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第三章
晶体结构与性质
第四节　配合物与超分子
1．知道配位键的特点，认识简单的配位化合物的成键特征，了解配位化合物的结构。
2．知道硫酸四氨合铜晶体的制备方法。
3．了解超分子的存在及应用。
1．认识一种特殊的共价键——配位键。
(1) 分别写出氨分子和铵根离子的电子式。
活动一：认识配合物的概念与成键情况
(2) 由一方提供孤电子对、一方提供接受孤电子对的空轨道形成的共价键称为配位键。配位键可用“—”也可用“→”表示，若用“→”表示时，箭头由提供孤电子对的一方指向接受孤电子对的一方。写出铵根离子的结构式(写出两种，一种含“→”，一种不含“→”)。说明氨分子与氢离子形成铵根离子的过程。
(3) H3O＋、H2F＋可分别看成是由H2O、HF与H＋通过配位键形成，分别写出它们的结构式。
2．阅读下列材料，回答问题。
配位化合物(简称配合物)是由可以提供孤电子对的一定数目的离子或分子(称为配体或配位体)和具有空轨道的离子或原子 (称中心离子或原子)按一定的组成所形成的化合物。以[Cu(NH3)4]SO4为例，配合物内中心原子、配位体以及内界、外界的关系如图所示。
(1) Cu2+和NH3之间形成的共价键是什么类型？它是如何形成的？Cu2+的配位数是多少？
【答案】 配位键。NH3提供孤电子对，Cu2+有接受孤电子对的空轨道。4。
(2) 内界也称为配离子，在下面的方框内画出该配离子的结构简式。
【答案】

3．在下列物质中，可以作为中心离子的有哪些？可以作为配位体的有哪些？
Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag＋、H2O、NH3、F－、CN－、CO
【答案】 可以作中心离子的有Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag＋，可以作配位体的有H2O、NH3、F－、CN－、CO。
1．通过实验认识溶液中的水合铜离子——[Cu(H2O)4]2+。
(1) 将下表中的固体溶于足量水中，观察并记录现象，回答问题。
活动二：实验探究简单配合物的制取
固体 ①CuSO4 ②CuCl2·2H2O ③CuBr2 ④NaCl ⑤K2SO4 ⑥KBr
固体颜色 白色 绿色 深褐色 白色 白色 白色
加足量的水后溶液颜色 蓝色 蓝色 蓝色 无色 无色 无色
实验中呈蓝色的溶液是如何产生的？上述实验④⑤⑥的目的是什么？
(2) 根据配位键形成的条件，分析水合铜离子[Cu(H2O)4]2+中的配体和中心离子分别是什么，并在方框内画出它的结构简式。

【答案】 配体是H2O，中心离子是Cu2+。
2．通过Fe3+的检验实验认识硫氰化铁配离子——[Fe(SCN)n](n-3)－(血红色)。
实验步骤 实验现象 离子方程式
向FeCl3溶液中加入KSCN溶液
溶液变为红色
Fe3+＋nSCN－===[Fe(SCN)n](n-3)－
3．通过实验制取铜氨配合物——[Cu(NH3)4]SO4。
(1) 完成下列实验，回答问题。
实验步骤 实验现象 离子方程式
向盛有4 mL 0.1 mol/L CuSO4溶液的试管中逐滴加入1 mol/L 氨水至过量，边滴加边振荡
说明：[Cu(NH3)4](OH)2可溶于水，溶液呈深蓝色。
产生蓝色沉淀，继续滴加浓氨水，蓝色沉淀溶解，产生深蓝色溶液
(2) 向上述所得溶液中加入8 mL 95% 乙醇并用玻璃棒摩擦试管壁，有深蓝色[Cu(NH3)4]SO4·H2O晶体析出。请你对这一现象加以解释。(已知：乙醇是一种极性较小的有机溶剂)
【答案】 溶液中加入乙醇后溶剂的极性减小，配合物[Cu(NH3)4]SO4是离子化合物，在极性较小的溶剂中的溶解度较小，从而析出。用玻璃棒摩擦试管壁是为了产生细小的碎屑，作为晶体结晶的晶核，从而有利于[Cu(NH3)4]SO4·H2O晶体的析出。
(3) 该实验说明，H2O和NH3哪个的配位能力更强？试从结构角度进行解释。
【答案】 NH3的配位能力更强，因为N的电负性比O的小，则其提供孤电子对的能力比O强。
1．配合物[Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)5Cl]Cl2的配位数都是6，为了鉴别它们，取1 mol晶体溶于水后，立即加入过量硝酸酸化的硝酸银溶液，析出2 mol AgCl沉淀。则这种晶体是什么？该实验说明，配合物溶于水后，配体离子和外界离子中哪个易电离？
