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(共54张PPT)
第2章　化学反应的方向、限度与速率
微项目　探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇
——化学反应选择与反应条件优化
1.通过利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇反应的选择以及对反应条件的优化,体会反应的焓变、熵变、化学平衡和速率相关知识的应用价值,形成从物质转化以及反应的方向、限度、快慢等多个角度综合分析、解决工业生产实际问题的基本思路。2.通过本项目的学习,树立绿色化学理念,认识到利用化学反应将无用物质转化为有用物质是解决环境问题的重要途径之一。
学习目标
一、项目基础
知能通关
1.CO2的来源和危害
随着现代工业的快速发展,工业废气排放量增加;大量　　　　燃料的使用产生大量的CO2。空气中CO2含量的增加会导致　　　　　　　。
化石
2.甲醇的用途和来源
(1)甲醇的用途:甲醇是一种基础化工原料,广泛应用于　　　　　　、医药、农药、染料、高分子等化工生产领域,在有机原料中消耗仅次于　　　　、
　　　　、　　　　,排在第四位。
(2)甲醇的来源:大多数国家以　　　　为主要原料合成甲醇,我国以　　　　和
　　　　为原料合成甲醇。
温室效应
有机合成
乙烯
丙烯
苯
天然气
煤
重渣油
3.CO2合成甲醇的前景
如果用工业废气　　　　作为碳源合成甲醇,既可减少CO2的排放,又可为甲醇的合成提供一条绿色合成的新途径,意义重大。
CO2
1.“碳中和”指的是通过植树造林、节能减排、碳捕集与封存等形式,抵消生产生活中产生的二氧化碳,达到二氧化碳相对“零排放”。为实现“碳中和”，下列做法错误的是(　　)
A.研发催化剂将CO2还原为甲醇
B.积极鼓励植树造林,降低空气中CO2含量
C.利用煤的气化、液化制备清洁燃料,降低碳排放
D.利用中西部地区富含钙离子的碱性土壤,吸收固定CO2
C
解析　A.研发催化剂将CO2还原为甲醇,能促进碳中和,A项正确;B.植物光合作用吸收二氧化碳,所以积极鼓励植树造林,降低空气中CO2含量,B项正确;C.为了减少煤燃烧对大气造成的污染,所以利用煤的气化、液化制备清洁燃料,但是对于二氧化碳的排放而言,并没有任何的减少,C项错误;D.二氧化碳为酸性氧化物,能够与碱和碱性氧化物反应,所以利用中西部地区富含钙离子的碱性土壤,吸收固定CO2能促进碳中和，D项正确。
2.二氧化碳的来源、用途和危害有哪些
答案　(1)来源:石油、煤炭、天然气燃烧、动植物呼吸、粪便、腐植酸发酵、火山喷发、森林大火等
(2)用途:①制灭火器;②人工降雨;③做制冷剂;④光合作用;⑤制碱、制糖、合成甲醇等;⑥储存水果
(3)危害:①产生温室效应,致全球气候变暖;②空气中二氧化碳浓度高于2%时,会导致呼吸困难、昏迷、甚至死亡
3.甲醇的来源和用途有哪些 CO2合成甲醇的前景如何
答案　(1)来源:甲醇原料来源广泛,生产工艺成熟,主要来自煤化工和天然气合成,可以利用煤炭、天然气、煤层气、生物质、城市垃圾等制成。
(2)用途:①用于精细化工、塑料领域,用来制造甲醛、甲酰胺、醋酸、甲酸甲酯、氯甲烷、硫酸二甲酯等多种有机产品;②甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料,也加入汽油混合使用。
(3)前景:将二氧化碳还原制甲醇,是一条绿色合成新途径,甲醇是一种平台分子和燃料,CO2还原为甲醇的途径有:多相加氢催化、酶催化、光催化、电催化等
试回答下列问题。
(1)该反应是　　　　(填“放热”或“吸热”)反应。该反
应的平衡常数的表达式为　　　　　　　　　　　。
