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第十章　水溶液中的离子反应与平衡
第3讲　酸碱中和滴定及拓展应用
1．了解酸碱中和滴定的原理和滴定终点的判断方法，知道指示剂的选择方法。
2．掌握酸碱中和滴定的操作和数据处理误差分析的方法。
3．掌握滴定法在定量测定中的应用。
关联教材·夯基固本
考点1　酸碱中和滴定的原理与操作
1．实验原理
(1)原理
利用酸碱中和反应，用已知浓度的酸(或碱)来测定未知浓度的碱(或酸)的方法。以标准HCl溶液滴定待测的NaOH溶液，待测的NaOH溶液的物质的量浓度c(NaOH)＝。
(2)关键
①准确测定参加反应的酸、碱溶液的____；
②选取适当的指示剂，准确判断________。
体积
滴定终点
2．酸碱指示剂
熟记：常见酸碱指示剂的变色范围
指示剂 变色范围
石蕊

甲基橙

酚酞

红
蓝
红
黄
无
浅红
红
探究　(1)用标准盐酸滴定未知浓度的氨水，可选用指示剂________；用标准NaOH溶液滴定未知浓度的醋酸溶液，可选用指示剂______________________________。
(2)用标准盐酸滴定Na2CO3和NaHCO3的混合液，若用酚酞作指示剂，发生反应的离子方程式为______________________________；
若用甲基橙作指示剂，发生反应的离子方程式为________________
_________________________________________________________。
提示：(1)甲基橙　酚酞　＋H＋===H2O＋CO2↑
[备考提醒]中和滴定时指示剂的选择原则
(1)强酸与强碱的中和滴定，可选择酚酞或甲基橙溶液；强酸与弱碱的中和滴定，应选择甲基橙溶液；强碱与弱酸的中和滴定，应选择酚酞溶液。
(2)酸碱中和滴定一般不用石蕊溶液。
3．实验操作与仪器的选择
(1)主要仪器
上
0.01
酸式
碱性
碱式
酸性
强氧化性
[备考提醒]滴定实验中滴定管的选择应从滴定管的结构入手考虑。
(1)酸式滴定管下面有磨口玻璃塞，因此不能用于盛装碱液，可用于取用酸液、氧化性溶液、有机物等。
(2)碱式滴定管下部有橡胶管，橡胶管容易被酸液、氧化剂、有机物腐蚀，因此只能用于盛装碱液。
(3)现在已经有了酸碱通用的聚四氟乙烯滴定管，其结构与酸式滴定管相同，解题时应注意区别。
(4)在酸碱中和滴定实验中，需要使用酸式滴定管和碱式滴定管，然而，并非所有滴定实验中都需要使用酸式和碱式两种滴定管，例如用酸性KMnO4溶液滴定FeSO4溶液时需要使用两支酸式滴定管。
(5)准确量取一定体积的溶液放入锥形瓶中，也经常使用移液管。
(2)滴定前准备
(3)滴定操作
请在图中填写滴定操作要点：
滴定
锥形瓶内
锥形瓶
溶液颜色
管的活塞
(4)滴定终点
滴入最后半滴标准液，指示剂变色，且在半分钟内不恢复原来的颜色，停止滴定，并记录标准溶液的体积。
(5)数据处理
按上述操作重复______次，根据每次所用标准液的体积计算待测液的物质的量浓度，最后求出待测液的物质的量浓度的______。
2～3
平均值
4．误差分析
分析依据：c(待测)＝
若V(标准)偏大 c(待测)____；若V(标准)偏小 c(待测)____。
偏大
偏小
探究　用标准NaOH溶液滴定未知浓度的盐酸，若选用甲基橙作指示剂，滴定终点溶液颜色由______色变为________色；若选用酚酞作指示剂，溶液颜色由________色变为________色。
提示：橙　黄　无　浅红
酸碱中和滴定原理分析
1．(鲁科选择性必修1习题改编)准确称取1.00 g不纯的苛性钠样品(主要成分为NaOH)配成250 mL溶液，取出10.00 mL，用已知浓度为0.040 molL－l的盐酸进行滴定(杂质不与盐酸反应)，达到滴定终点时共消耗盐酸20.00 mL。
(1)本实验称取苛性钠时，能否用托盘天平？______(填“能”或“否”)。
否
(2)①配制上述溶液，定容时俯视刻度线，所配得溶液的浓度________(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。
②取用10.00 mL苛性钠溶液所用的仪器名称是_____________________。
(3)操作过程中，用蒸馏水洗净酸式滴定管后，未用盐酸润洗酸式滴定管，会使滴定结果________(填“偏高”或“偏低”)。
偏高
移液管或碱式滴定管
偏高
(4)①本实验如果用酚酞作指示剂，滴定终点的操作和现象是
___________________________________________________________ _________________________________________________________。
②滴定过程中，眼睛应注视________________________________。
(5)根据滴定结果，求得该样品中苛性钠的质量分数为________。
(6)滴定前，盛装盐酸的滴定管尖嘴有气泡，滴定后气泡消失，会使滴定结果________(填“偏高”或“偏低”)。
滴入最后半滴标准液，溶液由红色变为无色，且在半分钟内不恢复原来的颜色
锥形瓶中溶液颜色的变化
80%
偏高
[解析]　(1)托盘天平只能精确到0.1 g，不能精确到0.01 g，所以本实验称取苛性钠时，不能用托盘天平称量。
