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第2章　化学反应的方向、限度与速率
第4节　化学反应条件的优化——工业合成氨
1.能从反应限度和反应速率角度讨论化学反应和化工生产条件的选择和优化。
2.能运用温度、浓度、压强、催化剂对化学反应速率和平衡的影响规律解释实际问题。
学习目标
一、合成氨反应的限度
知能通关
1.合成氨反应的特点
可逆
减小
<
<
<
能
2.原理分析
要实现合成氨的工业化生产,必须从反应的　　　　　　 和反应　　　　两个方面选择合成氨的条件,因　　　　温度,　　　　压强有利于平衡向生成氨的方向移动,但降低温度,反应速率减小。
限度
速率
降低
增大
-198.2 J·mol-1·K-1,下列说法不正确的是(　　)
A.合成氨反应是放热反应
B.合成氨反应是熵减小的反应
C.合成氨反应在任何条件下都可正向自发进行
D.降低温度、增大压强都有利于平衡向生成氨的方向移动
解析　ΔH<0,合成氨反应是放热反应,A项正确。ΔS<0,合成氨反应是熵减小的反应,B项正确。ΔH-TΔS<0时,反应能正向自发进行,故合成氨反应在低温时才能正向自发进行,C项错误。合成氨反应为气体物质的量减小的反应,故增大压强,平衡正向移动;正反应放热,故降低温度,平衡正向移动,D项正确。
C
2.在合成氨工业中,为增加NH3的日产量,实施下列操作目的的变化过程中与平衡移动无关的是(　　)
A.不断将氨分离出来
B.使用催化剂
C.采用700 K左右的高温而不是900 K的高温
D.采用2×107~5×107 Pa的压强
解析　把氨分离出来是减小生成物浓度,有利于平衡右移;合成氨反应是放热反应,相对较低温度(700 K)有利于平衡右移;合成氨反应是气体物质的量减小的反应,尽可能采取高压有利于平衡右移,A、C、D都符合平衡移动原理,而使用催化剂是为了增大反应速率,与平衡移动无关。
B
达到平衡时,下列措施能提高N2转化率的是(　　)
①降低温度
②维持温度、容积不变,按照物质的量之比为1∶3再通入一定量的N2和H2
③增加NH3的物质的量
④维持恒压条件,通入一定量惰性气体
A.①④ B.①② C.②③ D.③④
B
解析　①合成氨反应的正反应为放热反应,降低温度,平衡正向移动,氮气的平衡转化率增大;②维持温度、容积不变,按照物质的量之比为1∶3再通入一定量的N2和H2,压强增大,平衡正向移动,氮气的平衡转化率增大;③增加NH3的物质的量,平衡逆向移动,N2的平衡转化率降低;④维持恒压条件,通入一定量惰性气体,相当于减小压强,平衡逆向移动,氮气的平衡转化率降低;故选B。
二、合成氨反应的速率
知能通关
1.速率与反应物浓度的关系
v=　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
2.增大合成氨速率的措施
增加　　　　和　　　　的浓度,达到化学平衡后及时分离NH3,升高　　　　,使用　　　　。
kc(N2)·c1.5(H2)·c-1(NH3)
N2
H2
温度
催化剂
仅从使反应速率加快的角度来考虑,可采取的措施是(　　)
①减压　②加压　③升温　④降温　⑤补充N2
⑥加催化剂　⑦减小N2或H2的量
A.③④⑤⑦ B.②④ C.①②⑥ D.②③⑤⑥
解析　加压、升温、使用催化剂均可提高反应速率,由反应速率方程可知,增大氮气、氢气的浓度可提高合成氨的反应速率。
D
A.使用合适的催化剂可以加快反应速率
B.升高温度可以加快反应速率
C.增大N2浓度可以使H2转化率达到100%
D.增大N2浓度可以加快反应速率
解析　升高温度、增大反应物浓度或使用催化剂都可以加快反应速率,故A、B、D项正确;在可逆反应中,转化率不可能达到100%,故C项错误。
