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第3章　不同聚集状态的物质与性质
第2节　几种简单的晶体结构模型
第3课时　分子晶体　晶体结构的复杂性
1.熟知分子晶体的概念、结构特点及常见的分子晶体。
2.能够从范德华力、氢键的特征,分析理解分子晶体的物理特性。
3.了解晶体结构的复杂性。
学习目标
一、分子晶体
知能通关
1.概念
分子之间通过　　　　　　　　　　结合形成的晶体称为分子晶体,分子晶体的基本微粒都是　　　　　　　　。
2.分子晶体与物质的类别
(1)部分　　　　　　如卤素(X2)、O2、N2、白磷(P4)、硫(S8)等。
(2)部分　　 　　　　如CO2、P4O10、SO2、SO3等。
(3)所有　　　　　　　如H2O、NH3、CH4等。
(4)几乎所有的　　　　　　如H2SO4、H3PO4、H2SiO3等。
(5)绝大多数　　　　　　形成的晶体如苯、乙醇、乙酸、乙酸乙酯等。
分子间作用力
分子
非金属单质
非金属氧化物
非金属氢化物
酸
有机物
3.分子晶体的结构特征
(1)大多数分子晶体中,分子间只有范德华力,不存在氢键。由于范德华力没有方向性和饱和性,因此分子采用密堆积——每个分子周围有　　　　个紧邻的分子。
(2)不分分子晶体中，分子间除了范德华力外,还存在氢键。氢键具有方向性,使晶体中原子的空间利用率不高,留有相当大的空隙。这种晶体不具有分子密堆积特征,如HF、冰、NH3等。
12
下列说法正确的是　　　　。
①分子晶体结构一定遵循紧密堆积原理
②分子晶体中一定存在范德华力,可能有共价键
③分子晶体的状态变化,只需克服分子间作用力,不破坏化学键
④酸性氧化物都属于分子晶体
⑤分子晶体中分子间作用力越大,分子越稳定
⑥互为同素异形体的单质的晶体类型一定相同
⑦所有的非金属氢化物都是分子晶体
小题对点过
②③⑦
4.典型的分子晶体的结构
(1)碘晶体
每个顶点处
①碘晶体的晶胞是一个长方体,在它的　　　　　　　 和__________各有1个I2分子,每个晶胞中有　　　　个
I2分子。
②I2分子之间以　　　　　　结合。
每个面上
4
范德华力
(2)干冰晶体
干冰晶胞是　　　　　　,在它的　　　　　和　　　　　　上各有1个CO2分子,每个晶胞中有　　　　个CO2分子。
立方体
每个顶点
面心
4
(3)冰晶体
①水分子之间的主要作用力是　　　　　　, 也存在　　　　　　。
②　　　　有方向性,每个水分子都与周围四个水分子结合,四个水分子也按照同样的规律再与其他水分子结合。
氢键
范德华力
氢键
5.分子晶体的物理性质
(1)分子晶体在熔化时,破坏的只是　　　　　　　　, 　　　　　　　　　是影响熔点的主要因素。
(2)对组成和结构相似且晶体中没有氢键的分子晶体来说,随着相对分子质量的　　　　, 分子间作用力　　　　,熔点　　　　。
分子间作用力
分子间作用力
增大
增强
升高
下列说法正确的是　　　 　。
①H2S与H2O分子结构相似,则H2S晶体中,1个H2S分子周围也只有4个紧邻分子
②冰融化和干冰升华破坏的作用力完全相同
③干冰中的CO2分子间存在范德华力和氢键
④冰晶体的空间利用率不高与氢键的方向性有关
⑤组成和结构相似的物质,相对分子质量越大,范德华力越大,熔、沸点越高
⑥相对分子质量相等或相近时,极性分子的范德华力越大,熔、沸点越高,如CO>N2
⑦能形成氢键的物质,熔、沸点较高,如H2O>H2Te
⑧分子晶体中,共价键键能越大,该分子晶体的熔点一定越高
④⑤⑥⑦
小题对点过
1.下列晶体由原子直接构成,且属于分子晶体的是(　　)
A.固态氢 B.固态氖