(2)①定容时俯视刻度线，溶液体积V偏小，根据c＝可知，n不变，V偏小，则c偏高。
②量筒只能精确到0.1 mL，不能精确到0.01 mL，移液管和碱式滴定管能精确到0.01 mL，所以取用10.00 mL苛性钠溶液所用的仪器名称是移液管或碱式滴定管。
(3)酸式滴定管用蒸馏水洗净后，未用盐酸润洗，会使所用标准溶液因稀释而浓度偏小，滴定时消耗的标准液体积偏大，导致滴定结果偏高。
(4)①酚酞为指示剂，当红色刚好变为无色，且半分钟内溶液颜色无变化，可判断达到滴定终点。
②滴定过程中，眼睛应注视锥形瓶内溶液颜色变化。
(5)由HCl～NaOH可知，NaOH的物质的量n(NaOH)＝n(HCl)＝0.040 molL-1×0.020 0 L＝0.000 8 mol，1.00 g不纯的苛性钠样品所含的质量为0.000 8 mol××40 gmol-1＝0.80 g，该样品中苛性钠的质量分数为×100%＝80%。
(6)滴定前滴定管尖嘴有气泡，滴定后气泡消失，读取标准酸体积偏大，则滴定结果偏高。
[思维模型]滴定终点的判断
当滴入最后半滴××标准溶液后，溶液由××色变成××色，且半分钟内不变色。
√
酸碱中和滴定实验操作及误差分析
2．(鲁科选择性必修1习题改编)用0.100 0 molL-1的NaOH溶液来滴定市售白醋的总酸量。下列操作会使实验结果偏高的是(　　)
A．锥形瓶在滴定时剧烈摇动，有少量液体溅出
B．碱式滴定管在滴定时未用NaOH标准溶液润洗
C．锥形瓶中加入待测白醋后，再加少量水
D．碱式滴定管内滴定前无气泡，滴定后有气泡产生
B　[中和滴定过程中，发生反应CH3COOH＋NaOH===CH3COONa＋H2O，则n(NaOH)＝n(CH3COOH)，即n(CH3COOH)＝c[NaOH(aq)]
V[NaOH(aq)]。锥形瓶在滴定时剧烈摇动，溅出的少量液体中，含有未反应的醋酸，从而减少滴定所用NaOH溶液的体积，使实验结果偏低，A不符合题意；碱式滴定管在滴定时未用NaOH标准溶液润洗，则标准NaOH溶液的浓度偏小，所用体积偏大，从而使实验结果偏高，B符合题意；锥形瓶中加入待测白醋后，再加少量水，对醋酸的物质的量不造成影响，也就是不影响实验结果，C不符合题意；碱式滴定管内滴定前无气泡，滴定后有气泡产生，则读取所用NaOH溶液的体积偏小，从而使实验测定结果偏低，D不符合题意。]
3．用NaOH溶液滴定未知浓度的盐酸时，下列操作会使实验结果偏小的是(　　)
A．滴定终点读数时俯视
B．锥形瓶使用前用盐酸润洗
C．滴定前滴定管内有气泡，终点读数时气泡消失
D．滴定管用蒸馏水洗涤后，直接注入标准碱液进行滴定
√
A　[滴定终点读数时俯视，导致终点读数偏小，消耗标准NaOH溶液体积偏小，所测盐酸浓度偏小，A符合题意；锥形瓶用盐酸润洗，导致待测浓度的盐酸溶质偏多，消耗标准NaOH溶液体积偏大，所测盐酸浓度偏大，B不符合题意；滴定前滴定管内有气泡，导致起始读数偏小，终点读数正确，则消耗标准NaOH溶液体积偏大，所测盐酸浓度偏大，C不符合题意；滴定管用蒸馏水洗涤后，直接注入标准碱液进行滴定，而未用标准碱液润洗，标准碱液被稀释，导致消耗标准NaOH溶液体积偏大，所测盐酸浓度偏大，D不符合题意。]
[思维模型]酸碱中和滴定的常见误差分析
以标准酸溶液滴定未知浓度的碱(酚酞作指示剂)为例，常见的因操作不正确而引起的误差有：
步骤 操作 V(标准) c(待测)
洗涤 酸式滴定管未用标准溶液润洗 变大 偏高
碱式滴定管未用待测溶液润洗 变小 偏低
锥形瓶用待测溶液润洗 变大 偏高
锥形瓶洗净后还留有蒸馏水 不变 无影响
步骤 操作 V(标准) c(待测)
取液 放出碱液的滴定管开始有气泡，放出液体后气泡消失 变小 偏低
滴定 酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失 变大 偏高
振荡锥形瓶时部分液体溅出 变小 偏低
部分酸液滴出锥形瓶外 变大 偏高
步骤 操作 V(标准) c(待测)
滴定 溶液颜色较浅时滴入酸液过快，停止滴定后加一滴NaOH溶液无变化 变大 偏高
读数 酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后俯视读数 变小 偏低
酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后仰视读数 变大 偏高
考点2　pH变化曲线及分析
1．强酸与强碱滴定过程中的pH曲线
以0.100 0 molL-1NaOH溶液滴定25.00 mL 0.100 0 molL-1HCl溶液为例。
(1)图像起点溶液的pH＝__；反应终点NaOH与盐酸完全反应，pH＝__。
(2)该实验中若用酚酞作指示剂，滴定终点的现象为____________________________________________________________________________，并记录标准溶液的体积。
(3)强酸与强碱溶液的中和滴定实验中可选用甲基橙或酚酞作指示剂。若在完全中和前后少加或多加1滴NaOH溶液(1滴溶液体积为0.05 mL)，请计算两种情况下溶液的pH，据此分析可选用甲基橙或酚酞作指示剂的原因。
1
7
滴入最后半滴NaOH溶液，溶液由无色变为浅红色，且在半分钟内不褪色，则停止滴定
提示：完全中和时消耗NaOH溶液为25.00 mL，混合液体积为50.00 mL，少滴加或多滴加1滴NaOH溶液，混合液体积仍约为50 mL。
