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第九章　化学反应速率与化学平衡
微点突破11　原子守恒法在多平衡体系计算中的应用
1．多重平衡体系
一个化学反应体系中，往往存在着多个化学反应，一种物质既可能是某个反应的产物，同时也可能是其他化学反应的反应物，在一定条件下，这些反应都可以达到平衡状态，这种现象称作多重平衡现象，该体系称作多重平衡体系。化工生产的实际过程中存在大量的多重平衡的案例，多平衡体系可以很好的考查考生运用化学反应原理解决实际问题的能力。
多重化学平衡体系通常可以分为两类：一类为连续反应，前一反应所产生的物质是下一步反应的反应物；另一类为平行反应，反应物可以同时进行不同的反应过程，其中生成主要产物的反应称为主反应，其余的反应称为副反应。
2．多重平衡体系的相关计算
对于多重平衡体系的相关计算，有两点非常关键：一是多重化学反应“同时平衡”；二是多重化学反应中浓度、物质的量和气体的平衡分压等物理量对于体系中同一种物质，只有1个数值。
多重平衡体系计算常用原子守恒法进行解答。以原子守恒为核心的计算思维模型如下：
1．水煤气是H2的主要来源，研究CaO对C-H2O体系制H2的影响，涉及主要反应如下：
C(s)＋H2O(g)===CO(g)＋H2(g)　(Ⅰ)　ΔH1>0
CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)　(Ⅱ)　ΔH2<0
CaO(s)＋CO2(g)===CaCO3(s)　(Ⅲ)　ΔH3<0
压力p下、温度为T0时，C-H2O-CaO体系达平衡后，C(s)已完全反应，H2、CO、CO2的摩尔分数分别为0.50，0.15，0.05，则反应CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)的平衡常数Kp＝__________；此时气体总物质的量为
4.0 mol，则CaCO3(s)的物质的量为________ mol。
0.5
[解析]　压力p下、温度为T0时，H2、CO、CO2和摩尔分数分别为0.50、0.15、0.05，则H2O(g)的摩尔分数为1－0.5－0.15－0.05＝0.3。
反应CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)的平衡常数Kp＝＝＝。
此时气体总物质的量为4.0 mol，根据各气体的摩尔分数可求出n(H2)＝2 mol，n(CO)＝0.6 mol，n(CO2)＝0.2 mol，n(H2O)＝1.2 mol。根据氢原子守恒，可以确定开始时n(H2O)＝3.2 mol。
设平衡时CaCO3的物质的量为x mol，则根据氧原子守恒，开始时n(CaO)＝(3x＋0.6＋0.2×2＋1.2－3.2)mol＝(3x－1)mol，根据钙原子守恒，可得3x－1＝x，解得x＝0.5。
2．二甲醚是一种清洁能源，用水煤气制取二甲醚的原理如下：
Ⅰ．CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g)
Ⅱ．2CH3OH(g) CH3OCH3(g)＋H2O(g)
500 K时，在2 L密闭容器中充入4 mol CO和 8 mol H2，4 min达到平衡，平衡时CO的转化率为80%，且2c(CH3OH)＝c(CH3OCH3)，则：
(1)0～4 min，反应Ⅰ的v(H2)＝__________________________________。
(2)反应Ⅱ中CH3OH的转化率α＝_____，反应Ⅰ的平衡常数K＝______。
0.8 molL-1min-1
80%
1.25
[解析]　(1)设平衡时CO的物质的量为x mol，H2的物质的量为y mol，CH3OH的物质的量为z mol，则CH3OCH3的物质的量为2z mol，H2O的物质的量为2z mol，根据：
C守恒：x＋z＋2×2z＝4
H守恒：2y＋4z＋6×2z＋2×2z＝2×8
O守恒：x＋z＋2z＋2z＝4
CO的转化率为＝80%，解得x＝0.8，y＝1.6，z＝0.64，v(H2)＝＝0.8 molL-1min-1。(2)反应Ⅰ中CO的转化率为80%，则生成的CH3OH的物质的量为4 mol×80%＝3.2 mol，反应Ⅱ生成的CH3OCH3的物质的量为2z mol即2×0.64 mol＝1.28 mol，则反应Ⅱ转化的CH3OH的物质的量为2×1.28 mol＝2.56 mol，则反应Ⅱ中CH3OH的转化率α＝×100%＝80%。根据之前所解方程，可得平衡时：CH3OH、H2、CO的浓度分别为0.32 molL-1、0.8 molL-1、0.4 molL-1，反应Ⅰ的平衡常数K＝＝1.25。
3．(2026石家庄模拟)CO2-CH4干气重整反应制合成气(H2、CO)是CO2资源化利用的重要研究方向。其反应主要包括：
反应Ⅰ　CH4(g)＋CO2(g) 2H2(g)＋2CO(g)　ΔH1＝＋247.34 kJmol-1
反应Ⅱ　H2(g)＋CO2(g) H2O(g)＋CO(g)　ΔH2＝＋41.2 kJmol-1
向T ℃、2.8 MPa的恒压密闭容器中，充入1 mol CH4(g)和1 mol CO2 (g)发生反应Ⅰ和Ⅱ。达到平衡时，CO2的转化率为80%，＝3，则平衡时气体的总物质的量n总＝___________ mol；反应Ⅰ的压强平衡常数Kp＝________(MPa)2；若反应在刚性容器中达到平衡，则CO2(g)的转化率________(填“＞”“＝”或“＜”)80%。
2.8
1.92
＜
[解析]　T ℃、2.8 MPa的恒压密闭容器中，充入1 mol CH4和1 mol CO2，发生反应Ⅰ和Ⅱ，达到平衡状态时CO2的转化率为80%，则平衡时n(CO2)＝1 mol－1 mol×80%＝0.2 mol；＝3，设平衡时n(H2)＝x mol，则n(CO)＝3x mol。依据C元素守恒可知，平衡时n(CH4)＝2 mol－0.2 mol－3x mol＝(1.8－3x)mol，依据O元素守恒可知，平衡时nH2O(g)＝2 mol－0.2 mol×2－3x mol＝(1.6－3x)mol，依据H元素守恒可知，4×(1.8－3x)＋2x＋2×(1.6－3x)＝4，解得x＝0.4，因此平衡时CH4、CO2、CO、H2和H2O(g)的物质的量
分别为0.6 mol、0.2 mol、1.2 mol、0.4 mol和0.4 mol。气体的总物质的量n总＝0.6 mol＋0.2 mol＋1.2 mol＋0.4 mol＋0.4 mol＝2.8 mol；反应Ⅰ的压强平衡常数Kp＝＝1.92 (MPa)2；若反应在刚性容器中达到平衡，则相当于恒压容器达平衡后加压，平衡逆向移动，CO2(g)的转化率减小，即CO2(g)的转化率＜80%。
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