C
三、合成氨生产的适宜条件
知能通关
1.合成氨工业中生产条件的控制
2.化工生产适宜条件选择的一般原则
分析角度 原则
从化学反应速率分析 既不能太快,又不能太慢
从化学平衡移动分析 尽可能使化学平衡向生成所需产物的方向移动
从原料的利用率分析 增加易得廉价原料,提高难得高价原料的利用率,从而降低生产成本
从实际生产能力分析 如设备承受高温、高压的能力等
从催化剂的使用活性分析 注意温度对催化剂的活性的限制
3.合成氨的生产流程的三阶段
1.工业上合成氨一般采用700 K左右的温度,其原因是(　　)
①适当提高合成氨的速率
②提高H2的转化率
③提高氨的产率
④催化剂在700 K时活性最大
A.①③ B.①② C.②③④ D.①④
解析　在700 K时,可适当提高合成氨的反应速率,且在该温度下,铁触媒的活性最大。
D
2.下图为工业合成氨的流程图,下列有关说法不正确的是(　　)
A.步骤①中“净化”可以防止催化剂“中毒”
B.步骤②中“加压”既可以提高原料的转化率,又可以增大反应速率
C.步骤③④⑤均有利于提高原料的平衡转化率
D.液态NH3除可生产化肥外,还可作制冷剂
C
解析　步骤①中“净化”可以除去原料气中的杂质气体,防止杂质气体降低催化剂的催化效果,A项正确;合成氨反应是气体分子数减小的反应,则步骤②中“加压”可使平衡正向移动,可提高原料转化率,增大压强,也可以使反应物浓度增大,则可增大反应速率,B项正确;步骤③为“催化反应”,催化剂只能改变反应速率,不能使平衡移动,故不能改变平衡转化率,C项错误;氨是制备氮肥的原料,液氨汽化时吸收热量,可以作为制冷剂,D项正确。
3.氨气是基础有机合成工业和化肥工业的重要原料。
(1)诺贝尔奖获得者埃特尔提出了合成氨反应吸附解离的机理,通过实验测得合成氨势能如图所示（ad表示物质的吸附状态）:
D
A.升高温度 B.降低温度 C.增大压强 D.减小压强
(2)在上述实验条件下,向一密闭容器中通入1 mol N2和3 mol H2充分反应,达到平衡时放出46 kJ 热量,计算该条件下H2的转化率　　　　。
+50
AD
50%
(3)在t ℃、压强为3.6 MPa条件下,向一恒压密闭容器中通入氢氮比[c(H2)∶c(N2)]为3的混合气体,体系中气体的含量与时间变化关系如图所示:
反应20 min达到平衡,试求0~20 min内氨气的平均反应速率v(NH3)=
MPa·min-1。若起始条件一样,在恒容容器中发生反应,则达到平衡时 H2的含量符合上图中　　　　　点(填“d”“e”“f”或“g”)。
0.02
g
(4)在合成氨工艺中,未反应的气体(含不参与反应的惰性气体)可多次循环使用。当氢氮比[c(H2)∶c(N2)]为3时,平衡时氨气的含量关系式为:w(NH3)= 0.325·Kp·p·(1-i)2,(Kp:平衡常数;p:平衡体系压强;i:惰性气体体积分数)。当温度为500 ℃,不含惰性气体时,平衡体系压强为2.4 MPa,氨气的含量为w,若此时增大压强,Kp　　　　将(填“变大”“变小”或“不变”)。若温度不变,体系中有20%的惰性气体,欲使平衡时氨气的含量仍为w,应将压强调整至　　　　 MPa。
不变
3.75
解析　(4)由于平衡常数Kp只与温度有关,温度不变,则Kp不变;不含惰性气体时,w(NH3)=0.325·Kp×2.4 MPa=0.78Kp,若含20%惰性气体,则w(NH3)=0.325·Kp× p×(1-20%)2=0.208Kp·p,由0.208Kp·p=0.78Kp,解得p=3.75 MPa,即此时需将压强调至3.75 MPa。
课堂 达标训练
1.下列叙述符合工业合成氨生产实际的是(　　)
A.V2O5做催化剂 B.NH3循环利用