少滴加1滴NaOH溶液，则反应中1滴盐酸过量，溶液呈酸性，c(H＋)＝＝1.0×10-4 molL-1，pH＝4。
多滴加1滴NaOH溶液，则反应中1滴NaOH过量，溶液呈碱性，c(OH―)＝＝1.0×10-4 molL-1，pH＝10。
通过计算可以看出，指示剂的变色pH范围为4～10之间时，实验中存在的误差是在中和前后相差1滴溶液，因此在误差允许范围内，强酸与强碱的中和滴定可以选用甲基橙和酚酞。
2．强酸(碱)滴定弱碱(酸)pH曲线比较
氢氧化钠溶液滴定等浓度等体积的盐酸、醋酸溶液的滴定曲线 盐酸滴定等浓度等体积的氢氧化钠溶液、氨水的滴定曲线

[备考提醒]
(1)曲线起点不同：强碱滴定强酸、弱酸的曲线，强酸起点低；强酸滴定强碱、弱碱的曲线，强碱起点高。
(2)突跃点变化范围不同：强酸与强碱反应的突跃点变化范围大于强酸与弱碱反应。
一元酸碱的滴定曲线
√
1．(人教选择性必修1习题改编)用0.100 0 molL-1NaOH溶液滴定20.00 mL未知浓度盐酸(酚酞作指示剂)的滴定曲线如图所示。下列说法正确的是(　　)
A．由水电离出的氢离子浓度：a>b
B．该反应不可以用甲基橙作指示剂
C．当滴入最后半滴NaOH溶液时，
溶液由无色变为浅红色且半分钟内不褪色，说明盐酸与NaOH恰好完全反应
D．当滴加10.00 mL NaOH溶液时，该混合液的pH＝1＋lg 3
D　[a点时加入的NaOH溶液较少，溶液中c(H＋)较大，c(H＋)越大，水的电离程度越小，则由水电离出的氢离子浓度：a√
2．(鲁科选择性必修1习题改编)如图曲线a和b是盐酸与氢氧化钠溶液相互滴定的滴定曲线。下列叙述正确的是(　　)
A．盐酸的物质的量浓度为1 molL-1
B．P点时反应恰好完全，溶液呈中性
C．曲线a是盐酸滴定氢氧化钠溶液的滴定曲线
D．酚酞不能用作本实验的指示剂
B　[根据曲线a可知，滴定前盐酸的pH＝1，c(HCl)＝0.1 molL-1，A项错误；P点表示盐酸与氢氧化钠溶液恰好完全中和，溶液呈中性，B项正确；曲线a是氢氧化钠溶液滴定盐酸的滴定曲线，曲线b是盐酸滴定氢氧化钠溶液的滴定曲线，C项错误；强酸与强碱相互滴定，可以用酚酞作为指示剂，D项错误。]
[思维模型]中和滴定曲线“5点”分析
解决酸碱中和滴定曲线类问题的关键是巧抓“5点”，即曲线的起点、恰好反应点、中性点、反应一半点和过量一倍点，先判断出各个点中的溶质及溶液的酸碱性，以室温时用0.1 molL-1NaOH溶液滴定20 mL 0.1 molL-1HA溶液为例(如图)，总结如何抓住滴定曲线的5个关键点：
关键点 离子浓度关系
起点 (点①) 起点为HA的单一溶液，根据该点，可定性判断HA酸性强弱。若0.1 molL-1HA溶液pH>1说明HA是弱酸。电荷守恒与质子守恒相同：c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)，元素守恒：c(HA)＋
c(A－)＝0.1 molL-1，粒子浓度：c(HA)>c(H＋)>c(A－)>
c(OH－)；
若已知0.1 molL-1HA溶液的pH＝a，可定量计算Ka(HA)＝101-2a。
关键点 离子浓度关系
反应一半点(点②) 两者反应生成等物质的量的NaA和HA混合液，电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH―)＋c(A－)；元素守恒：2c(Na＋)＝c(HA)＋c(A－)；质子守恒：2c(H＋)＋c(HA)＝2c(OH―)＋c(A－)。
此时溶液pH<7，说明HA的电离程度大于A－的水解程度，粒子浓度：c(A－)>c(Na＋)>c(HA)>c(H＋)>c(OH－)。
注意：该点与c(A－)＝c(HA)的点不是同一点，c(A－)＝c(HA)的点在该点之前。
关键点 离子浓度关系
中性点(点③) 此时溶液pH＝7，溶液呈中性，酸没有完全被中和，电荷守恒同点②，离子浓度：c(Na＋)＝c(A－)>c(H＋)＝c(OH－)。
若该点加入NaOH溶液体积为V mL，可计算Ka(HA)＝。
关键点 离子浓度关系
恰好完全反应点(点④) 此时二者恰好完全反应生成NaA，为强碱弱酸盐，溶液呈碱性。电荷守恒同点②，元素守恒：c(Na＋)＝c(HA)＋c(A－)；质子守恒：c(H＋)＋c(HA)＝c(OH―)。
粒子浓度：c(Na＋)>c(A－)>c(OH－)>c(HA)>c(H＋)。
关键点 离子浓度关系
过量一倍点 (点⑤) 此时，NaOH溶液过量，得到NaA与NaOH等物质的量的混合液，溶液呈碱性。电荷守恒同点②，元素守恒：c(Na＋)＝2c(HA)＋2c(A－)；质子守恒：c(H＋)＋2c(HA)＋c(A－)＝c(OH―)。离子浓度：c(Na＋)>c(OH－)>c(A－)>c(H＋)。
二元弱酸的滴定曲线
3．(人教选择性必修1习题改编)常温时，向20.0 mL 0.10 molL-1 H2A溶液中滴加0.10 molL-1 NaOH溶液，滴定曲线如下图所示。下列说法错误的是(　　)
A．该滴定过程第一滴定终点应该选择甲基橙溶液作指示剂
B．反应H2A＋A2- 2HA－的平衡常数K＝1.0×10-7.4
C．W点到X点发生的主要反应的离子方程式为H2A＋OH－===HA－＋H2O
D．Y点对应的溶液中c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋3c(A2-)
