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第29讲　分子结构与性质
第三部分 物质结构与性质
第五章 物质结构与性质
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复
习
目
标
内
容
索
引
精炼高考真题·明确高考方向
1.了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。
2.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的立体构型。
3.了解大π键，能依据已知条件判断大π键。
3.了解范德华力的含义及对物质性质的影响。
4.了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
知识点1 分子的空间结构与价层电子对互斥理论、杂化轨道理论、大π键
知识点2 分子间作用力与物质性质
1.1分子结构的测定
（1）红外光谱
当一束红外线透过分子时,分子会吸收跟它的某些化学键的振动频率相同的红外线,再记录到图谱上呈现吸收峰。通过和已有谱图库比对,或通过量子化学计算,可分析出分子中含有何种化学键或官能团的信息。

知识点1 分子的空间结构与价层电子对互斥理论、杂化轨道理论、大π键
1.1分子结构的测定
（2）相对分子质量的测定——质谱法
①基本原理:在质谱仪中使分子失去电子变成带正电荷的分子离子和碎片离子等粒子。由于生成的离子具有不同的相对质量,它们在高压电场加速后,通过狭缝进入磁场得以分离,在记录仪上呈现一系列峰,对这些峰进行系统分析,便可得知样品分子的相对分子质量。
②质荷比(粒子的相对质量与其电荷数的比值最大值即为该物质的相对分子质量。

知识点1 分子的空间结构与价层电子对互斥理论、杂化轨道理论、大π键
1.2应用价层电子对互斥模型推测分子空间结构
（1）理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时,排斥力最小,体系的能量最低。
②孤电子对的排斥力较大,孤电子对越多,排斥力越 强,键角越小。如H2O的键角小于CH4的键角。
注意：孤电子对间的斥力>孤电子对与成键电子对间的斥力>成键电子对间的斥力
知识点1 分子的空间结构与价层电子对互斥理论、杂化轨道理论、大π键
1.2应用价层电子对互斥模型推测分子空间结构
(2)用价层电子对互斥模型推测分子的空间结构的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。
其中a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数),b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(氢为1,其他原子等于“8-该原子的价电子数”),x是与中心原子结合的原子数。
知识点1 分子的空间结构与价层电子对互斥理论、杂化轨道理论、大π键
1.2应用价层电子对互斥模型推测分子空间结构
(3)价层电子对数和分子空间结构的关系
知识点1 分子的空间结构与价层电子对互斥理论、杂化轨道理论、大π键
1.2应用价层电子对互斥模型推测分子空间结构
【易错提醒】价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的空间结构,而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构,不包括孤电子对。
(1)当中心原子无孤电子对时,二者的空间结构一致;
(2)当中心原子有孤电子对时,二者的空间结构不一致。如NH3的电子对构型为四面体形，而分子构型为三角锥形。
知识点1 分子的空间结构与价层电子对互斥理论、杂化轨道理论、大π键
1.3杂化轨道理论
(1)理论要点
当原子成键时,原子的价电子轨道相互混杂,形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同,轨道间的夹角不同,形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道的类型
知识点1 分子的空间结构与价层电子对互斥理论、杂化轨道理论、大π键
1.3杂化轨道理论
(3)杂化轨道与分子空间结构的关系
特别提示：
1．杂化轨道间的夹角与分子内的键角不一定相同，中心原子杂化类型相同时孤电子对数越多，键角越小。例如：NH3中的氮原子与CH4中的碳原子均为sp3杂化，但键角分别为107°30′和109°28′。
2．杂化轨道与参与杂化的原子轨道数目相同，但能量不同。
知识点1 分子的空间结构与价层电子对互斥理论、杂化轨道理论、大π键
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【示例】应用价层电子对互斥模型和杂化轨道理论填写表格中对应内容:
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[方法技巧] 判断中心原子杂化轨道类型的方法
(1)根据中心原子价层电子对数判断
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
中心原子价层电子对数 2 3 4
杂化轨道类型 sp sp2 sp3
杂化轨道之间的夹角 109°28' 120° 180°
杂化轨道类型 Sp3 sp2 sp
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(3)根据分子或离子的空间结构判断
分子或离子的空间结构 杂化类型
四面体形或三角锥形 sp3
平面三角形 sp2
直线形 sp
V形 有2个孤电子对 sp3
有1个孤电子对 sp2
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1.4 大π键及其判断