C.将N2和H2从体系中分离出去 D.反应温度由催化剂决定
解析　A.工业合成氨生产中一般选择铁触媒做催化剂,故A错误;B.生产过程中将氨气从混合气体中分离出去后得到的N2和H2可以循环利用,故B错误;C.从体系中分离出去的是NH3,不是N2、H2,故C错误;D.催化剂在一定温度下活性最大,催化效率最高,反应温度由催化剂决定,故D正确。
D
t1时刻分离出NH3时,下列说法正确的是(　　)
A.t1时刻后的速率变化如图所示
B.t1时刻后达到新平衡前Q>K
C.新平衡体系中NH3的含量增大
D.N2的平衡转化率增大
解析　分离出NH3,使体系中NH3的含量减小,则达到新平衡前Qv逆,平衡向正反应方向移动,故N2的平衡转化率增大。
D
各物质浓度随时间变化曲线如图所示,下列说法正确的是(　　)
A.前20分钟反应内放出的热量为46.1 kJ
B.时段Ⅰ仅将初始投放的物质浓度增至原来
的2倍,则反应物的转化率增大,平衡常数不变
C.若第60分钟时反应又达到了平衡,则时段Ⅲ
改变的条件是增大压强
D.为了增大合成氨的平衡产率可以通过使用
催化剂、原料的循环使用来实现
B
解析　A.要想知道放热多少就必须知道H2的物质的量,又由于n=cV且图中显示的是c，不知道V,所以求不出具体的放热多少,A错误;B.恒容容器,增大反应物起始浓度,相当于增大压强,平衡正向移动,反应物的转化率增大,平衡常数保持不变,B正确;C.氢气和氮气的浓度减小,氨气的浓度增大,说明平衡正向移动,正反应是放热反应,降温能使平衡正向移动,故时段Ⅲ改变的条件是降低温度,C错误;D.催化剂只能改变反应速率,不能使化学平衡发生移动,故使用催化剂不能增大合成氨的平衡产率,D错误。
反应体系中各组分的部分性质如表所示。
艺流程如图所示。
气体 N2 H2 NH3
熔点/℃ -210.01 -252.77 -77.74
沸点/℃ -195.79 -259.23 -33.42
回答下列问题:
(1)该反应的化学平衡常数表达式K=　　　　　　　　　　　　　。
随着温度升高,K值　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。
(2)合成氨反应的平衡常数很小,所以在工业上将气体循环利用,即反应后通过把混合气体的温度降低到　　　　　　　,将　　　　　分离出来;继续循环利用的气体是　　　　　　。
减小
-33.42 ℃
氨
N2和H2
课后 巩固训练
A级　合格过关练
选择题只有1个选项符合题意
1.(2025·山东临沂阶段练习)下列说法中正确的是(　　)
A.在合成氨中,为增加H2的转化率,充入的N2越多越好
B.在工业生产条件优化时,只考虑经济性就行,不用考虑环保
C.工业合成氨的反应是ΔH<0、ΔS<0的反应,在任何温度下都可自发进行
D.合成氨反应选择在400~500 ℃进行的重要原因是催化剂在500 ℃左右时的活性最大
D
解析　A.在合成氨中,多充入N2可增大H2的转化率,但H2转化率提高到足够高后,再充入N2对H2的转化率影响不大,但成本增加太多,不是充入的N2越多越好,故A错误;B.在工业生产条件优化时,不但要考虑经济性,还要考虑环保,不能只顾生产而污染环境,故B错误;C.工业合成氨的反应是ΔH<0、ΔS<0的反应,在高温下不能自发进行,故C错误;D.合成氨反应选择在400~500 ℃进行的重要原因是催化剂在500 ℃左右时的活性最大,反应速率快,故D正确。
2.合成氨所需要的H2可由煤和水反应制得:
工业生产中,欲提高CO的转化率,所采用的下列措施正确的是 (　　)
①降低温度　②增大压强　③使用催化剂　④增大CO浓度　⑤增大H2O(g)的浓度
A.①⑤ B.②③ C.②④⑤ D.③⑤
解析　反应(2)为体积不变的放热反应,降温和增大水蒸气的浓度均可使平衡右移,提高CO的转化率。