√
B　[第一滴定终点溶液呈酸性，应该选择甲基橙溶液作指示剂，A正确；根据W点可知，c(H2A)＝c(HA－)，H2A的Ka1＝＝c(H＋)＝10-2.3，根据Y点可知，c(HA－)＝c(A2-)，H2A的Ka2＝＝c(H＋)＝10-9.7，反应H2A＋A2-===2HA－的K＝＝＝＝＝107.4，B错误；W点到第一滴定终点X，H2A与氢氧化钠发生中和反应，到X点生成NaHA，离子方程式为H2A＋OH－===HA－＋H2O，C正确；根据电荷守恒，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HA－)＋2c(A2-)，Y点c(HA－)＝
c(A2-)，所以c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋3c(A2-)，D正确。]
√
4．(人教选择性必修1习题改编)已知pKa＝，25 ℃时，H2A的pKa1＝1.85，pKa2＝7.19。常温下，用0.01 molL-1NaOH溶液滴定20 mL 0.01 molL-1H2A溶液的滴定曲线如图所示。下列说法正确的是(　　)
A．a点所得溶液中：2c(H2A)＋c(A2-)＝
B．b点所得溶液中：c(H2A)＋c(H＋)＝
2c(A2-)＋c(OH－)
C．c点所得溶液中：c(Na＋)>3c(HA－)
D．d点所得溶液中：c(Na＋)>c(HA－)>c(A2-)
C　[滴定过程中发生反应：NaOH＋H2A===NaHA＋H2O、NaHA＋NaOH===Na2A＋H2O。a点溶液中的溶质为NaHA和H2A，根据元素守恒得出，c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2-)<0.01 molL-1，根据电离常数Ka1的表达式可知，此时溶液的pH＝1.85，即c(H＋)＝10-1.85 molL-1，推出c(HA－)＝c(H2A)，代入上式得出，2c(H2A)＋c(A2-)<0.01 molL-1，A错误；b点加入20 mL NaOH溶液，NaOH和H2A恰好完全反应生成NaHA，即溶质主要为NaHA，根据质子守恒得c(H2A)＋c(H＋)＝c(A2-)＋c(OH－)，B错误；c点溶质为Na2A和NaHA，根据电荷守恒得c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2-)＋c(OH－)＋c(HA－)，因为溶液呈碱性，c(Na＋)>2c(A2-)＋c(HA－)，c点时，根据电离常数Ka2的表达式可知，此时溶液的pH＝7.19推出c(HA－)＝c(A2-)，则c(Na＋)>3c(HA－)，C正确；d点加入40 mL NaOH溶液，NaOH和H2A恰好完全反应生成Na2A，即溶质主要为Na2A，溶液中离子浓度c(Na＋)>c(A2-)>c(HA－)，D错误。]
[误区警示]一般多元弱酸在滴定时，在图像中每一级电离会出现一次突变，但如果一种酸两级电离差别太小，可能只会出现一次突变；如果酸的电离程度太小时，可能突变不明显，解题时应结合题意具体问题具体分析。
关联高考·探究考向
1．判断正误：正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)(2024北京卷)用HCl标准溶液滴定NaOH溶液(如图甲)。 (　　)
(2)(2024甘肃卷)准确量取15.00 mL稀盐酸(如图乙)。 (　　)
(3)(2024湖南卷)用NaOH标准溶液滴定未知浓度的CH3COOH溶液，用甲基橙作指示剂进行滴定。 (　　)
(4)(2024山东卷)调控滴定速度(如图丙)。 (　　)
(5)(2024浙江1月卷)用于标准酸溶液滴定未知碱溶液(如图丁)。 (　　)
(6)碱式滴定管排气泡的操作(如图戊)。 (　　)
×
√
√
√
√
√
(7)将液面在0 mL处的25 mL的酸式滴定管中的液体全部放出，液体的体积为25 mL。 (　　)
(8)滴定接近终点时，滴定管的尖嘴可以接触锥形瓶内壁。 (　　)
(9)用稀NaOH溶液滴定盐酸，用酚酞作指示剂，当锥形瓶中溶液由红色变无色时停止滴定。 (　　)
(10)盛有HCl标准溶液的滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失，则滴定结果偏高。 (　　)
×
√
×
√
(11)若用HCl标准溶液滴定待测NaOH溶液，滴定前仰视，滴定后俯视，则测定值偏大。 (　　)
(12)若用HCl标准溶液滴定待测NaOH溶液，滴定完成后发现酸式滴定管下悬着一滴酸液，则测定结果偏小。 (　　)
(13)“酸碱中和滴定”实验中，容量瓶和锥形瓶用蒸馏水洗净后即可使用，滴定管和移液管用蒸馏水洗净后，须经干燥或标准溶液润洗后方可使用。 (　　)
×
√
×
2．(2023山东卷)阅读下列材料，完成下列小题。
一定条件下，乙酸酐[(CH3CO)2O]醇解反应[(CH3CO)2O＋ROH―→CH3COOR＋CH3COOH]可进行完全，利用此反应定量测定有机醇(ROH)中的羟基含量，实验过程中酯的水解可忽略。实验步骤如下：
①配制一定浓度的乙酸酐-苯溶液。
②量取一定体积乙酸酐-苯溶液置于锥形瓶中，加入m g ROH样品，充分反应后，加适量水使剩余乙酸酐完全水解：(CH3CO)2O＋H2O―→2CH3COOH。