为了降低合成甲醇的成本可采用的措施是
　　　　　　　　　　　　　　　(写一条即可)。
放热
增加CO2的充入量(合理即可)
温度低于T0时,反应未达到平衡,反应正向进行,甲醇的体积分数逐渐增大
小于
小于
二、项目活动1　选择合适的化学反应
知能通关
以工业废气中的CO2为碳源,选取常见的H2或H2O作为氢源,设计出如表所示两个反应。假设反应的焓变和熵变不随温度的改变而变化,利用吉布斯自由能变,判断下面两个反应的自发性。
反应 ΔG 反应的自发性
(1)CO2(g)+3H2(g)===CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH=-48.97 kJ·mol-1、ΔS=-177.16 J·mol-1·K-1 低温时
ΔG<0 低温下能正
向自发进行
ΔG恒
大于0 任何温度下均不
能正向自发进行
工业上以CO2为原料合成甲醇时,选用反应①实现CO2的综合利用。
度下的平衡转化率与压强及温度的关系如图所示。下列说法正确的是(　　)
A.该反应的ΔH>0
B.实际生产中选择的压强越高越好
C.使用合适的催化剂,可以降低反应的活化能,
提高CO的平衡转化率
D.平衡常数:K350 ℃D
解析　A项,相同压强下,降低温度,CO的平衡转化率增大,说明降低温度平衡正向移动,即正反应为放热反应,错误;B项,实际生产中选择的压强不是越高越好,因为压强越高对设备的要求越高,错误;C项,使用合适的催化剂,可以降低反应的活化能,但平衡不移动,不能提高CO的平衡转化率,错误;D项,该反应为放热反应,故升高温度,平衡逆向移动,K值减小,正确。
2.“液态阳光”是二氧化碳和水通过人工光合得到的“绿色”甲醇,有关“液态阳光”说法错误的是(　　)
A.“液态阳光”行动有利于可持续发展
B.水煤气合成的甲醇也是“液态阳光”
C.“液态阳光”行动有利于减少CO2排放
D.“液态阳光”有利于缓解化石燃料消耗
B
解析　A.“液态阳光”行动既能够降低空气中CO2的浓度,又能利用产生的甲醇为人类提供能量,因此有利于可持续发展,A正确;B.水煤气合成的甲醇会消耗化石燃料煤,因此不是“液态阳光”,B错误;C.“液态阳光”行动实现了C的循环,同时为我们提供所需能量,因此有利于减少CO2排放,C正确;D.“液态阳光”不消耗化石燃料,利用合成的甲醇就满足了对能源的需求,因此有利于缓解化石燃料消耗造成的能源危机,D正确。
下图所示。下列说法正确的是(　　)
A.合成甲醇反应为放热反应
B.·OCH2――→·OCH3活化能
为0.02 eV
C.副产物有CO、CH2O,其中
CH2O相对较多
D.合成甲醇反应历程中速率较慢的是·CO+·OH――→·CO+·H2O
D
解析　A.由图可知,生成物总能量高于反应物总能量,该反应为吸热反应,A项错误;B.·OCH2――→·OCH3活化能为0.58 eV-(-0.60) eV=1.18 eV,B项错误;C.由图可知,副产物有CO、CH2O,由于活化能越大,反应速率越慢,故CO相对较多,C项错误;D.活化能越大,反应速率越慢,故合成甲醇反应历程中速率较慢的是·CO+·OH ――→·CO+·H2O,D项正确。
三、项目活动2　选择适宜的反应条件
知能通关
1.从化学平衡的角度分析
①增大反应体系的压强;②增大反应物的浓度,及时分离出反应产物甲醇;③采用较低的温度;④使用合适的催化剂对平衡无影响。
2.从化学反应速率的角度分析
①增大反应体系的压强;②增大反应物浓度或反应产物浓度;③采用高温;④使用催化剂可以提高化学反应速率。
3.主反应和副反应
主反应:①CO2(g)+3H2(g)===CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH=-48.97 kJ·mol-1、