【答案】 [Co(NH3)5Cl]Cl2。外界离子易电离。
活动三：解释下列实验现象
2．完成下列实验并回答问题。
实验步骤 实验现象 离子方程式
向盛有少量0.1 mol/L NaCl溶液的试管里滴几滴0.1 mol/L AgNO3溶液；再滴入1 mol/L的氨水，振荡；最后滴入少量稀硝酸
说明：加入氨水后产生的阳离子是[Ag(NH3)2]＋。
加入NaCl有白色沉淀生成，加入氨水后白色沉淀溶解，再加入硝酸又生成白色沉淀
配合物的中心离子与其配体间存在可逆过程，如 [Ag(NH3)2]＋ Ag＋＋2NH3。结合上述可逆过程、沉淀溶解平衡等知识对上述实验现象进行解释。
超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。超分子中的分子是广义的，包括离子。超分子这种分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的。
活动四：了解超分子及其重要特征
1．利用“杯酚”分离C60和C70的示意图如下，请你用恰当的文字进行描述。
【答案】 将C60和C70的混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中，“杯酚”像个碗似的把C60装起来而不能装下C70；加入甲苯溶剂，甲苯将未装入碗里的C70溶解了，过滤后分离C70；再向不溶物中加入氯仿，氯仿溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀。
2．几种冠醚的结构及空腔直径如下表所示。
代号 A B C D
冠醚 12-冠-4 15-冠-5 18-冠-6 21-冠-7
结构
空腔直径/pm 120～150 170～220 260～320 340～430
碱金属离子的直径如下表所示。
代号 a b c d e
碱金属离子 Li＋ Na＋ K＋ Rb＋ Cs＋
直径/pm 152 204 276 304 334
上述几种冠醚能分别识别的碱金属离子各是什么？(用代号回答)
【答案】 A－a　B－b　C－cd　D－e
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【答案】 C
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2．下列微粒中，不含有配位键的是 (　　)
A．[Fe(SCN)6]3- B．NH3
C．[Ag(NH3)2]＋ D．H3O＋
【答案】 B
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3．下列配合物的配位数不是6的是 (　　)
A．K3[Fe(SCN)4Cl2]　 B．Na2[SiF6]
C．Na3[AlF6]　 D．[Cu(NH3)4]Cl2
【解析】 K3[Fe(SCN)4Cl2]中配体为SCN－和Cl－，配位数为6，A不符合题意；Na2[SiF6]中配体为F－，配合物的配位数为6，B不符合题意；Na3[AlF6]中配体为F－，配位数为6，C不符合题意；[Cu(NH3)4]Cl2中配体为NH3，配位数为4，D符合题意。
【答案】 D
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4．由硫酸铜溶液制取硫酸四氨合铜晶体{[Cu(NH3)4]SO4·H2O}的实验如下。
步骤1：向盛有4 mL 0.1 mol/L蓝色CuSO4溶液的试管中，滴加几滴1 mol/L氨水，有蓝色沉淀生成；
步骤2：继续滴加氨水并振荡试管，沉淀溶解，得到深蓝色溶液；
步骤3：向试管中加入8 mL 95%乙醇，并用玻璃棒摩擦试管壁，有深蓝色晶体析出。
下列说法错误的是 (　　)
A．在[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+提供空轨道，NH3提供孤电子对
B．步骤2发生反应的离子方程式为Cu(OH)2＋4NH3=== [Cu(NH3)4]2+＋2OH－
C．步骤3中析出晶体[Cu(NH3)4]SO4·H2O，说明[Cu(NH3)4]SO4在乙醇中的溶解度较小