③加指示剂并用c molL-1 NaOH-甲醇标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液V1 mL。
④在相同条件下，量取相同体积的乙酸酐-苯溶液，只加适量水使乙酸酐完全水解；加指示剂并用c molL-1 NaOH-甲醇标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液V2 mL。
(1)对于上述实验，下列做法正确的是(　　)
A．进行容量瓶检漏时，倒置一次即可
B．滴入半滴标准溶液，锥形瓶中溶液变色，即可判定达滴定终点
C．滴定读数时，应单手持滴定管上端并保持其自然垂直
D．滴定读数时，应双手一上一下持滴定管
√
C　[检验容量瓶是否漏水，应向容量瓶中注入适量水，一手托住瓶底，另一手食指顶住瓶塞，倒置看是否漏水，如果不漏，将容量瓶正放后，把瓶塞旋转180°，再倒置后看是否漏水，故共需要倒置两次，A错误；滴入半滴标准溶液，锥形瓶中溶液变色，若30 s后溶液颜色不变化，方可判定达到滴定终点，B错误；滴定读数时，应单手持滴定管上端并保持其自然垂直，C正确，D错误。]
√
(2)ROH样品中羟基含量(质量分数)计算正确的是(　　)
A．×100%
B．×100%
C．×100%
D．×100%
A　[根据题干信息，乙酸酐发生两个反应，一是发生醇解反应：(CH3CO)2O＋ROH―→CH3COOR＋CH3COOH，二是剩余的部分发生水解反应，根据步骤②③可知，n(NaOH)＝V1×10-3 L×c molL-1＝cV1×10-3 mol，CH3COOH～NaOH，则步骤②中生成的乙酸总物质的量为cV1×10-3 mol，根据步骤④，可计算n(NaOH)＝V2×10-3 L×c molL-1＝cV2×10-3mol，则乙酸酐的物质的量为0.5cV2×10-3 mol，乙酸酐全部水解生成乙酸的总物质的量为cV2×10-3 mol，步骤②发生醇解反应生成的乙酸的物质的量为c(V2－V1)×10-3 mol，根据题干所给化学方程式可知有机醇的物质的量也为c(V2－V1)×10-3 mol，ROH的质量为m g，则可得ROH样品中羟基含量为×100%，故选A。]
√
(3)根据上述实验原理，下列说法正确的是(　　)
A．可以用乙酸代替乙酸酐进行上述实验
B．若因甲醇挥发造成标准溶液浓度发生变化，将导致测定结果偏小
C．步骤③滴定时，不慎将锥形瓶内溶液溅出，将导致测定结果偏小
D．步骤④中，若加水量不足，将导致测定结果偏大
B　[本实验使用乙酸酐的优点：(1)乙酸酐容易断键，反应较快；(2)乙酸酐能吸水，有利于反应的进行；(3)无副反应，生成物较纯。故不可以用乙酸代替乙酸酐进行该实验，A错误。甲醇在该实验中充当溶剂的作用，滴定过程中消耗NaOH的物质的量不变，但甲醇挥发会使NaOH-甲醇标准溶液浓度变大，结合第(2)题分析可知，消耗NaOH-甲醇标准溶液的体积的差值偏小，导致测定结果偏小，B正确。步骤③中不慎将锥形瓶内溶液溅出，导致V1偏小，则结合第(2)题分析可知，将导致测定结果偏大，C错误。步骤④中，若加水量不足，则乙酸酐水解不充分，导致生成的乙酸偏少，V2偏小，则结合第(2)题解析可知，将导致测定结果偏小，D错误。]
3．(2025云南卷)甲醛法测定的反应原理为＋6HCHO===(CH2)6N4H＋＋3H＋＋6H2O。取含NH4Cl的废水浓缩至原体积的后，移取20.00 mL，加入足量甲醛反应后，用的NaOH标准溶液滴定。滴定曲线如图1，含氮微粒的分布分数δ与pH关系如图2[比如：δ[(CH2)6N4H＋]＝]。下列说法正确的是(　　)
A．废水中的含量为20.00 mgL-1
B．c点：c[(CH2)6N4H＋]＋c(H＋)＝c(OH－)
C．a点：c[(CH2)6N4H＋]>c(H＋)>c(OH－)>c[(CH2)6N4]
D．(CH2)6N4H＋ (CH2)6N4＋H＋的平衡常数K≈7.3×10-6
√
D　[由图1中的信息可知，当加入NaOH标准溶液的体积为20.00 mL时到达滴定终点，由关系式～[(CH2)6N4H＋＋3H＋]～4OH－可知，由于待测液的体积和标准溶液的体积相同，因此，浓缩后的20.00 mL溶液中＝c(OH－)＝0.010 00 molL-1，则原废水中＝0.010 00 molL-1×＝，因此，废水中的含量为0.001 000 mol×18 000 mgmol-1L-1＝18.00 mgL-1，A错误；c点加入NaOH标准溶液的体积过量，由电荷守恒可知，c[(CH2)6N4H＋]＋c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(Cl－)，Cl－和Na＋均不参与离子反应，则c点c(Cl－)为半滴定点，OH－先与H＋反应，由分析得该点溶液中溶质有c{[(CH2)6N2H＋]Cl}∶c(HCl)＝1∶1，考虑(CH2)6N2H＋的水解与水的电离得c[(CH2)6N4H＋]某水样中含一定浓度的、和其他不与酸碱反应的离子。取10.00 mL水样，用0.010 00 molL-1的HCl溶液进行滴定，溶液pH随滴加HCl溶液体积V(HCl)的变化关系如图(混合后溶液体积变化忽略不计)。
下列说法正确的是(　　)
A．该水样中＝0.01 molL-1
B．a点处c(H2CO3)＋c(H＋)＝c(OH—)
C．当V(HCl)≤20.00 mL时，溶液中基本保持不变