1.概念
在一个具有平面结构的多原子分子中，如果彼此相邻的3个或多个原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以相互重叠，形成多中心π键，可描述为多轨道多电子π 键。这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或共轭大π键，简称大π键。
sp2
碳碳间的σ键
碳原子中未杂化的p轨道
苯分子中大 π 键
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1.4 大π键及其判断
2.大 π 键表示方法：
m为平行 p 轨道的数目
n 为平行 p 轨道里的电子数
总电子数小于轨道数的2倍，即 n < 2m
苯分子中大 π 键
3.形成大 π 键的条件：
① 中心原子杂化方式：sp 或 sp2
② 参与形成大π键的多个原子应在同一个平面上
③ 每个原子可提供一个相互平行并垂直于该原子平面的p轨道
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1.4 大π键及其判断
萘 C10H10
石墨
sp2
碳原子未杂化的p轨道
sp2
示例：
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1.4 大π键及其判断
3.大π键电子数的确定：
sp2
1个未杂化的p轨道
sp
2个未杂化的p轨道
C
每个未杂化的p轨道中含有一个电子
1,3 ─丁二烯的结构式如图 ，所有原子都在同一个平面上，则分子中大π键表示为 。
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1.4 大π键及其判断
吡咯
吡啶
方法①
电子式法
环状化合物：中心原子C、N、O等
3. 大 π 键电子数的确定：
sp2
呋喃
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1.4 大π键及其判断
环状化合物：中心原子C、N、O等
非环状化合物：
SO2
sp2
方法①
电子式法
3. 大 π 键电子数的确定：
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1.4 大π键及其判断
NO2
sp2
[ ]
SO2
方法①
电子式法
方法②
等电子体法
环状化合物：中心原子C、N、O等
非环状化合物：
3. 大 π 键电子数的确定：
注意：①原子总数和价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。②等电子体具有相似的结构特征③利用等电子原理可以判断一些简单分子或离子的立体构型，如SO2和O3互为等电子体，中心原子都是sp2杂化，都是V形结构。
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1.4 大π键及其判断
推测O3中的大π键为 。
方法①
电子式法
方法②
等电子体法
环状化合物：中心原子C、N、O等
非环状化合物：
3. 大 π 键电子数的确定：
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1.4 大π键及其判断
CO32–
环状化合物：中心原子C、N、O等
非环状化合物：
方法①
电子式法
3. 大 π 键电子数的确定：
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1.4 大π键及其判断
【示例】硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在 。
方法1：π键形成的条件（sp2杂化，N和O有垂直于平面的p轨道）
方法2：等电子体法 （NO3-与CO32-互为等电子体）
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1.4 大π键及其判断
知识点1 分子的空间结构与价层电子对互斥理论、杂化轨道理论、大π键
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方法②
等电子体法
常见非环状化合物的大π键
SO2、O3、NO2- 均有1个
CO32-、NO3-、SO3 均有1个
CO2、SCN-、NO2+、N3-、N2O 均有2个
归纳总结：
知识点1 分子的空间结构与价层电子对互斥理论、杂化轨道理论、大π键
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1.4 大π键及其判断
SO2 sp2 m = 18 - 3×2 - 2×2×2 = 4
方法③
计算法
3. 大 π 键电子数的确定：
m = 价电子总数 - 杂化轨道数目×2 - 未参与形成大π键的孤对电子个数
（阴加阳减）
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1.5 键角大小的比较
SO2 sp2 m = 18 - 3×2 - 2×2×2 = 4
1.常见的分子空间构型和键角
知识点1 分子的空间结构与价层电子对互斥理论、杂化轨道理论、大π键
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1.5 键角大小的比较
规律一、键角大小：直线形＞平面三角形＞正四面体形＞三角锥形＞V形
分子 杂化轨道角度 实际键角
H2O 109°28′ 105°
NH3 109°28′ 107°
COCl2 120° 形成两种键角分别为124°18′、111°24′
知识点1 分子的空间结构与价层电子对互斥理论、杂化轨道理论、大π键
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1.5 键角大小的比较