ΔS=-177.16 J·mol-1·K-1
副反应:②CO2(g)+H2(g)===CO(g)+H2O(g)　ΔH=+41.17 kJ·mol-1、
ΔS=+42.08 J·mol-1·K-1。
①温度控制:主反应在低温下有向正反应自发进行的趋势,副反应在高温下有正向自发进行的趋势;因而在实际生产过程中可以通过调节温度,减少副反应的发生。
②催化剂的选择:选用合适的催化剂可以增大生成甲醇的CO2在全部CO2中所占的比例,从而提高主反应进行的程度。
4.合成甲醇的适宜条件
(1)理论分析
反应
条件 对化学反应速率的影响 对平衡混合物中甲醇含量的影响 适宜条件的选择
增大
压强 有利于增大反应速率 有利于提高产物中甲醇的含量 压强大有利于合成甲醇,但过高的压强对材料、设备要求高,故选择较高的压强
升高
温度 有利于增大反应速率 不利于提高产物中甲醇的含量 合成甲醇的温度要适宜,兼顾速率、平衡以及催化剂活性
增大反应
物浓度 有利于增大反应速率
使用
催化剂 有利于增大反应速率 催化剂的组成和选择性影响甲醇的产率 选择合适催化剂,增大速率和甲醇的产率
(2)结论
综合上述所有因素,甲醇工业生产中一般选用下列条件:
①压强:工业上一般采用总压2~5 MPa。
②温度:考虑到甲醇的产率和催化剂的活性,一般选用433 ~543 K的温度。
③浓度:适当增大反应物浓度,保持n(H2)∶n(CO2)=3∶1左右。
④催化剂:考虑到催化剂的选择性和高效性,一般使用以Cu、CuO为主要活性成分的铜基催化剂。
⑤辅助措施:实际工业生产过程中考虑成本、工艺、安全性等多方面因素,常配置一些辅助装置。如二氧化碳富集装置、甲醇-水分离装置以及副产物一氧化碳的回收装置等。
1.据报道,在300 ℃、70 MPa下由二氧化碳和氢气合成乙醇已成为现实:
A.使用Cu-Zn-Fe催化剂可大大提高生产效率
B.反应需在300 ℃下进行可推测该反应一定是吸热反应
C.充入大量CO2气体可提高H2的转化率
D.从平衡混合气体中分离出CH3CH2OH和H2O可提高CO2和H2的利用率
B
解析　使用催化剂可加快反应速率,从而提高生产效率,A项正确;加热可以加快化学反应速率,放热反应也可能在加热条件下进行,B项错误;充入大量CO2气体可使平衡正向移动,提高H2的转化率,C项正确;从平衡混合气体中分离出CH3CH2OH和H2O可促使平衡正向移动,从而提高CO2和H2的利用率,D项正确。
2.CO2作为未来的重要碳源,其选择性加氢合成CH3OH一直是研究热点。在CO2加氢合成CH3OH的体系中,同时发生以下反应:
(1)原料CO2可通过捕获技术从空气或工业尾气中获取,下列物质能作为CO2捕获剂的是　　　　　　(填标号)。
A.Na2CO3溶液 B.NaOH溶液
C.CH3CH2OH D.NH4Cl溶液
解析　(1)能与CO2反应的,均可以作为CO2捕获剂,故选AB;
AB
物质 H2(g) CO2(g) CO(g) H2O(g)
0 -394 -111 -242
(3)在CO2加氢合成CH3OH的体系中,下列说法错误的是　　　　(填标号)。
A.增大H2浓度有利于提高CO2的转化率
B.若气体的平均相对分子质量保持不变,说明反应体系已达平衡
C.体系达平衡后,若压缩体积,则反应ⅰ平衡正向移动,反应ⅱ平衡不移动
D.选用合适的催化剂可以提高CH3OH在单位时间内的产量
+41
C
移动,CO2的转化率增大,正确;B.混合气体的总质量不变,但是总物质的量随反应进行发生变化,则气体的平均相对分子质量会随反应的进行发生变化,则若气体的平均相对分子质量保持不变,说明反应体系已达平衡,B正确;C.体系达平衡后,若压缩体积,增大压强,则反应ⅰ正向移动,CO2、H2的浓度减小,则反应ⅱ逆向移动,错误;D.催化剂虽然不能使平衡发生移动,但是可以加快反应速率,故选用合适的催化剂可以提高CH3OH在单位时间内的产量,正确;故选C;