D．曲线上任意一点存在＋c(H2CO3)＝0.03 molL-1
√
C　[向、的混合溶液中加入盐酸时，先后发生如下反应、＋H＋===CO2↑＋H2O，则滴定时溶液pH会发生两次突跃，第一次突跃时与HCl恰好反应生成，第二次突跃时与HCl恰好反应生成碳酸，由题图可知，滴定过程中溶液pH第一次发生突跃时，HCl溶液的体积为20.00 mL，由反应离子方程式可知，水样中的浓度为＝0.02 molL-1，故A错误；由题图可知，a点发生的反应为与H＋恰好反应生成，则溶液中质子守恒关系为c(H2CO3)＋c(H＋)＝，故B错误；溶液pH第二次发生突跃
时，HCl溶液的体积为50.00 mL，则水样中的浓度为＝0.01 molL-1，当HCl溶液体积V(HCl)≤20.00 mL时，只发生反应，滴定时溶液中浓度为＝0.01 molL-1，则滴定时溶液中浓度不变，故C正确；由上述分析及碳元素守恒可知，起始时水样中＋c(H2CO3)＝0.03 molL-1，滴定加入盐酸会使溶液体积增大，且生成的CO2逸出反应体系，则溶液中＋c(H2CO3)]会小于0.03 molL-1，故D错误。]
课时数智作业(四十一)　酸碱中和滴定及拓展应用
题号
1
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4
6
7
(建议用时：30分钟　分值：30分)
说明：选择题每小题3分
『夯基补弱』
1．(2025深圳三模)下列关于滴定实验的操作正确的是(　　)
√
题号
1
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6
7

A．用量筒量取10.00 mL的待测液 B．配制一定浓度的标准溶液

C．排出装有Na2CO3溶液的滴定管中的气泡 D．用NaOH标准溶液滴定未知浓度的醋酸
C　[量筒的精确度一般为0.1 mL，无法量取10.00 mL的待测液，量取精确体积的溶液应使用滴定管或移液管，A选项错误；配制一定浓度的标准溶液，定容时视线应与凹液面最低处相平，且胶头滴管应该垂直悬空于容量瓶上方，B选项错误；Na2CO3溶液显碱性，应使用碱式滴定管，排出碱式滴定管中气泡时，应将橡胶管向上弯曲，挤压玻璃球排出气泡，C选项正确；用NaOH标准溶液滴定未知浓度的醋酸，NaOH溶液装在碱式滴定管中，D选项错误。]
题号
1
3
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7
√
2．(2025台州二模)用标准氢氧化钠溶液滴定未知浓度的盐酸，酚酞作指示剂，下列实验操作或分析正确的是(　　)
A．滴定前用蒸馏水润洗碱式滴定管后直接装入标准NaOH溶液
B．量取20.00 mL待测盐酸时，选用量程为25 mL的量筒以提高精度
C．滴定时眼睛注视锥形瓶内溶液颜色变化，当出现浅红色且半分钟内不褪色时停止滴定
D．若指示剂改为甲基橙，则测得盐酸浓度偏高
题号
1
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7
C　[滴定前用蒸馏水润洗碱式滴定管后直接装入标准氢氧化钠溶液会使滴定消耗氢氧化钠溶液的体积偏大，导致所测盐酸浓度偏高，故A错误；量取20.00 mL待测盐酸时，不能选用量程为25 mL的量筒，应选用量程为25.00 mL的酸式滴定管以提高精度，故B错误；滴定时，一手控制碱式滴定管，一手控制锥形瓶，眼睛注视锥形瓶内溶液颜色变化，当溶液中出现浅红色，且半分钟内不褪色时应停止滴定，故C正确；甲基橙的变色范围为3.1～4.4，用标准氢氧化钠溶液滴定未知浓度的盐酸时，若指示剂改为甲基橙，与酚酞作指示剂相比，滴定消耗氢氧化钠溶液的体积偏小，导致测得盐酸浓度偏低，故D错误。]
题号
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6
7
√
3．(2025泰安一模)使用NaOH标准溶液滴定未知浓度乙酸溶液的实验中，下列做法错误的是(　　)
A．配制NaOH标准溶液时，称量操作中，应用玻璃表面皿或小烧杯代替称量纸
B．开始滴定时，滴加标准溶液的速度可以快一些，但不能使溶液呈线状流下
C．接近终点时，应控制半滴标准液在尖嘴处悬而不落，然后将其抖入锥形瓶
D．每次滴入半滴标准溶液后，都要用少量蒸馏水冲洗锥形瓶内壁
题号
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C　[NaOH易潮解且有腐蚀性，需用玻璃器皿称量，A正确；滴定初期可快速滴加，但避免溶液呈线状流下以防标准溶液过量，B正确；接近终点时，半滴溶液应通过轻触锥形瓶内壁自然流入，而非“抖入”，否则可能引起误差，C错误；冲洗内壁确保溶液充分反应，准确判断终点，D正确。]
题号
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7
4．(2025宜春一模)室温下，向20.00 mL 0.100 0 molL-1 HCl溶液中滴入0.050 molL-1 NaOH溶液如图甲所示，溶液的pH与所加NaOH溶液的体积关系如图乙所示。下列说法错误的是(　　)
题号
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7
√
A．a点溶液pH＝1
B．水的电离程度最大的时候加入的NaOH溶液的体积为40 mL
