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第2讲　催化反应历程(或机理)的分析
1．知道化学反应是有历程的，了解基元反应、过渡态理论。
2．知道催化剂可以改变反应历程，了解简单的催化机理及其对调控化学反应速率的重要意义。
考点1　基元反应　过渡态理论
1．基元反应
(1)概念：大多数化学反应都是分几步完成的，其中的每一步反应都称为基元反应。
(2)速率方程：对于基元反应aA＋bB===gG＋hH，其速率可写为v＝______________________________(其中k称为反应速率常数，恒温下，k不因反应物浓度的改变而变化)。
2．反应历程
(1)含义：基元反应构成的反应序列称为反应历程(又称反应机理)，基元反应的总和称为总反应。例如：H2(g)＋I2(g)===2HI(g)有如下两步基元反应：
①________―→2I·(快)
②H2＋2I·―→2HI(慢)
(2)自由基：带有单电子的原子或原子团。如O·自由基、I·自由基。
3．过渡态理论
(1)反应物转化为生成物的过程中要经过能量较高的过渡状态。
(2)反应的活化能：活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差。如图所示，正反应的活化能是____________，逆反应的活化能是________________。ΔH＝________________。
　如图是两步完成的化学反应，分析并回答下列问题。
(1)该反应的反应物为________，中间体为________，生成物为________。
(2)由A、B生成C的反应为________热反应，由C生成D的反应为________热反应，总反应为________热反应。
(3)第一步为______反应，第二步为______反应，决定总反应快慢的是第________步反应。
[备考提醒]
(1)基元反应的活化能越大，反应速率越慢。
(2)活化能最大的基元反应，决定了整个复杂反应的反应速率，称为“决速步(骤)”或“控速步(骤)”。
反应机理——快反应与慢反应
1．(鲁科选择性必修1习题改编)平流层中氟氯烃会破坏臭氧层，是因为氟氯烃光解产生的氯自由基催化了臭氧分解反应。反应历程分为两步：第一步为慢反应：O3＋Cl·―→O2＋ClO·　ΔH>0，总反应为O3＋O·―→2O2　ΔH<0。下列说法错误的是(　　)
A．第一步反应的活化能大于第二步反应的活化能
B．第二步反应可表示为ClO·＋O·―→Cl·＋O2
C．第二步反应为放热反应
D．断裂1 mol O3中的化学键消耗的能量大于断裂2 mol O2中的化学键消耗的能量
[误区警示]
(1)在反应历程中，慢反应为活化能最大的步骤，为决速步骤，整个反应的速率取决于慢反应。
(2)使用催化剂加快快反应的反应速率，对整个反应的反应速率无影响。
(3)若某物质只是快反应的反应物，增加该物质浓度，整个反应的反应速率不变。
反应历程——能垒图
2．(人教选择性必修1习题改编)已知碘化氢分解吸热，分以下两步完成：2HI(g)―→H2(g)＋2I·(g)；2I·(g)―→I2(g)，下列图中最符合上述反应历程的是(　　)
A　　　　　　　 　　B
C　　　　　　　 　　D
3．我国科研工作者研究MgO(s)与CH4(g)作用最终生成Mg(s)与CH3OH(g)的物质相对能量－反应历程曲线如下图，下列叙述不正确的是(　　)
A．该反应过程中MgO是催化剂
B．中间体OMgCH4(s)比MgOCH4(s)更稳定
C．该反应进程中的最大能垒(活化能)为299.8 kJ·mol-1
D．总反应的热化学方程式：
MgO(s)＋CH4(g)===Mg(s)＋
CH3OH(g)　ΔH＝－146.1 kJ·mol-1
[答题模板]反应历程图的解题思路
考点2　催化剂对反应速率的影响
1．碰撞理论解释
催化剂通过参加反应，改变________，改变反应的活化能，增大了单位体积内反应物分子中活化分子的数目，从而增大了化学反应速率。
[图解教材]人教选择性必修1
催化剂改变反应历程
(1)在非催化反应中，正反应的活化能为E1，逆反应的活化能为E2，此反应的焓变ΔH＝E1－E2。
(2)有催化剂时，总反应分为两个反应步骤(也可能为更多个)，如图所示，反应①为吸热反应，其产物为总反应的中间产物，反应②为放热反应，总反应为放热反应。
2．催化剂的特征
(1)催化剂只能改变反应机理，不能改变反应的始态和终态。它同时加快正、逆反应速率，缩短了达到平衡的时间，并不能改变平衡状态。
(2)催化剂有选择性。生产上常利用催化剂的选择性，使所希望的化学反应加快，同时抑制某些副反应的产生。
(3)每种催化剂只有在特定条件下才能体现出它的活性，否则将失去活性或发生催化剂中毒。
[备考提醒]
(1)催化剂降低反应的活化能，同时加快正、逆反应速率，缩短反应达到平衡的时间。
(2)催化剂不影响化学平衡，不影响反应的焓变。反应是吸热反应还是放热反应取决于反应物能量与生成物能量的相对大小，与反应历程无关。