0.02 mol·L-1·min-1
（mol·L-1）-2
解析　(4)反应达到平衡时,CO2的转化量为0.2 mol,CH3OH的选择性为50%,则转化为CH3OH的n(CO2)=消耗的n(CO2)×50%=0.2 mol×50%=0.1 mol,则转化为CO的n(CO2)=0.1 mol,则可得:
(5)维持压强和投料不变,将CO2和H2按一定流速通过反应器,二氧化碳的转化率α(CO2)和甲醇的选择性χ(CH3OH)随温度变化的关系如图所示:
已知催化剂活性受温度影响变化不大。结合反应ⅰ和反应ⅱ,分析235 ℃后曲线变化的原因。
①甲醇的选择性随温度升高而下降的原因是
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　;
②二氧化碳的转化率随温度升高也在下降的可能原因是
。
ⅰ为放热反应,反应达平衡后,升高温度,平衡逆向移动
反应达平衡后,升高温度,反应 ⅰ 使二氧化碳的转化率减小的程度大于反应 ⅱ 使二氧化碳的转化率增大的程度
解析　(5)①甲醇的选择性随温度升高而下降的原因是反应ⅰ为放热反应,反应达平衡后,升高温度,平衡逆向移动;②反应ⅰ为放热反应,反应达平衡后,升高温度,平衡逆向移动,会使二氧化碳的转化率有减小的趋势;反应ⅱ为吸热反应,反应达平衡后,升高温度,平衡正向移动,会使二氧化碳的转化率有增大的趋势,反应 ⅰ 使二氧化碳的转化率减小的程度大于反应 ⅱ 使二氧化碳的转化率增大的程度,故二氧化碳的转化率随温度升高在下降。
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1.我国科学家研制出CO2与H2合成甲醇的高效催化剂。下列有关该反应的说法错误的是(　　)
A.有利于减排CO2 B.反应生成甲醇和水
C.有利于碳资源循环利用 D.该高效催化剂提高了CO2的平衡转化率
解析　用CO2生产甲醇,有利于减排CO2,故A项正确;根据质量守恒知反应生成甲醇和水,故B项正确;CO2与H2合成甲醇,甲醇在燃烧后产生二氧化碳,所以有利于碳资源循环利用,故C项正确;催化剂只能加快反应速率,对CO2的平衡转化率没有影响,故D项错误。
D
2.(2024·江苏扬州中学期中)CO2催化加氢合成甲醇是重要的碳捕获利用与封存技术,该过程主要发生下列反应:
答案　D
3.甲醇是重要的化工原料。利用合成气(主要成分为CO、CO2和H2)在催化剂的作用下合成甲醇,可能发生的反应如下:
(1)ΔH1=　　　　 kJ·mol-1。
解析　(1)根据盖斯定律,反应Ⅰ=反应Ⅱ一反应Ⅲ,则ΔH1=ΔH2-ΔH3=
(41.1-90) kJ·mol-1=-48.9 kJ·mol-1。
-48.9
(2)一定比例的合成气在装有催化剂的反应器中反应12小时。体系中甲醇的产率和催化剂的催化活性与温度的关系如图1所示。
①温度为470 K时,图中P点　　　　(填“处于”
或“不处于”)平衡状态,490 K之后,甲醇的产率
随温度的升高而减小的原因除了升高温度使
反应Ⅰ平衡逆向移动以外,还有
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
②一定能提高甲醇产率的措施是　　　。
A.增大压强　 B.升高温度　 C.加入大量催化剂
不处于
升高温度使反应Ⅲ的平衡正向移动;催化剂活性降低
A