C.磷 D.三氧化硫
解析　稀有气体分子都属于单原子分子,因此稀有气体形成的晶体属于分子晶体且由原子直接构成。其他分子晶体一般由分子构成,如干冰、冰等。
B
2.下列分子晶体的熔、沸点由高到低的顺序是(　　)
①HCl　②HBr　③HI　④CO　⑤N2　⑥H2
A.①②③④⑤⑥ B.③②①⑤④⑥
C.③②①④⑤⑥ D.⑥⑤④③②①
解析　相对分子质量越大,分子间的范德华力越大,分子晶体的熔、沸点越高,相对分子质量接近的分子,极性越强,熔、沸点越高,故选C。
C
3.下列性质适合于分子晶体的是(　　)
①熔点1 070 ℃,易溶于水,水溶液导电
②熔点10.31 ℃,液态不导电,水溶液导电
③能溶于CS2,熔点112.8 ℃,沸点444.6 ℃
④熔点略低于水的沸点,密度略比水小,质软、导电
A.①② B.①③ C.②③ D.②④
解析　②熔点为10.31 ℃,液态不导电,说明液态时,只存在分子,没有离子;溶于水后,电离出自由移动的离子,水溶液中能导电,属于分子晶体,符合题意;③能溶于CS2,熔点112.8 ℃,沸点444.6 ℃,符合分子晶体的特点,符合题意,C正确。
C
1.分子晶体熔、沸点高低的比较
(1)少数主要以氢键作用形成的分子晶体,比一般的分子晶体的熔、沸点高,如含有H—F、H—O、H—N等共价键的分子间可以形成氢键,所以HF、H2O、NH3、醇、羧酸等物质的熔、沸点相对较高。
(2)组成与结构相似,分子之间不含氢键而只利用范德华力形成的分子晶体,随着相对分子质量的增大,物质的熔、沸点逐渐升高。
(3)相对分子质量相等或相近的极性分子构成的分子晶体,其熔、沸点一般比非极性分子构成的分子晶体的熔、沸点高,如CO的熔、沸点比N2的熔、沸点高。
(4)有机物中组成和结构相似且不存在氢键的同分异构体,相对分子质量相同,一般支链越多,分子间的相互作用力越弱,熔、沸点越低,如熔、沸点:正戊烷>异戊烷>新戊烷。
2.判断分子晶体的方法
(1)依据物质的类别判断
大多数非金属单质(除金刚石、石墨、晶体硅、晶体硼、晶体锗等)、所有非金属的氢化物、大多数非金属的氧化物(SiO2除外)、几乎所有的酸、大多数的有机物都是分子晶体。
(2)依据组成晶体的粒子和粒子间的作用力判断
组成晶体的粒子是分子(稀有气体为原子),粒子间的作用力是分子间作用力的晶体属于分子晶体。
(3)依据晶体的物理性质判断
硬度较小,熔、沸点较低,熔融状态下不导电的属于分子晶体。
3.三个注意点
(1)稀有气体单质是单原子分子,原子之间不存在共价键,固态时属于分子晶体。
(2)分子晶体熔融或汽化时,克服分子间作用力,不破坏化学键。
(3)冰融化与干冰升华克服的作用力不完全相同,干冰升华只破坏范德华力,冰融化除克服范德华力外还克服氢键。
二、晶体结构的复杂性
知能通关
1.石墨晶体
(1)结构特点
石墨的晶体具有层状结构,同一层中的每个碳原子用　　　　　　杂化轨道与邻近的三个碳原子以共价键相结合,形成无限的　　　　　　　网状结构,键角为　　　　　　;每个碳原子还有一个与碳环平面　　　　的未参与杂化的_______轨道,并含有一个　　　　　电子,因此能够形成遍及整个平面的_______键。
sp2
六边形平面
120°
垂直
2p
未成对
大π
(2)晶体类型
石墨晶体既存在　　　　　,又存在　　　　　,同时还存在类似　　　　　　的作用力,石墨属于　　　　　　晶体。
(3)物理性质和应用
石墨晶体具有熔点　　　　、质软、　　　导电的性质,可用于制造电极、润滑剂、铅笔芯、原子反应堆中的中子减速剂等。
共价键
范德华力
金属键
混合型
高
能
2.过渡晶体
过渡晶体
共价键
4