反应历程中化学键和物质的变化
1．CH3OH、CO2和H2合成CH3CH2OH的反应历程如图所示。下列说法错误的是(　　)
A．该历程一共有4种中间产物
B．该历程中只有反应②是氧化还原反应
C．该历程涉及极性键和非极性键的断裂
D．总反应可表示为CH3OH＋3H2＋CO2CH3CH2OH＋2H2O
[思维模型]催化循环机理图分析
(1)催化剂判断：一般来说，催化剂在机理图中多是以完整的循环出现的，其一定在机理图中的主线上，如⑤。
(2)反应物判断：通过一个箭头进入整个历程的物质是反应物，如①④。
(3)中间体判断：转化历程中生成，随之又参与下一步反应，一般不脱离整个历程，如⑥⑦⑧。
(4)生成物判断：通过一个箭头最终脱离整个历程的物质一般是生成物，如②③。
催化剂对化学反应的调控作用
2．利用工业废气中的CO2可以制取甲醇：CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)，一定条件下往恒容密闭容器中充入1 mol CO2和3 mol H2，在不同催化剂作用下发生反应Ⅰ、反应Ⅱ与反应Ⅲ，相同时间内CO2的转化率随温度变化如图所示：
下列说法不正确的是(　　)
A．反应Ⅰ中使用的催化剂效果最佳，使反应的活化能下降最多
B．催化剂具有选择性，反应Ⅱ的催化剂相对反应Ⅲ的催化剂更能提高平衡产率
C．b点v(正)>v(逆)
D．若a点已达平衡状态，则当再升温时，平衡会逆向移动
[误区警示]
(1)催化剂的反应活性与温度有关，因此在有催化剂的反应中，并非反应温度越高，反应速率越快。
(2)催化剂可以加快化学反应速率，可提高相同时间未平衡时的转化率，但不能提高平衡转化率。
(3)在工业生产中，反应温度的选择常考虑该温度下催化剂的反应活性最高。
1．判断正误：正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)所有的化学反应都是一步完成的。 (　　)
(2)反应不同，反应历程不同；同一反应在不同条件下反应历程相同。 (　　)
(3)每个化学反应都是由几个基元反应构成的反应序列。 (　　)
(4)催化剂可以改变化学反应速率，是因为催化剂参与了化学反应，改变了反应历程。 (　　)
(5)已知反应：2NO(g)＋Br2(g) 2NOBr(g)的反应机理：①NO(g)＋Br2(g) NOBr2(g)
(快反应)，②NO(g)＋NOBr2(g) 2NOBr(g)(慢反应)，增大Br2(g)和NO(g)的浓度均会加快反应速率。 (　　)
(6)对于反应2NO＋O2 2NO2的反应历程：①2NO N2O2(快速平衡)，②N2O2＋O2―→2NO2(慢反应)，则第二步反应活化能较高。 (　　)
2．(2024·安徽卷)某温度下，在密闭容器中充入一定量的X(g)，发生下列反应：X(g) Y(g)(ΔH1<0)，Y(g) Z(g)(ΔH2<0)，测得各气体浓度与反应时间的关系如右图所示。下列反应进程示意图符合题意的是(　　)
A　　　　　　　　B
C　　　　　　　　D
3．(2025·河北卷)氮化镓(GaN)是一种重要的半导体材料，广泛应用于光电信息材料等领域，可利用反应Ga2O3(s)＋2NH3(g) 2GaN(s)＋3H2O(g)制备。反应历程(TS代表过渡态)如下：
下列说法错误的是(　　)
A．反应ⅰ是吸热过程
B．反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤的活化能为2.69 eV
C．反应ⅲ包含2个基元反应
D．总反应的速控步包含在反应ⅱ中
碳酸二甲酯DMC(CH3OCOOCH3)是一种低毒、性能优良的有机合成中间体，科学家提出了新的合成方案(吸附在催化剂表面上的物种用*标注)，反应机理如图所示。(能垒：反应物与过渡态之间的能量差)
下列说法正确的是(　　)
A．第2步的基元反应为―→CH3OCOO·*
B．使用催化剂可以提高反应速率和反应热
C．反应历程中决速步骤的能垒为125.7eV
D．升高温度，合成碳酸二甲酯反应速率增加，平衡向逆反应方向移动
4．(2025·河南卷)在催化剂a或催化剂b作用下，丙烷发生脱氢反应制备丙烯，总反应的化学方程式为CH3CH2CH3(g) CH3CH===CH2(g)＋H2(g)，反应进程中的相对能量变化如图所示[*表示吸附态，*CH3CHCH2＋2*H―→CH3CH===CH2(g)＋H2(g)中部分进程已省略]。
下列说法正确的是(　　)
A．总反应是放热反应
B．两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数不同
C．和催化剂b相比，丙烷被催化剂a吸附得到的吸附态更稳定
D．①转化为②的进程中，决速步骤为―→*CH3CHCH3＋*H
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