规律二、排斥力大小对键角的影响
(1)排斥力大小顺序为LP—LP LP—BP>BP—BP (LP代表孤电子对，BP代表成键电子对)
(2)三键、双键、单键之间的排斥力大小顺序：三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键
知识点1 分子的空间结构与价层电子对互斥理论、杂化轨道理论、大π键
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1.5 键角大小的比较
【示例1】H3BO3 分子中的 O—B—O 的键角 (填“大于”、“等于”或“小于”) BH4－中的 H—B—H 的键角，判断依据是
大于 H3BO3分子中的B采取sp2杂化，而BH4－中的B采取sp3杂化，sp2杂化形成的键角大于sp3杂化
答题策略 键角大小：直线形＞平面三角形＞正四面体形＞三角锥形＞V形
答题模板 ×××中心原子采取×××杂化，键角为×××，而×××中心原子采取×××杂化，键角为×××。
类型一、电子对构型(或杂化方式)不相同，空间构型也不相同
知识点1分子的空间结构与价层电子对互斥理论、杂化轨道理论、大π键
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1.5 键角大小的比较
类型二、电子对构型(或杂化方式)相同，但空间构型不相同 (看排斥力)
答题策略 ①排斥力大小顺序为LP—LP LP—BP>BP—BP(LP代表孤电子对，BP代表成键电子对)②三键、双键、单键之间的排斥力大小顺序：三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键
答题模板 孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对与成键电子对间的斥力，×××分子中无孤对电子，×××分子中含有1对孤对电子，×××分子中含有2对孤对电子，对成键电子对的排斥作用依次增大，故键角逐渐减小
【示例2】已知H2O、NH3、CH4三种分子中，键角由大到小的顺序是CH4＞NH3＞H2O，原因为：_____________________________。
孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对与成键电子对间的斥力，CH4分子中无孤对电子，NH3分子中含有1对孤对电子，H2O分子中含有2对孤对电子，对成键电子对的排斥作用依次增大，故键角逐渐减小
知识点1 分子的空间结构与价层电子对互斥理论、杂化轨道理论、大π键
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1.5 键角大小的比较
SO2 sp2 m = 18 - 3×2 - 2×2×2 = 4
【示例3】NH3的键角____PH3的键角，原因是：___________；NF3的键角_____NH3的键角，理由是：_________________________。
类型三、空间构型相同，中心原子相同或配位原子相同
答题策略 看中心原子或配位原子的电负性
答题模板 中心原子不同，配位原子相同(AC3与BC3，且电负性A＞B，键角：AC3＞BC3)：中心原子的电负性A强于B，中心原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越近，成键电子对之间的距离越小，成键电子对之间的斥力增大，键角变大
NH3的键角大于PH3的键角中心原子的电负性N强于P，中心原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越近，成键电子对之间的距离越小，成键电子对之间的斥力增大，键角变大；NF3的键角小于NH3的键角，理由是：F的电负性比H大，NF3中成键电子对离中心原子较远，成键电子对之间的排斥力较小，因而键角较小。
知识点1 分子的空间结构与价层电子对互斥理论、杂化轨道理论、大π键
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【例1】(2023·湖北高考)价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是（ ）
A．CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体
B．SO32-和CO32-的空间构型均为平面三角形
C．CF4和SF4均为非极性分子
D．XeF2与XeO2的键角相等
A
知识点1 分子的空间结构与价层电子对互斥理论、杂化轨道理论、大π键
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【例2】（2023·山东高考节选）卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：
(2)ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大键()。ClO2中原子的轨道杂化方式 ；
O-Cl-O键角 Cl-O-Cl键角(填“＞”“ ＜”或“=”)。比较与中键的键长并说明原因 。
SP2
＞
ClO2分子中Cl－O键的键长小于Cl2O中Cl－O键的键长，其原因是：ClO2分子中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl－O键的键长较小，而Cl2O只存在普通的σ键。
知识点1 分子的空间结构与价层电子对互斥理论、杂化轨道理论、大π键
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2.1. 范德华力与物质的性质
实质 　范德华力的实质是电性作用,无 和　　 　