C．配稀盐酸时，应该洗涤量取浓盐酸后的量筒并将洗涤液转移到容量瓶中
D．如果将盐酸改为醋酸，则不能用甲基橙作指示剂
题号
1
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7
C　[由题干图像信息可知，a点为20.00 mL 0.100 0 molL-1 HCl溶液，溶液中c(H＋)＝0.10 molL-1，则pH＝－lg c(H＋)＝1，A正确；随着NaOH溶液的加入，溶液中H＋浓度减小，对水的电离的抑制作用也越来越小，加入40 mL NaOH溶液，恰好完全反应，此时水的电离程度最大，再加入氢氧化钠溶液，OH－抑制水的电离，B正确；用量筒量取液体体积时，其洗涤液不能转移到容量瓶中，C错误；已知甲基橙的变色范围在3.1～4.4，氢氧化钠溶液滴定醋酸，恰好完全反应时溶质为醋酸钠，溶液呈碱性，不能用甲基橙作指示剂，D正确。]
题号
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7
5．(2026六安模拟)实验小组用双指示剂法准确测定NaOH样品(杂质为Na2CO3)的纯度。步骤如下：
①称取m g样品，配制成100 mL溶液；
②取出25 mL溶液置于锥形瓶中，加入2滴酚酞溶液，用浓度为
c molL-1的盐酸滴定至溶液恰好褪色(溶质为NaCl和NaHCO3)，消耗盐酸体积为V1 mL；
③再滴入2滴甲基橙溶液，继续滴定至终点，消耗盐酸体积为V2 mL。
题号
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7
√
下列说法错误的是(　　)
A．①中配制溶液定容时，距刻度线1～2 cm时改用胶头滴管滴加蒸馏水
B．②中溶液恰好褪色时：＋c(Cl－)
C．配制溶液后，放置时间过长，会导致最终测定结果偏低
D．NaOH样品纯度为×100%
题号
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7
D　[配制一定物质的量浓度的溶液，当离刻度线还有1～2 cm时改用胶头滴管滴加蒸馏水，以确保配制溶液的准确性，A正确；②中溶液恰好褪色时溶质为氯化钠和碳酸氢钠，由电荷守恒可知，c(Na＋)＋c(H＋)＝＋c(Cl－)＋c(OH－)，此时溶液显碱性，则氢氧根离子浓度大于氢离子浓度，故＋c(Cl－)，B正确；配制溶液时放置时间过长，氢氧化钠吸收空气中二氧化碳生成碳酸钠，会导致最终测定结果偏低，C正确；第1次滴定反应为OH－＋H＋===H2O、；第2次滴定反应为＋H＋===H2O＋CO2↑，则通过第2次滴定可知＝＝cV2×10-3 mol，第1次滴定中氢氧化钠消耗HCl的物质的量为n(HCl)＝cV1×10-3 mol－cV2×10-3 mol＝c(V1－V2)×10-3 mol＝n(NaOH)，故氢氧化钠样品纯度为×100%＝×100%，D错误。]
题号
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『培优提能』
6．25 ℃时，向10 mL某浓度的新制氯水中滴入0.1 molL-1的NaOH溶液，滴定曲线如图所示。已知次氯酸的电离平衡常数Ka＝2.5×10-8，NA为阿伏加德罗常数的值。下列说法错误的是(　　)
题号
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7
A．甲点溶液中存在：n(Cl2)＋n(HClO)＋n(Cl－)＋n(ClO－)＝0.01NA mol
B．乙到丁的过程中，水的电离程度先增大后减小
C．丙点溶液中：c(Na＋)>c(Cl－)>c(ClO－)>c(H＋)
D．氯水中存在平衡：Cl2(aq)＋H2O(l) H＋(aq)＋Cl－(aq)＋HClO(aq)，其平衡常数K约为10-5
√
√
题号
1
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6
7
A　[氯水中存在反应Cl2＋H2O HClO＋HCl，加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠首先和HCl反应，然后和HClO反应，乙点为第一个突跃点，HCl完全反应，得到HClO、NaCl的混合溶液，加入20 mL氢氧化钠溶液对应第二个突跃点，HClO完全反应，得到氯化钠、次氯酸钠的混合溶液，因此溶液中含Cl粒子的物质的量为0.1 molL-1×0.020 L＝0.002 mol。甲点溶液为氯水，根据氯元素守恒，则2n(Cl2)＋n(HClO)＋n(Cl－)＋n(ClO－)＝0.002 mol，A错误；乙到加入
20 mL氢氧化钠溶液的过程中，氯气与水反应的产物不断与NaOH发生反应，水的电离程度一直增大；从加入20 mL氢氧化钠溶液到丁的过程中，溶液中氢氧化钠过量，对水电离的抑制作用不断增大，水的电离程度不断减小，B正确；丙点溶液中的溶质为NaCl、NaClO、HClO，此时c(H＋)＝10-8 molL-1，
题号
1
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7
Ka(HClO)＝＝＝2.5×10-8，则c(ClO－)＝2.5c(HClO)，根据反应Cl2＋H2O HClO＋HCl，则c(Cl－)＝c(ClO－)＋c(HClO)，所以