D．H2O与Cu2+的配位能力大于NH3
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【解析】 在[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+提供空轨道，NH3提供孤电子对，A正确；由上述分析知，步骤2发生反应的离子方程式为Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2+＋2OH－，B正确；由上述分析知步骤3中析出深蓝色晶体[Cu(NH3)4]SO4·H2O，说明[Cu(NH3)4]SO4在乙醇中的溶解度较小，C正确；硫酸铜溶液中铜离子以水合铜离子形式存在，加入氨水后最终转化为[Cu(NH3)4]2+，故NH3与Cu2+的配位能力大于H2O与Cu2+的配位能力，D错误。
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【答案】 D
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5．冠醚能与碱金属离子作用形成超分子，并随环的大小不同而与不同的碱金属离子作用。12-冠-4与 Li＋作用而不与Na＋、K＋作用，18-冠-6与K＋作用(如图所示)而不与Li＋、Na＋作用。下列说法错误的是 (　　)
A．图中超分子不属于聚合物
B．离子半径：K＋>Na＋>Li＋
C．超分子的重要特征是分子识
别和自组装
D．图示超分子中存在的化学键有共价键、氢键
【解析】 题图中超分子由K＋与18-冠-6形成，它不属于聚合物，A正确；Li、Na、K为同主族元素，从上往下离子半径逐渐增大，B正确；超分子具有“分子识别”和“自组装”的特征，C正确；冠醚与碱金属离子形成的超分子中不含氢键，且氢键不是化学键，D错误。
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【答案】 D
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6．[Zn(CN)4]2-在酸性水溶液中与HCHO发生如下反应：
(1) 两种配离子的中心离子都是Zn2+，基态Zn2+核外电子排布式为_____________________________。
【解析】 基态Zn原子的核外电子排布为[Ar]3d104s2，变为Zn2+时失去了4s轨道的2个电子。
1s22s22p63s23p63d10或[Ar]3d10
(2) [Zn(H2O)4]2+中，提供空轨道接受孤电子对的是_________，提供孤电子对的原子是_____，该原子的轨道杂化类型是_______；1 mol [Zn(H2O)4]2+中含有σ键的数目为__________________________(设NA为阿伏加德罗常数的值)。
【解析】 [Zn(H2O)4]2+中，Zn2+提供空轨道，H2O中的O提供孤电子对，O形成了3个σ键，有1个孤电子对，轨道杂化类型为sp3。一个[Zn(H2O)4]2+中，每个H2O有 2个σ键，4个配位键都是σ键，σ键的数目＝2×4＋4＝12。
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Zn2+
O
sp3
12NA(或12×6.02×1023)
(3) [Zn(CN)4]2-中的配体独立存在时的电子式是_____________；Zn2+与配体中的C原子形成配位键，C原子的轨道杂化类型是_________；不考虑空间结构，[Zn(CN)4]2-的结构可用示意图表示为
_______________________________。
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[∶C N∶]－
sp
【解析】 [Zn(CN)4]2-中的配体为CN－，参照N2的电子式，将一个“N”换成“C－”就是CN－的电子式。C与N形成配位键后，C形成了1个单键和1个三键，轨道杂化类型为sp。画[Zn(CN)4]2-的结构示意图时，需考虑CN－的配位原子是C，配离子的电荷数为－2，无需考虑空间结构。
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