影响 因素 　①一般来说,组成和结构相似的物质,随着　　 　　的增大,范德华力逐渐增强;
　②相对分子质量相近的分子,分子的极性越大,范德华力　　　
范德华力与物质性质 　范德华力主要影响物质的熔沸点、硬度等物理性质。范德华力越强,物质的熔、沸点　　　　,硬度　　　　
饱和性
方向性
相对分子质量
越强
越高
越大
知识点2 分子间作用力与物质性质
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2.氢键与物质的性质
很大
氢原子
很大
饱和
方向
(1)表示及特征
知识点2 分子间作用力与物质性质
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2.氢键与物质的性质
(2)强弱及对物质性质的影响
较弱
大
降低
升高
升高
知识点2 分子间作用力与物质性质
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2.分子的性质
(1)分子的极性
①非极性分子、极性分子
非极性
极性
知识点2 分子间作用力与物质性质
②键的极性对化学性质的影响
羧酸的酸性可用pKa的大小来衡量,相同条件下pKa越小,酸性　　　　。羧酸的酸性强弱与其分子的组成和结构有关。
a.三氟乙酸的酸性大于三氯乙酸,这是因为氟的电负性　　　　氯的电负性,F—C的极性大于Cl—C的极性,使F3C—的极性大于Cl3C—的极性,导致三氟乙酸的羧基中的羟基极性　　　　,更易电离出氢离子。
b.烃基(符号R—)是推电子基团,烃基越长推电子效应　　　　,使羧基中的羟基的极性　　　　,羧酸的酸性　　　　,则甲酸的酸性强于乙酸的酸性,乙酸的酸性大于丙酸的酸性。
越强
大于
更大
越大
越小
越弱
2.分子的性质
知识点2 分子间作用力与物质性质
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(2)溶解性
①“相似相溶”的规律
非极性溶质一般能溶于　　　　　　　,极性溶质一般能溶于　　　　　　。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键,氢键作用力越大,则溶质的溶解性　　　　。
②随着溶质分子中憎水基个数的增大,溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶,而戊醇在水中的溶解度明显减小。
③如果溶质与水发生反应,将增大物质的溶解度,如SO2等。
非极性溶剂
极性溶剂
越好
2.分子的性质
知识点2 分子间作用力与物质性质
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2.分子的性质
(3)分子的手性
镜像
不能重叠
手性异构体
原子或基
知识点2 分子间作用力与物质性质
团
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【例3】（2023·山东卷）下列分子属于极性分子的是（ ）
A．CS2 B．NF3 C．SO3 D．SiF4
B
知识点2 分子间作用力与物质性质
【例4】（2023·北京高考）下列事实不能通过比较氟元素和氯元素的电负性进行解释的是（ ）
A．F-F键的键能小于Cl-Cl键的键能
B．三氟乙酸的Ka大于三氯乙酸的Ka
C．氟化氢分子的极性强于氯化氢分子的极性
D．气态氟化氢中存在(HF)2，而气态氯化氢中是HCl分子
A
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精炼高考真题·明确高考方向
1．(2025·浙江1月选考)下列属于极性分子的是( )
A
A．HCl B．N2 C．He D．CH4
知识点1　物质的量　摩尔质量
2．(2025 辽吉黑高考) Cl2O可用于水的杀菌消毒，遇水发生反应：Cl2O+H2O=2HClO。下列说法正确的是( )
A．反应中各分子的σ键均为p-p σ键
B．反应中各分子的VSEPR模型均为四面体形
C．Cl-O键长小于H—O键长
D．HClO分子中Cl的价电子层有2个孤电子对
B
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02
精炼高考真题·明确高考方向
4．(2025·江苏高考)下列说法正确的是( )
A．硫黄有S2、S4、S2-等多种同素异形体
B．高温下青蒿素分子结构稳定
C．NH3分子中H-N-H键角大于CH4分子中H-C-H键角
D．题图所示的碱基鸟嘌呤与胞嘧啶通过氢键互补配对
D
3．(2025 山东高考)用硫酸和NaN3可制备一元弱酸HN3。下列说法错误的是( )
A．NaN3的水溶液显碱性 B．N3-的空间构型为V形
C．NaN3为含有共价键的离子化合物 D．N3-的中心N原子所有价电子均参与成键
B
知识点1　物质的量　摩尔质量
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02
精炼高考真题·明确高考方向
5．(2025·甘肃高考)我国科学家制备了具有优良双折射性能的C3H8N6I6·3H2O材料。
下列说法正确的是( )

A．电负性N＜C＜O
B．原子半径C＜N＜O
C．I3-中所有I的孤电子对数相同
D．C3H8N62+中所有N—H极性相同
C
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6. (2021 山东高考) 关于CH3OH、N2H4和(CH3)2NNH2的结构与性质,下列说法错误的是 (　 )
A.CH3OH为极性分子
B.N2H4空间结构为平面形
C.N2H4的沸点高于(CH3)2NNH2
D.CH3OH和(CH3)2NNH2中C、O、N杂化方式均相同
B
当堂检测
化 学
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