硅氧四面体
离子键
下列说法不正确的是　　　　。
①石墨属于共价晶体,能导电,也属于电解质
②石墨中含有范德华力,所以石墨的熔点低
③石墨的硬度比金刚石大
④石墨能导电,所以属于金属晶体
⑤物质组成的复杂性及微粒间的作用存在键型过渡导致了晶体结构的复杂性
①②③④
小题对点过
3.四种晶体的比较
项目 离子晶体 共价晶体 分子晶体 金属晶体
构成晶
体的粒子 阴、阳
离子 原子 分子 金属阳离子和“自由电子”
粒子间
的作用 阴阳离子之间的静电作用 共价键 分子间作用力
(范德华力或氢键) 金属键
溶解性 多数易溶于水 一般不溶于
溶剂 相似相溶 一般不溶于水,少数与水反应
机械加工性 不良 不良 不良 优良
延展性 差 差 差 优良
项目 离子晶体 共价晶体 分子晶体 金属晶体
确定作用力强弱的一般判断方法 晶格能 键长(原子半径) 组成和结构相似时,比较相对分子质量 离子半径、价电子数
熔、沸点 较高 很高 较低 差别较大(汞常温下为液态,钨熔点为3 410 ℃)
硬度 略硬而脆 很大 较小 差别较大
导电性 不良导体(熔化后或溶于水导电) 不良导体(个别为半导体) 不良导体(部分溶于水发生电离后导电) 良导体
下列说法错误的是　　　　。
①共价晶体、离子晶体、金属晶体、分子晶体中都一定存在化学键
②含有金属元素的晶体,可能是分子晶体、离子晶体或金属晶体
③共价键可以存在于分子晶体、离子晶体和共价晶体中
④由不同种非金属元素组成的晶体,固态时一定不能导电
⑤共价键的强弱可决定分子晶体的熔、沸点
①⑤
小题对点过
解析　①稀有气体形成的晶体中不含化学键,错误;②这三种晶体中均可能含有金属元素;正确;③这三种晶体中都可能存在共价键;正确;④由不同种非金属元素组成的晶体可能是分子晶体、离子晶体或共价晶体,其固体均不能导电;正确;⑤分子晶体的稳定性等化学性质与共价键的强弱有关,分子晶体的熔、沸点与分子间作用力有关,错误。
1.下表列出了有关晶体的知识,其中错误的是(　　)
B
选项 A B C D
晶体 硫化钾 干冰 金刚石 碘
构成晶体的微粒 阴、阳离子 分子 原子 分子
晶体微粒间存在
的作用力 离子键 共价键 共价键 范德华力
解析　干冰为分子晶体,构成微粒为分子,微粒间作用力为范德华力。
2.下列数据是对应物质的熔点(℃)。据此做出的下列判断中错误的是(　　)
A.铝的化合物的晶体中有的是离子晶体
B.表中只有BCl3和干冰是分子晶体
C.同族元素的氧化物可形成不同类型的晶体
D.不同族元素的氧化物可形成相同类型的晶体
解析　A正确,Al2O3、AlF3属于离子晶体;B错误,表中只有BCl3、AlCl3和干冰是分子晶体;C正确,如干冰是分子晶体,SiO2是共价晶体;D正确,如Al2O3和Na2O都是离子晶体。
B
BCl3 Al2O3 Na2O NaCl AlF3 AlCl3 干冰 SiO2
-107 2 054 1 275 801 1 040 194 -79 1 723
3.黑磷是一种黑色有金属光泽的晶体,是一种比石墨烯更优秀的新型材料。黑磷晶体具有与石墨类似的层状结构(如图所示)。下列有关说法正确的是(　　)
A.磷原子为sp2杂化,故每层中的磷原子均共平面
B.黑磷晶体沿片层与垂直片层方向的导电性不相同
C.黑磷熔、沸点很高,与金刚石的晶体类型相同
D.黑磷、红磷和白磷三种物质互为同系物,化学性质相似
B
解析　由黑磷的结构图可知,黑磷中的磷原子排列成立体结构,则磷原子杂化方式为sp3杂化,每一层中的磷原子不可能在同一平面上,故A错误;因为黑磷晶体与石墨有类似的层状结构,所以黑磷晶体中层与层之间的作用力是分子间作用力,每层内是共价键,所以层与层之间和沿片层的导电性不同,故B正确;黑磷晶体与石墨有类似的层状结构,则黑磷最可能是混合型晶体(具有共价晶体和分子晶体的性质),故C错误;黑磷、白磷和红磷都是单质,不属于同系物,故D错误。