解析　(2)①在490 K之前,甲醇的产率随着温度的升高而增大的原因是反应还没有达到平衡,甲醇的产率一直增大;在490 K之后,甲醇的产率下降,从题图可知,催化剂的活性降低,且由于温度升高,反应Ⅰ平衡逆向移动,此外反应Ⅲ是吸热反应,温度升高,反应Ⅲ正向移动,甲醇的产率降低。②要提高甲醇的产率,即使反应Ⅰ正向移动。增大压强,反应Ⅰ平衡正向移动,而且反应Ⅲ平衡逆向移动,有利于提高甲醇的产率,A项符合题意;升高温度,由题图可知,甲醇的产率不一定增加,B项不符合题意;加入大量催化剂,催化剂不改变平衡不会影响甲醇的产率,C项不符合题意;
(3)图2为一定比例的CO2+H2、CO+H2、CO/CO2+H2条件下甲醇生成速率与温度的关系。
①490 K时,根据曲线a、c判断合成甲醇的
反应机理是　　　　[填“(a)”或“(b)”]。
(b)
②490 K时,曲线a与曲线b相比,CO的存在使甲醇生成速率增大,从平衡移动的角度,结合反应Ⅰ、Ⅱ分析原因: 。
解析　(3)①490 K时,比较甲醇的生成速率,a曲线大于c曲线,即甲醇主要来源于CO2和H2反应,故490 K时,合成甲醇的机理为(b);②490 K时,曲线a与曲线b相比,CO的存在使甲醇生成速率增大,对反应Ⅱ,CO是生成物,CO促使反应Ⅱ逆向移动,CO2和H2的量增加,水蒸气的量减少,反应Ⅰ正向进行,故CO的存在使甲醇生成速率增大。
CO促进反应Ⅱ逆向移动,使反应Ⅰ中CO2和H2的
量增加,水蒸气的量减少,反应Ⅰ正向进行
4.诺贝尔化学奖获得者乔治·奥拉提出了“甲醇经济”的概念,他建议使用甲醇来代替目前广泛使用的化石燃料。工业上用天然气为原料,分为两个阶段制备甲醇:
回答下列问题:
(1)制备合成气反应中,平衡混合物中CO的体积分数与压强的关系如图1所示,判断T1和T2的大小关系:T1　　　　T2(填“>”“<”或“=”),理由是 。
>
该反应为吸热反应,
升高温度,平衡正向移动,所以相同压强下,温度越高,CO的体积分数越大
解析　(1)根据热化学方程式可知,升高温度,平衡正向移动,CO的体积分数增大,再对应图像,压强一定时,则T1>T2;
3∶1
温度
AC
100
解析　(3)①该反应是气体体积减小的反应,增大压强,平衡正向移动,平衡时H2的转化率随压强增大而增大,说明Y代表压强,且Y1>Y2,X代表温度;平衡时H2的转化率随温度升高而降低,说明升高温度,平衡逆向移动,则该反应是放热反应,随着温度升高,K值减小,pK=-lg K,则pK随着K值的减小而增大,图3中曲线AC能正确表示该反应平衡常数的负对数pK(pK=-lg K)与X的关系;②M点对应的容器体积为5 L,M、N对应的温度相同,说明KM=KN,M点氢气的转化率为50%,
(4)为节约化石能源、减少碳排放,用CO2代替CO作为制备甲醇的碳源正成为当前研究的焦点。
①二氧化碳加氢合成甲醇和水蒸气的热化学方程式为
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
②研究表明在二氧化碳合成甲醇的原料
气中加入一氧化碳可以降低CO2与H2反
应的活化能。在200~360 ℃、9 MPa时,
合成气初始组成H2、CO、CO2物质的量
之比为7∶2∶1的条件下研究甲醇的合成
反应(如图4所示)。CO2的平衡转化率随温
度的升高先减小后增大,先减小的原因是
, 后增大的原因是 。
开始时CO2和H2反应生成甲醇,该反应为放热反应,升高温度平衡逆向移动,使CO2转化率降低
而当温度升高到一定程度后,
CO2和H2反应生成CO,该反应为吸热反应，温度升高使平衡正向移动,转化率升高
解析　②结合图可知,CO2的平衡转化率随温度升高先减小后增大,可能的原因是开始时CO2和H2反应生成甲醇,该反应为放热反应,升高温度平衡逆向移动,使CO2转化率降低;当温度升高到一定程度后,CO2和H2反应生成CO,该反应为吸热反应使平衡正向移动,转化率升高。

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