显紫色，则苯环上连有—OH，能发生银镜反应，说明分子中含有—CHO。当苯环上连有—OH、—CH2CHO时，二者在苯环上有邻、间、对3种位置关系；当苯环上连有—OH、—CHO、—CH3时，三者在苯环上有10种位置关系。故符合条件的D的同分异构体一共有13种。其中核磁共振氢谱有五组峰且峰面积比为2∶2∶2∶1∶1的结构简式为。
4.（2023·全国甲卷36题节选）具有相同官能团的B（）的芳香同分异构体还有　　种（不考虑立体异构，填字母）。
a.10 b.12
c.14 d.16
其中，核磁共振氢谱显示4组峰，且峰面积比2∶2∶1∶1 的同分异构体结构简式为　　。
答案：d　
解析：具有相同官能团的B的芳香同分异构体的苯环上可有一个侧链，为—CH（NO2）Cl，有1种结构；有两个侧链，为—CH2NO2和—Cl或—CH2Cl 和—NO2，每组取代基在苯环上均有邻、间、对3种位置关系；有三个侧链，为—CH3、—NO2和—Cl，三者在苯环上有10种位置关系，除去B本身还有9种，故共有16种符合条件的同分异构体。其中，核磁共振氢谱显示4组峰，且峰面积比为2∶2∶1∶1的同分异构体为轴对称结构，结构简式是。
5.（2023·湖北高考17题节选）D（）的同分异构体中，与其具有相同官能团的有　　种（不考虑对映异构），其中核磁共振氢谱有三组峰，峰面积之比为9∶2∶1的结构简式为　　。
答案：7　
解析：由D的结构简式可知D的分子式为C5H12O，其同分异构体中，与其具有相同官能团的为C5H11OH，由于C5H11OH共有8种结构，除去D本身，满足条件的D的同分异构体有7种，其中核磁共振氢谱有三组峰，峰面积之比为9∶2∶1的结构简式为。(共20张PPT)
题型突破②　限定条件下同分异构体
的书写
　　限定条件下同分异构体的书写是近几年高考Ⅱ卷有机大题的热考 题型，试题常常借助有机合成转化关系中的某一物质的结构或化学 式，设置若干个限定条件，如物质的特殊性质、核磁共振氢谱、特殊 反应的用量等。要求考生从限定条件中找出有机物含有的官能团及数 目，按照有序思维的模式书写出指定的结构，此类试题一般难度较 大，需通过专项学习进行突破。
1. 常见的限定条件总结
（1）以官能团特征反应为限定条件
反应现象或性质 思考方向（有机物中
可能含有的官能团）
溴的四氯化碳溶液褪色 碳碳双键、碳碳三键
酸性高锰酸钾溶液褪色 碳碳双键、碳碳三键、
醛基、苯的同系物等
反应现象或性质 思考方向（有机物中
可能含有的官能团）
遇氯化铁溶液显色、浓溴水产生白色沉淀 酚羟基
生成银镜或砖红色沉淀 醛基或甲酸酯基或甲酸
与钠反应产生H2 羟基或羧基
遇碳酸氢钠产生CO2 羧基
既能发生银镜反应又能在NaOH溶液中
水解 甲酸酯基
能发生催化氧化，产物能发生银镜反应 伯醇（—CH2OH）
（2）以核磁共振氢谱为限定条件
确定氢原子的种类及数目，从而推知有机物分子中有几种不同类型的 氢原子以及它们的数目。
①有几组峰就有几种不同化学环境的氢原子，特别要看清楚是一共几 组峰还是苯环上几组峰。
②根据其峰值比例可判断有机物中处于不同化学环境氢原子的最简比 例关系。
③若有机物分子中氢原子个数较多但吸收峰的种类较少，则该分子对 称性高或相同的基团较多。
2. 隐含的限定条件——有机物分子的不饱和度（Ω）
（1）根据有机物分子式计算不饱和度（Ω）
特别提醒：有机物分子中卤素原子（—X）以及—NO2、—NH2等都 视为H原子。
（2）
3. 限定条件下同分异构体的书写步骤
第一步：依据限定条件，推测“碎片”（原子、基团）的结构；
第二步：摘除“碎片”，构建碳骨架；
第三步：按照思维的有序性组装“碎片”，完成书写。
　（2025·浙江1月选考20题节选）写出3个同时符合下列条件的化合 物B（ ）的同分异构体的结构简 式 。
、　 、　
①核磁共振氢谱表明：分子中有4种不同化学环境的氢原子；
②与过量HBr反应生成邻苯二酚（ ）。（已 知： ＋RBr）
解析：结合题给条件②可知，B的同分异构体中应含 结构， 结合题给条件①可知，分子中含有4种不同化学环境的H原子，故其 结构对称，符合条件的B的同分异构体的结构简式 有 、 、 。
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解析：E的同分异构体X，符合条件：①含有两个苯环；②核磁共振 氢谱有2组峰且峰面积之比为1∶3，说明其结构高度对称，则X的结 构简式为 或 。
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2. （2025·河南高考18题节选）G（ ）的同分异构体中，含有碳 氧双键的还有 种（不考虑立体异构）；其中，能发生银镜反 应，且核磁共振氢谱显示为两组峰的同分异构体的结构简式
为 。
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3. （2023·全国乙卷36题节选）有机物D（ ）的同分异构体 中，同时满足下列条件的共有 种；
①能发生银镜反应；②遇FeCl3溶液显紫色；③含有苯环。
其中，核磁共振氢谱显示为五组峰且峰面积比为2∶2∶2∶1∶1的同 分异构体的结构简式为 。
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解析：遇FeCl3溶液显紫色，则苯环上连有—OH，能发生银镜反应， 说明分子中含有—CHO。当苯环上连有—OH、—CH2CHO时，二
者在苯环上有邻、间、对3种位置关系；当苯环上连有—OH、
—CHO、—CH3时，三者在苯环上有10种位置关系。故符合条件的
D的同分异构体一共有13种。其中核磁共振氢谱有五组峰且峰面积比
为2∶2∶2∶1∶1的结构简式为 。
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4. （2023·全国甲卷36题节选）具有相同官能团的B（ ）的芳 香同分异构体还有 种（不考虑立体异构，填字母）。
a.10 b.12
c.14 d.16
其中，核磁共振氢谱显示4组峰，且峰面积比2∶2∶1∶1 的同分异构 体结构简式为 。
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解析：具有相同官能团的B的芳香同分异构体的苯环上可有一个侧 链，为—CH（NO2）Cl，有1种结构；有两个侧链，为—CH2NO2 和—Cl或—CH2Cl 和—NO2，每组取代基在苯环上均有邻、间、对3 种位置关系；有三个侧链，为—CH3、—NO2和—Cl，三者在苯环上 有10种位置关系，除去B本身还有9种，故共有16种符合条件的同分异 构体。其中，核磁共振氢谱显示4组峰，且峰面积比为2∶2∶1∶1的 同分异构体为轴对称结构，结构简式是 。
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5. （2023·湖北高考17题节选）D（ ）的同分异构体中， 与其具有相同官能团的有 种（不考虑对映异构），其中核磁共 振氢谱有三组峰，峰面积之比为9∶2∶1的结构简式
为 。
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解析：由D的结构简式可知D的分子式为C5H12O，其同分异构体中， 与其具有相同官能团的为C5H11OH，由于C5H11OH共有8种结构，除 去D本身，满足条件的D的同分异构体有7种，其中核磁共振氢谱有三 组峰，峰面积之比为9∶2∶1的结构简式为 。
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