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第十章　水溶液中的离子反应与平衡
微点突破13　氧化还原滴定及其他滴定
题型一　氧化还原滴定
(1)原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。
(2)试剂：常见用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等；常见用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。
(3)指示剂：氧化还原滴定的指示剂有三类：
①氧化还原指示剂；
②专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝；
③自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅紫红色。
(4)实例
①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液/H2O2溶液
原理
＋5H2O2＋6H＋===2Mn2+＋5O2↑＋8H2O
指示剂 酸性KMnO4溶液本身呈紫红色，不用另外选择指示剂
终点 判断 当滴入最后半滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变为浅紫红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点
②酸性K2Cr2O7溶液滴定Fe2+溶液
原理 ＋14H＋===6Fe3+＋2Cr3+＋7H2O
指示剂 二苯胺磺酸钠(无色变为红紫色)
终点判断 当滴入最后半滴酸性K2Cr2O7溶液后，溶液由无色变为红紫色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点
③Na2S2O3溶液滴定碘液
原理 2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI
指示剂 用淀粉作指示剂
终点判断 当滴入最后半滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点
1．(2026长沙模拟)阅读下列材料，完成下列小题。
钛白粉(主要成分为TiO2)广泛用于颜料、油漆和造纸等，实验测定钛白粉样品中TiO2纯度步骤如下：
①称取m g样品，用稀硫酸充分溶解得到TiOSO4，加入适量铝粉将TiO2+全部还原为Ti3+；
②过滤并洗涤，将所得滤液和洗涤液合并后配成100 mL溶液；
③取20.00 mL所配溶液于锥形瓶中，滴加几滴KSCN溶液，用浓度为c molL-1的NH4Fe(SO4)2标准溶液滴定，将Ti3+转化成TiO2+，重复实验操作3次，消耗标准溶液的平均体积为V mL。
√
(1)对于上述实验，下列做法正确的是(　　)
A．配制溶液时，烧杯和玻璃棒洗涤1次即可
B．滴定读数时，应双手一上一下持滴定管保证其竖直
C．过滤时选择抽滤的方式可加快过滤、使固液分离更彻底
D．滴入最后半滴标准溶液，锥形瓶中溶液变红，即可判定达到滴定终点
(2)钛白粉样品中TiO2纯度(质量分数)计算正确的是(　　)
A．×100% B．×100%
C．×100% D．×100%
(3)根据上述实验原理，下列说法正确的是(　　)
A．可以用KI溶液代替KSCN溶液作指示剂
B．步骤①中，若加入铝粉不足，将导致测定结果偏大
C．步骤②中，若配制溶液时俯视刻度线，将导致测定结果偏小
D．步骤③滴定时，若不慎将锥形瓶内溶液溅出，将导致测定结果偏小
√
√
[解析]　(1)配制溶液时，为减少误差，烧杯和玻璃棒需洗涤2～3次，且洗涤液一并注入容量瓶中，A错误；滴定读数时，单手持滴定管上端并保持其自然垂直，视线与凹液面最低处相平，B错误；抽滤装置可以使抽滤瓶内和大气产生压强差，形成负压，使漏斗内的液体更快、更多地进入抽滤瓶中，与普通的过滤操作比，抽滤速度更快、固液分离更彻底，C正确；滴入最后半滴标准溶液，锥形瓶中溶液变为红色，且半分钟内不恢复原色，方可判定达到滴定终点，D错误。
(2)根据TiO2～Ti3+～Fe3+～TiO2+，20.00 mL溶液中Ti3+的物质的量为c molL-1×V×10-3 L，100 mL溶液中，Ti3+的物质的量为5×c molL-1×V×10-3 L，样品中TiO2的质量占样品总质量的百分比：纯度＝×100%＝×100%＝×100%，故选B。
(3)若用KI溶液代替KSCN溶液作指示剂，滴加最后半滴NH4Fe(SO4)2标准溶液，I－被Fe3+氧化生成I2，溶液变色不明显，A错误；步骤①中，若加入铝粉不足，不能将TiO2+全部还原为Ti3+，滴定时消耗标准溶液的体积偏小，将导致测定结果偏小，B错误；步骤②中，若配制溶液时俯视刻度线，所配溶液的浓度偏大，将导致测定结果偏大，C错误；步骤③滴定时，若不慎将锥形瓶内溶液溅出，则消耗标准溶液的体积偏小，将导致测定结果偏小，D正确。