c(Na＋)>c(Cl－)>c(ClO－)>c(H＋)，C正确；氯水中存在平衡：Cl2(aq)＋H2O(l) H＋(aq)＋Cl－(aq)＋HClO(aq)，pH＝10时，Cl2与NaOH恰好完全反应，由Cl2＋2NaOH===NaCl＋NaClO＋H2O，可求出c(Cl2)＝＝0.1 molL-1，根据起点pH＝2，有c(H＋)≈c(Cl－)≈
c(HClO)≈0.01 molL-1，c氯水(Cl2)＝0.1 molL-1－c(H＋)，其平衡常数K＝＝≈10-5，D正确。]
题号
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7
7．(12分)(2025黄山模拟)苹果酸(分子式：C4H6O5)是一种天然存在的二元弱酸(用H2A表示，Ka1＝1.0×10-4，Ka2＝1.4×10-6)，是水果酸甜味的来源，常用作食品添加剂。某实验小组用0.200 molL-1的NaOH溶液测定苹果酸样品的纯度，进行如下实验：
①称取样品6.7 g，加水溶解，配制成100 mL溶液。
②取25.00 mL溶液于锥形瓶中，用0.200 molL-1的NaOH标准溶液进行滴定。
题号
1
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7
(1)上述实验中不需要用到图中的仪器为__________(填名称)。(1分)
题号
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7
分液漏斗
(2)在进行滴定操作时，使用酚酞作为指示剂，当滴入最后半滴溶液，_______________________________________________________
时达到滴定终点。滴定操作中碱式滴定管未用标准NaOH溶液润洗使所测定结果__________(填“偏高”“不影响”或“偏低”，下同)，读数时如图所示使所测定结果__________。(3分)
题号
1
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2
4
6
7
锥形瓶中溶液由无色变为红色且半分钟不褪色
偏高
偏低
(3)某学生根据3次实验分别记录有关数据如下表：
题号
1
3
5
2
4
6
7
滴定次数 待测H2A溶液的体积/mL 0.200 molL-1NaOH溶液的体积/mL
滴定前刻度 滴定后刻度 溶液体积/mL
第一次 25.00 0.00 25.01 25.01
第二次 25.00 1.56 30.30 28.74
第三次 25.00 0.22 25.21 24.99
依据上表数据测得苹果酸样品的纯度为_________________(不保留小数)。(3分)
20%
(4)室温下，某学生用0.200 molL-1的NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 molL-1的某苹果酸(H2A)溶液得到的滴定曲线如图所示。
题号
1
3
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6
7
①若不考虑苹果酸(H2A)的第二步电离，X点溶液的pH约为__________(保留一位小数)。(2分)
②Y点溶液中水电离出来的c(H＋)________1.0×10-7 molL-1(填“>”“<”或“＝”)。(1分)
③Z点溶液中各离子浓度的关系为_____________________________
_____________________________________(用一个等式表示)。(2分)
题号
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2.5
<
c(H＋)＋c(Na＋)＝2c(A2-)＋
c(HA－)＋c(OH－)
[解析]　(1)酸碱滴定实验中，需要用容量瓶配制溶液，锥形瓶作反应容器，用氢氧化钠溶液滴定，采用碱式滴定管，故不需要用到图中的仪器为分液漏斗。
(2)滴定终点的现象是当滴入最后半滴溶液，锥形瓶中溶液由无色变为红色且半分钟不褪色。滴定操作中碱式滴定管未用标准NaOH溶液润洗，使标准NaOH溶液的浓度减小，滴定标准NaOH溶液的体积偏大，所测定结果偏高。读数时如图所示，初始读数平视，终点读数俯视，读数结果偏小，所测定结果偏低。
题号
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7
(3)第二次测定结果明显错误，是无效数据，舍去，两次平均值为25.00 mL，测得苹果酸样品的纯度为×100%＝20%。
(4)①根据第一步电离常数计算，Ka1＝，c(H＋)≈＝ molL-1＝1.0×10-2.5 molL-1，X点溶液的pH约为2.5。
②Y点溶液呈酸性，酸有剩余，抑制了水的电离，水电离出来的c(H＋)<1.0×
10-7 molL-1。
③Z点溶液中含有的离子：Na＋、A2-、HA－、OH－、H＋，根据电荷守恒有
c(H＋)＋c(Na＋)＝2c(A2-)＋c(HA－)＋c(OH－)。
题号
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谢 谢 ！

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