课堂 达标训练
1.下列关于晶体的说法正确的是(　　)
A.金属晶体中一定不含有阴离子
B.在NaCl晶胞中,距离Na+最近且等距离的Na+数目为6
C.石英和晶体硅都是共价晶体,最小环上都有6个原子
D.分子晶体中,共价键键能越大,该晶体的熔沸点越高
解析　金属晶体由金属阳离子和“自由电子”组成,金属晶体内一定不含阴离子,A正确;在NaCl晶胞中,距离Na+最近且等距离的Na+数目为12,B错误;石英是共价晶体,最小环上有12个原子,C错误;分子晶体熔化时破坏分子间作用力或氢键,如冰融化时破坏的就是分子间作用力和氢键,H—O键未断裂,D错误。
A
2.下列各组物质各自形成晶体,均属于分子晶体的化合物是(　　)
A.NH3、HD、C10H18 B.PCl3、CO2、H2SO4
C.SO2、SiO2、P2O5 D.CCl4、Na2S、H2O2
解析　A中HD是单质,不是化合物;C中SiO2为共价晶体;D中Na2S是离子晶体。
B
3.石墨烯是只由一层碳原子所构成的平面薄膜,其结构模型如图所示。下列有关说法错误的是(　　)
A.晶体中碳原子间全部是碳碳单键
B.石墨烯与石墨都是碳的同素异形体
C.石墨烯中所有碳原子可以处于同一个平面
D.从石墨中剥离得到石墨烯需克服分子间作用力
A
解析　根据C原子成键特点知,每个C原子中的三个电子与周围的三个C原子形成三个σ键,余下的一个电子与其他C原子的电子之间形成离域大π键,故A错误;石墨烯和石墨是碳元素的不同单质,属于同素异形体,故B正确;碳碳双键上所有原子都处于同一平面,所以导致石墨烯分子中所有原子可以处于同一平面,故C正确;石墨结构中,石墨层与层之间存在分子间作用力,所以从石墨中剥离得到石墨烯需要克服石墨层与层之间的分子间作用力,故D正确。
4.甲烷晶体的晶胞结构如图所示,下列说法正确的是(　　)
B
5.碳元素的单质有多种形式,如图依次是C60、石墨和金刚石的结构示意图:
回答下列问题:
(1)金刚石、石墨烯(指单层石墨)中碳原子的杂化方式分别为
　　　　　　、　　　　　　　。
(2)C60属于　　　　　　晶体,石墨属于　　　　　　晶体。
sp3杂化
sp2杂化
分子
混合型
解析　(1)金刚石中碳原子与四个碳原子形成4个共价单键(即C原子采取sp3杂化方式),构成正四面体,石墨烯中的碳原子采取sp2杂化方式,形成平面六元环结构。(2)C60中构成微粒是分子,所以属于分子晶体;石墨晶体有共价键、金属键和范德华力,所以石墨属于混合型晶体。
(3)在金刚石晶体中,碳原子数与化学键数之比为　　　　;在石墨晶体中,平均每个最小的碳原子环所拥有的化学键数为　　　　,该晶体中碳原子数与共价键数之比为　　　　　。
(4)石墨晶体中,层内C—C键的键长为142 pm,而金刚石中C—C键的键长为154 pm。推测金刚石的熔点　　　　(填“>”“<”或“=”)石墨的熔点。
1∶2
3
2∶3
<
课时精练18
A级　合格过关练
选择题只有1个选项符合题意
1.下列支持固态氨是分子晶体的事实是(　　)
A.氮原子不能形成阳离子 B.铵根离子不能单独存在
C.常温下氨是气态物质 D.常温下氨极易溶于水
解析　分子晶体的一大特点就是熔、沸点很低,而氨常温下是气态正好说明了这一点,同时也只有形成分子晶体的物质常温下才可能呈气态。
C
2.下列有关分子晶体熔点高低的叙述中,正确的是(　　)
A.氯气>碘单质 B.四氯化硅>四氟化硅