2．人体血液里Ca2+的浓度一般采用m gcm-3来表示。抽取一定体积的血样，加适量的草酸铵[(NH4)2C2O4]溶液，可析出草酸钙(CaC2O4)沉淀，将此草酸钙沉淀洗涤后溶于强酸可得草酸(H2C2O4)，再用KMnO4溶液滴定即可测定血液样品中Ca2+的浓度。某研究性学习小组设计如下实验步骤测定血液样品中Ca2+的浓度。
【配制KMnO4标准溶液】如图是配制50 mL KMnO4标准溶液的过程示意图。
(1)请你观察图示判断，其中不正确的操作有_______________(填序号)。
(2)如果用图示的操作配制溶液，所配制的溶液浓度将________(填“偏大”或“偏小”)。
【测定血液样品中Ca2+的浓度】抽取血样20.00 mL，经过上述处理后得到草酸，再用0.020 molL-1 KMnO4溶液滴定，使草酸转化成CO2逸出，这时共消耗12.00 mL KMnO4溶液。
(3)已知草酸跟KMnO4溶液反应的离子方程式为＋5H2C2O4＋6H＋===2Mnx＋＋10CO2↑＋8H2O，则离子方程式中的x＝________。
(4)经过计算，血液样品中Ca2+的浓度为________mgcm-3。
②⑤
偏小
2
1.2
[解析]　(1)由题图可知②⑤操作不正确，②不能在量筒中溶解固体，⑤定容时应平视刻度线，至溶液凹液面最低处与刻度线相切。
(2)如果用题图的操作配制溶液，由于仰视刻度线，会使溶液体积偏大，所配制的溶液浓度将偏小。
(3)根据电荷守恒可得x＝2，草酸跟KMnO4反应的离子方程式为＋5H2C2O4＋6H＋===2Mn2+＋10CO2↑＋8H2O。
(4)血样20.00 mL经过处理后得到草酸，草酸消耗的高锰酸钾的物质的量为0.020 molL-1×0.012 L＝2.4×10-4 mol，根据反应的离子方程式＋5H2C2O4＋6H＋===2Mn2+＋10CO2↑＋8H2O，及草酸钙的化学式CaC2O4，可知：n(Ca2+)＝n(H2C2O4)＝＝2.5×2.4×10-4 mol＝6×10-4 mol，Ca2+的质量为40 gmol-1×6×10-4 mol＝0.024 g＝24 mg，钙离子的浓度为＝1.2 mgcm-3。
题型二　沉淀滴定原理及应用
(1)含义：沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－的浓度。
(2)原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液滴定溶液中的Cl－的含量时常以为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶。
聚合氯化铝[Al2(OH)aClb]m是一种重要的净水剂，其絮凝效果可用盐基度衡量，盐基度＝，通过定量测定Cl－的含量测定某[Al2(OH)aClb]m样品的盐基度，实验步骤如下：
称取一定量样品配成待测溶液，测得待测液溶液中c(Al3+)＝0.100 0 molL-1。量取25.00 mL待测液于锥形瓶中，调pH为6.5～10.5，滴加指示剂K2CrO4溶液。在不断振荡下，用0.100 0 molL-1 AgNO3标准溶液滴定至浅红色(有Ag2CrO4沉淀)，30 s内不褪色。平行测试3次，平均消耗AgNO3标准溶液
22.50 mL。
(1)对于上述实验，下列做法错误的是(　　)
A．滴定硝酸银溶液时，选择棕色酸式滴定管
B．酸式滴定管使用前，需要检漏和润洗
C．酸式滴定管排气泡时，将其垂直放置并打开活塞使液体迅速冲出气泡
D．接近滴定终点时，用少量蒸馏水冲洗锥形瓶内壁
√
(2)根据上述实验原理，关于盐基度的测定结果下列说法错误的是(　　)
A．待测液pH过高，将导致测定结果偏低
B．指示剂用量过多，将导致测定结果偏高
C．用放置一段时间的硝酸银标准液滴定，将导致测定结果偏高
D．量取25.00 mL样品溶液，初始时平视最后仰视读数，将导致测定结果偏高
(3)[Al2(OH)aClb]m样品的盐基度是(　　)
A．0.15 B．0.30
C．0.70 D．0.85
√
√
[解析]　(1)AgNO3见光会分解，要用棕色滴定管盛装，另外AgNO3中的Ag＋水解，溶液呈酸性，因此应该使用酸性滴定管，故A正确；酸式滴定管使用前，需要检漏和润洗，故B正确；酸式滴定管排气泡的操作是：一手拿滴定管上部无刻度处，滴定管倾斜约30度，另一手迅速打开活塞使溶液冲出，可使溶液充满全部出口管，故C错误；接近滴定终点时，用少量蒸馏水冲洗锥形瓶内壁，使溅起的溶液淋下，充分反应，故D正确。
(2)pH过高，OH―与Ag＋反应，导致消耗的AgNO3溶液体积偏大，b值偏大，a值偏小，最终导致测量结果偏低，故A正确；K2CrO4指示剂如果太多，根据离子积常数可知，用更少的Ag＋就能使其产生红色的Ag2CrO4沉淀，提前达到滴定终点，将导致消耗AgNO3标准溶液的体积偏小，b值偏小，a值偏大，最终导致测量结果偏高，故B正确；放置一段时间后，AgNO3分解导致标准液浓度减小，导致消耗的AgNO3体积偏大，b值偏大，a值偏小，最终导致测量结果偏低，故C错误；最后仰视读数量取25.00 mL样品溶液，导致量取的待测液体积偏小，导致消耗AgNO3标准溶液的体积偏小，b值偏小，a值偏大，最终导致测量结果偏高，故D正确。