A
3.(2025·天津阶段练习)为实现碳达峰、碳中和,CO2综合利用的技术不断创新。
A.该反应的ΔH<0
B.压强:p2>p1
C.1 100 ℃时,该反应的平衡常数为12.96 mol2·L-2
D.维持X点温度不变,向容器内再充入0.1 mol CH4、
0.1 mol CO2、0.4 mol CO和0.4 mol H2,此时,v正D
ΔS=-198 J·mol-1·K-1
下图为工业合成氨的流程图。
下列说法正确的是(　　)
A.步骤②中“加压”既可以提高
原料的转化率,又可以加快反应速率,所以生产中压强越大越好
B.步骤④中反应温度提高至1 000 ℃,反应速率加快且催化剂的活性更高
C.步骤②④⑤⑥均有利于提高原料的平衡转化率
D.若此反应中ΔH和ΔS不随温度变化而变化,则保持此反应自发进行的温度应低于466.7 K
D
解析　A.合成氨的反应为气体分子数减小的反应,加压有利于平衡正向移动,提高原料转化率,加压也可以提高反应速率,但压强过大对设备要求高,且不经济,A错误;B.步骤④中反应温度500 ℃时催化剂活性较好,提高至1 000 ℃,催化剂的活性下降,B 错误;C.步骤④加入催化剂只能提高反应速率,不能提高平衡转化率,加压、液化分离出NH3和N2、H2的循环再利用均可以使平衡正向移动,所以步骤②⑤⑥有利于提高原料的平衡转化率,步骤④不能,C错误;D.该反应自发进行的最低温度,需使ΔH-TΔS<0,即-92.4 kJ·mol-1-T×(-0.198 kJ·mol-1·K-1)<0,得T<466.7 K,因此保持此反应自发进行的温度低于466.7 K,D正确。
5.工业制硫酸中的一步重要反应是SO2在400~500 ℃和常压下的催化氧化:
A.反应温度选择400~500 ℃是从该反应催化剂的催化活性、反应速率、反应限度等角度综合考虑的结果
B.因为在常压下该反应的速率和SO2的转化率已经很高了,所以选择常压条件主要是从生产成本角度考虑
C.为提高SO2的转化率,应适当提高O2的浓度
D.使用催化剂是为了加快反应速率,提高SO3产率
D
解析　催化剂不影响平衡移动,则使用催化剂是为了加快反应速率,而SO3产率不变,D错误。
H2(g)　ΔH。如图为反应的平衡产率和反应温度关系的曲线,副产物主要是高温裂解生成的短碳链烃类化合物。下列说法错误的是(　　)
A.ΔH>0
B.升高温度,可以加快反应速率
C.600 ℃之前,丁烯的产率随温度升高而增大
可能是催化剂的活性好,选择性高
D.600 ℃之后,丁烯的产率随温度升高而降低
是由于平衡逆向移动
D
解析　A.由图可知升高温度,丁烯的平衡产率增大,则升高温度平衡正向移动,正反应为吸热反应,ΔH>0,故A正确;B.温度越高反应速率越快,则升高温度,可以加快反应速率,故B正确;C.600 ℃之前,由于适当温度下催化剂的活性较好,丁烯的产率随温度升高而增大可能是催化剂的活性好,同时丁烷高温裂解程度不大,反应选择性高,故C正确;D.由A项分析可知该反应为吸热反应,则温度升高平衡正向移动,温度超过600 ℃时,由于丁烷高温会裂解生成短链烃类,所以参加反应的丁烷也就相应减少,产率下降,故D错误。
7.25 ℃时,向体积为2 L且带气压计的恒容密闭容器中通入0.08 mol NO和0.04 mol
<
加入催化剂
甲
解析　图1中曲线a隐藏的信息是“反应过程中压强先增大后减小最后不变”,该可逆反应反应后气体分子数减小,在恒容密闭容器中,压强先增大,则体系温度升高,推出正反应放热,随着反应的进行,恒容密闭容器中气体分子总数减小,压强又减小,达到平衡后压强不变,故ΔH<0。图1中曲线b与曲线a相比,反应速率增大,平衡时容器内压强不变,即平衡不移动,故改变的条件是加入催化剂。该反应的正反应为放热反应,则升温平衡向逆反应方向移动,平衡常数K减小,lg K减小,故图2中曲线甲正确。