C.NH3正戊烷
解析　碘常温下为固体,氯气为气体,碘的熔点较高,A错误;四氯化硅、四氟化硅对应的晶体都为分子晶体,四氯化硅的相对分子质量大,熔点较高,B正确;氨分子间存在氢键,熔点较高,C错误;同分异构体中,含有的支链越多,熔、沸点越低,D错误。
B
3.已知下列晶体的部分性质,其晶体类型判断正确的是(　　)
D
选项 性质 晶体类型
A 碳化铝:黄色晶体,熔点2 200 ℃,熔融状态下不导电,晶体不导电 离子晶体
B 溴化铝:无色晶体,易溶于水,熔融状态下不导电 共价晶体
C 硼:熔点2 300 ℃,沸点2 550 ℃,硬度大,不溶于常见溶剂 金属晶体
D 三氯化铁:沸点315 ℃,易溶于水,易溶于乙醚、丙酮等有机溶剂 分子晶体
解析　黄色晶体碳化铝,熔点2 200 ℃,很高,熔融态不导电,应为共价晶体,故A错误;无色晶体溴化铝,易溶于水,熔融状态下不导电,具有分子晶体的性质,属于分子晶体,故B错误;硼的熔点、沸点均很高,硬度大,不溶于常见溶剂,具有共价晶体的性质,属于共价晶体,故C错误;三氯化铁,沸点315 ℃,易溶于水,易溶于乙醚、丙酮等有机溶剂,具有分子晶体的性质,属于分子晶体,故D正确。
4.下列说法正确的是(　　)
A.冰融化时,分子中H—O键发生断裂
B.共价晶体中,共价键越强,熔点越高
C.分子晶体中,共价键键能越大,分子晶体的熔、沸点越高
D.分子晶体中,分子间作用力越大,该物质越稳定
解析　A项,冰融化时,破坏分子间作用力(主要是氢键),分子内的H—O键不发生断裂;C项,分子晶体中,分子间作用力越强,分子晶体的熔、沸点越高,与分子内共价键的键能大小无关;D项,分子晶体中,分子内共价键的键能越大,该分子越稳定。
B
5.AB型物质形成的晶体多种多样,下列图示的几种结构中最有可能是分子晶体的是(　　)
A.①②③④ B.②③⑤⑥
C.②③ D.①④⑤⑥
解析　①、④、⑤、⑥构成的晶体为一维、
二维或三维空间结构,且在空间中粒子通过
化学键连接,故它们不大可能是分子晶体;而②、③都不能再以化学键与其他原子结合,故可能为分子晶体。
C
6.冰晶胞中水分子的空间排列方式与金刚石晶胞类似,其晶胞结构如图所示。下列有关说法正确的是(　　)
A.冰晶胞内水分子间以共价键结合
B.每个冰晶胞平均含有4个水分子
C.水分子间的氢键具有方向性和饱和性,也是σ键的一种
D.已知冰中氢键的作用力为18.5 kJ·mol-1,而常见的冰的熔化热为336 J·g-1,这说明冰变成水,氢键部分被破坏(假设熔化热全部用于破坏氢键)
D
7.观察下列模型并结合有关信息判断,有关说法正确的是(　　)
C
9.有四组由同一族元素形成的不同物质,在101 kPa时测定它们的沸点(℃)数据如表所示:
组别 物质及沸点
第一组 A -268.8 B -249.5 C -185.8 D -151.7
第二组 F2 -187.0 Cl2 -33.6 Br2-58.7 I2-184.0
第三组 HF-19.4 HCl -84.0 HBr -67.0 HI -35.3
第四组 H2O-100.0 H2S -60.2 H2Se -42.0 H2Te -1.8
下列各项判断正确的是(　　)
A.第四组物质中H2O的沸点最高,是因为H2O分子中化学键的键能最大
B.第三组与第四组相比较,稳定性:HBr>H2Se
C.第三组物质溶于水后,溶液的酸性:HF>HCl>HBr>HI
D.第一组物质是分子晶体,分子晶体中都含有共价键