(3)根据Cl－～AgNO3，样品溶液中c(Cl―)＝＝0.090 00 molL-1，c(Al3+)＝0.100 0 molL-1，故n(Al3+)∶n(Cl－)＝c(Al3+)∶c(Cl－)＝10∶9，当n(Al3+)＝2 mol，n(Cl－)＝1.8 mol，根据电荷守恒可知n(OH－)＝4.2 mol，则该聚合氯化铝为[Al2(OH)4.2Cl1.8]m，样品的盐基度是＝＝0.70，答案选C。
题型三　返滴定法
(1)原理：在返滴定中，我们使用两种试剂：一种试剂与原试样(A)发生反应，另一种试剂与第一种试剂(B)发生反应。
首先，将经过精确测得的多余试剂A加入样品中。反应结束后，使用第二种试剂B对剩余的试剂A进行返滴定。然后，通过添加的第一种和第二种试剂量差得出被测物的含量。
(2)适应情况：返滴定主要用于直接滴定的反应速度过慢，或者滴定终点的直接指示无法令人满意的情况。
(2024浙江6月卷，节选)对AlI3粗产品纯化处理后得到产品，再采用银量法测定产品中I－含量以确定纯度。滴定原理为先用过量AgNO3标准溶液沉淀I－，再以NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag＋。已知：
难溶电解质 AgI(黄色) AgSCN(白色) Ag2CrO4(红色)
溶度积常数Ksp 8.5×10-17 1.0×10-12 1.1×10-12
(1)从下列选项中选择合适的操作补全测定步骤______________。
称取产品1.020 0 g，用少量稀酸A溶解后转移至250 mL容量瓶，加水定容得待测溶液。取滴定管检漏、水洗→________→装液、赶气泡、调液面、读数→用移液管准确移取25.00 mL待测溶液加入锥形瓶→______→________→加入稀酸B→用1.000×10-2 molL-1 NH4SCN标准溶液滴定→________→读数。
a．润洗，从滴定管尖嘴放出液体 b．润洗，从滴定管上口倒出液体
c．滴加指示剂K2CrO4溶液 d．滴加指示剂硫酸铁铵[NH4Fe(SO4)2]溶液
e．准确移取25.00 mL 4.000×10-2 molL-1 AgNO3标准溶液加入锥形瓶
f．滴定至溶液呈浅红色 g．滴定至沉淀变白色
aedf
(2)加入稀酸B的作用是_______________________________________
_________________________________________________________。
(3)三次滴定消耗NH4SCN标准溶液的平均体积为25.60 mL，则产品纯度为______________。[M(AlI3)＝408 gmol-1]
抑制Fe3+发生水解反应，保证滴定终点的
99.20%
准确判断
[解析]　(1)润洗时，滴定管尖嘴部分也需要润洗；先加25.00 mL待测溶液，后加25.00 mL 4.000×10-2 molL-1 AgNO3标准溶液，两者充分反应后，剩余的Ag＋浓度较小，然后滴加指示剂硫酸铁铵[NH4Fe(SO4)2]溶液作指示剂，可以防止生成Ag2SO4沉淀。Ag2CrO4的溶度积常数与AgSCN非常接近，因此，K2CrO4溶液不能用作指示剂，应该选用[NH4Fe(SO4)2]溶液，其中的Fe3+可以与过量的半滴NH4SCN标准溶液中的SCN－反应使溶液呈红色，故滴定至溶液呈浅红色；综上所述，需要补全的操作步骤依次是：aedf。
(2)Fe3+和Al3+均易发生水解，[NH4Fe(SO4)2]溶液中含有Fe3+，为防止影响滴定终点的判断，必须抑制其发生水解，因此加入稀酸B的作用是：抑制Fe3+发生水解反应，保证滴定终点的准确判断。
(3)由滴定步骤可知，25.00 mL 4.000×10-2 molL-1 AgNO3标准溶液分别与AlI3溶液中的I－、1.000×10-2 molL-1 NH4SCN标准溶液中的SCN－发生反应生成AgI和AgSCN；由Ag元素守恒可知，n(AgI)＋n(AgSCN)＝n(AgNO3)，则n(AgI)＝n(AgNO3)－n(AgSCN)＝n(AgNO3)－n(NH4SCN)；三次滴定消耗NH4SCN标准溶液的平均体积为25.60 mL，则n(AgI)＝n(AgNO3)－n(AgSCN)＝n(AgNO3)－n(NH4SCN)＝25.00 mL×10-3 LmL-1×4.000×10-2 molL-1－25.60 mL×10-3 LmL-1×1.000×10-2 molL-1＝7.440×10-4 mol，由I元素守恒可知，n(AlI3)＝n(AgI)＝7.440×10-4 mol×＝2.480×10-4 mol，因此，产品纯度为×100%＝99.20%。
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