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第九章　化学反应速率与化学平衡
微点突破10　反应历程与能垒图像分析
题型一　“物质—转化型”反应机理
题目常以物质循环形式提供物质转化的反应历程，解题时应抓住以下几点：
(1)通览全图，找准一“剂(催化剂)”三“物(反应物、生成物、中间产物)”。
(2)逐项分析定答案：根据题给信息，找出一“剂”三“物”后，再结合每个选项分析判断，确定发生的反应、化学键的断裂与生成等，选出正确答案。
1．利用CO2与CH4制备合成气(CO、H2)，可能的反应历程如图所示：
说明：①C(ads)为吸附性活性炭，E表示方框中物质的总能量(单位：kJ·mol-1)，TS表示过渡态。②相关化学键键能：C—H(413 kJ·mol-1)，C==O(745 kJ·mol-1)，C≡O(1 075 kJ·mol-1)。
√
下列说法不正确的是(　　)
A．制备合成气总反应的ΔH可表示为(E5－E1)kJ·mol-1
B．若E3＋E2＜E4＋E1，则决定速率步骤的化学方程式为CH4(g)===C(ads)＋2H2(g)
C．若ΔH＝＋120 kJ·mol-1，H—H键能为436 kJ·mol-1
D．使用催化剂后，CO和H2平衡产率不改变
B　[根据图示可知制备合成气总反应的ΔH＝(E5－E1)kJ·mol-1，A正确；若E3＋E2＜E4＋E1，则E2－E1＜E4－E3，即第二步的活化能更大，决速步骤为C(ads)＋CO2(g)===2CO(g)，B错误；设H—H键能为x kJ·mol-1，则120＝(413×4＋745×2)－(1 075×2＋2x)，解得x＝436，C正确；催化剂不改变化学平衡状态，则使用催化剂后，CO和H2平衡产率不改变，D正确。]
2．五羰基合铁[Fe(CO)5]在常温下为淡黄色、易挥发的有毒液体(结构如下左图所示)，易溶于苯，不溶于水。以Fe(CO)5作为前驱体的析氢反应历程如下右图所示。下列说法错误的是(　　)
A．反应历程中，Fe的配位数未发生变化
B．该析氢反应的总反应为H2O＋CO===
CO2＋H2
C．固态Fe(CO)5熔化时，主要克服范德
华力
D．Fe(CO)5分子为非极性分子
√
A　[根据反应历程图可知，Fe的配位数有4、5、6，故A错误；由图中箭头方向可知，反应物是CO和H2O，生成物是CO2和H2，总反应为H2O＋CO===CO2＋H2，故B正确；Fe(CO)5晶体是分子晶体，熔化时主要克服范德华力，故C正确；由题述的左图可知，Fe(CO)5分子为高度对称结构，易溶于苯，不溶于水，则为非极性分子，故D正确。]
题型二　“能量—历程型”反应机理
1．物质的能量变化及稳定性的判断
(1)物质的能量变化：根据反应物和生成物的总能量的相对高低，判断吸热反应和放热反应；根据物质具有的能量或活化能(能垒)确定反应热(ΔH)。
(2)物质稳定性的判断：先确定物质具有能量的相对高低，一般情况下物质具有的能量越低，其稳定性越强。
2．化学反应速率的比较
(1)若化学反应分为多个基元反应，一般来说，活化能(Ea)越大，基元反应的反应速率越慢，反之，则反应速率越快。
(2)多步反应中，整个反应的总反应速率由慢反应步骤(决速步)决定。
1．甲醛(HCHO)氧化历程如图所示(各物质均为气态，部分物种未标出)。下列叙述错误的是(　　)
A．总反应中有5个基元反应
B．过渡态TS2的能垒最大
C．加入催化剂主要作用是降低TS3能垒
D．总反应的ΔH<0
√
C　[在反应历程中，出现断键或成键的一步反应，为基元反应，总反应中有5个基元反应，故A正确；过渡态与活化能关系如下：
过渡态 TS1 TS2 TS3 TS4
能垒/(kJ·mol-1) 153.37 255 113.78 129.99
所以反应历程中，最大能垒为255 kJ·mol-1，即过渡态TS2的能垒最大，故B正确；反应历程中慢反应决定总反应速率，可知催化剂应该是降低过渡态TS2的能垒，故C错误；总反应为HCHO＋O2===CO2＋H2O，ΔH＝－585.09 kJ·mol-1＋(－421.98 kJ·mol-1)－(－600.88 kJ·mol-1)<0，故D正确。]
2．中国科学院基于实验发展了硝基甲烷(CH3NO2)热分解的动力学模型，其反应历程如图所示，图示中各物质均为气态。下列说法错误的是(　　)
A．该反应历程中只涉及极性键的断裂和形成
B．反-CH3ONO(g) 顺-CH3ONO(g)　ΔH＝－0.87 kJ·mol-1
C．CH3NO2(g)生成HCNO(g)的反应历程中，经历TS2的步骤为决速步骤
D．反应过程中碳原子的杂化轨道类型发生改变
√
C　[由图可知，该反应历程中只涉及极性键的断裂和形成，故A正确；反-CH3ONO(g)转化为顺-CH3ONO(g)的热化学方程式为反
-CH3ONO(g) 顺-CH3ONO(g)　ΔH＝1.38 kJ·mol-1－2.25 kJ·mol-1＝－0.87 kJ·mol-1，故B正确；由图可知，CH3NO2(g)生成HCNO(g)的反应历程中，经历TS1的反应的活化能为64.37 kJ·mol-1，经历TS2的反应的活化能为66.80 kJ·mol-1－15.30 kJ·mol-1＝51.50 kJ·mol-1，则经历TS1的步骤为决速步骤，故C错误；CH3NO2中碳原子为sp3杂化，CH2O中碳原子为sp2杂化，则反应过程中碳原子的杂化轨道类型发生改变，故D正确。]
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