解析　第四组物质中H2O的沸点最高,是因为H2O分子之间可以形成氢键,A不正确;Se和Br同为第4周期相邻主族元素,Br的非金属性较Se强,故稳定性: HBr>H2Se,B正确;第三组物质溶于水后,HF溶液的酸性最弱,C不正确;第一组物质是分子晶体,分子中不一定含有共价键,如稀有气体分子中无共价键,D不正确。
B
10.(1)德国和美国科学家制出了由20个碳原子构成的空心笼状分子C20,该笼状结构是由许多正五边形构成的(如图所示)。C20分子共有　　　　个正五边形,共有　　　　个共价键,C20晶体属于　　　　晶体。
(2)目前科学家拟合成一种“二重结构”的球形分子,即把足
球形C60分子容纳在足球形Si60分子中,外面的硅原子与里面
的碳原子以共价键相结合。下列关于这种物质的叙述不正确的是　　　　(填序号)。
A.该物质是一种新型化合物 B.该物质是两种单质组成的混合物
C.该晶体属于分子晶体 D.该物质具有极高的熔、沸点
12
30
分子
BD
B级　素养培优练
选择题有1个或2个选项符合题意
11.一定条件下,Fe吸收CO生成配合物Fe(CO)5。常温下Fe(CO)5是一种黄色液体,易溶于汽油、苯等多数有机溶剂。下列说法一定错误的是(　　)
A.Fe(CO)5为分子晶体
B.Fe(CO)5易溶于水
C.Fe(CO)5属于含氧盐
D.Fe吸收CO生成Fe(CO)5的变化是化学变化
BC
解析　Fe(CO)5易溶于汽油、苯等多数有机溶剂,根据相似相溶原理,Fe(CO)5为非极性分子,故A正确;根据相似相溶原理,Fe(CO)5为非极性分子,水为极性分子, Fe(CO)5难溶于水中,故B错误;盐是由酸根阴离子和金属阳离子组成,Fe(CO)5没有金属阳离子,属于配合物,是Fe吸收CO生成的配合物,故C错误;Fe吸收CO生成配合物Fe(CO)5,有新物质生成,所以是化学变化,故D正确。
12.KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料,具有钙钛矿型的立方结构,边长为a=0.446 nm,晶胞中K、I、O分别处于顶点、体心、面心位置,如图所示。下列说法不正确的是(　　)
A.K与O间的最短距离为0.315 nm
B.与K紧邻的O个数为6
C.在KIO3晶胞结构的另一种表示中,I处于各顶点位置,则K处于体心位置,O处于棱心位置
D.若KIO3晶体的密度为ρ g·cm-3,则阿伏加德罗常数的值可表示为4.463×10-24×ρ/214
BD
13.决定物质性质的重要因素是物质结构。请回答下列问题:
(1)下图是石墨的结构,其晶体中存在的作用力有　　　　(填序号)。
A.σ键　B.π键　C.氢键　D.配位键
E.范德华力　F.金属键　G.离子键
(2)碳纳米管由单层或多层石墨层卷曲而成,其结构
类似于石墨晶体,每个碳原子通过　　　　杂化与
周围碳原子成键,多层碳纳米管的层与层之间靠
　　　　　　结合在一起。
ABEF
sp2
范德华力
解析　(1)石墨晶体是介于共价晶体、金属晶体、分子晶体之间的一种特殊晶体,含有金属键,层与层之间存在范德华力,层内存在共价键。在石墨晶体中同层的每一个碳原子与相邻的三个碳原子以σ键结合;每个碳原子有一个未参与杂化的2p电子,它的原子轨道垂直于碳原子平面,形成了大π键,因此石墨晶体中既存在σ键又存在π键。(2)根据碳纳米管结构与石墨类似,可得答案。
sp3
2∶5
(4)已知碘晶胞结构如图所示,请回答下列问题:
①碘晶体属于　　　　晶体。
②碘晶体熔化过程中克服的作用力为　　　 　。
③假设碘晶胞中立方体的边长为a cm,阿伏加德罗常数的值为NA,则碘单质的密
度为　　 　　。
分子
分子间作用力

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