B级　素养培优练
选择题有1个或2个选项符合题意
8.科研工作者结合实验与计算机模拟来研究钌催化剂表面不同位点上合成氨反应历程,如图所示,其中实线表示位点A上合成氨的反应历程,虚线表示位点B上合成氨的反应历程,吸附在催化剂表面的物种用*标注。下列说法错误的是(　　)
A.由图可以判断合成氨反应ΔH<0
B.图中过程①在低温下更容易发生
C.整个反应历程中活化能最大的步骤是2N*+3H2――→2N*+6H*
D.钌催化剂为固体催化剂,其表面积大小会影响催化效果
答案　BC
解析　A.据图可知,始态*+N2+3H2的相对能量为0 eV,反应产物*+2NH3的相对能量约为-1.8 eV,反应物的能量高于反应产物,所以合成氨为放热反应,故A正确;B.由图可知,图中过程①是H2转化成H原子的过程,需要吸收能量,所以在低温下不易发生,故B错误;C.由图像可知,整个反应历程中2N*+3H2――→2N*+6H*活化能几乎为零,为最小,故C错误;D.表面积越大,接触面积越大,催化效果越好,故D正确。
9.(2022·浙江6月选考)恒温恒容的密闭容器中,在某催化剂表面上发生氨的分解
编
号 表面积
/cm2 c(NH3)/(10-3 mol·L-1)
0 min 20 min 40 min 60 min 80 min
① a 2.40 2.00 1.60 1.20 0.80
② a 1.20 0.80 0.40 x
③ 2a 2.40 1.60 0.80 0.40 0.40
A.实验①,0~20 min,v(N2)=1.00×10-5 mol·L-1·min-1
B.实验②,60 min时处于平衡状态,x≠0.40
C.相同条件下,增加氨气的浓度,反应速率增大
D.相同条件下,增加催化剂的表面积,反应速率增大
答案　C
2NH3(g)　ΔH。回答下列问题:
(1)反应达到平衡后,增大压强,平衡向　　　　(填“正反应”或“逆反应”)方向移动。其他条件不变,降低温度,平衡向正反应方向移动,则ΔH　　　　(填“>”或“<”)0。
解析　(1)合成氨反应是气体体积减小的反应,则反应达到平衡后,增大压强,平衡向正反应方向移动;其他条件不变,降低温度,平衡向正反应方向移动,说明该反应为焓变小于0的放热反应。
正反应
<
(2)若仅改变某一反应条件,反应速率(v)与时间(t)的关系如图所示。
①在t1时刻曲线发生变化的原因是　　　　　(填字母)。
A.增大N2的浓度 B.扩大容器体积
C.加入催化剂 D.升高温度
②改变条件后,N2的平衡转化率　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。
C
不变
解析　(2)合成氨反应是气体体积减小的放热反应,改变反应物的浓度、反应温度和压强,均会产生正逆反应速率差,平衡会发生移动,由图可知,在t1时刻条件改变的瞬间,正逆反应速率以相同倍数增大,平衡不移动,所以曲线发生变化的原因是加入催化剂,故选C;②使用催化剂,化学反应速率增大,但化学平衡不移动,氮气的转化率不变。
(3)某温度下在恒容密闭容器中充入0.20 mol·L-1的N2和0.50 mol·L-1的H2进行反应,达平衡时N2的转化率为50%,则该温度下平衡常数K=　　　　 mol2·L-2。
(4)目前,我国的合成氨厂一般采用的压强为10 MPa~30 MPa。采用该压强的理由是 。
50
压强太低,反应速率慢且不利于平衡正向移动,压强太高,会大大增加生产投资并可能降低综合经济效益

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