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第36讲　电解池 金属的腐蚀与防护
第四部分 化学反应原理
第六章 化学反应与能量
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复
习
目
标
内
容
索
引
1.理解电解池的构成、工作原理，能书写电极反应式和总反应方程式。
2.掌握氯碱工业、电解精炼、电镀、电冶金等的反应原理。
3.了解金属发生电化学腐蚀的本质及危害。
4.能用电化学原理解释金属腐蚀的现象。
5.能选择设计金属的防腐措施。
知识点2　电解原理的应用
知识点1　电解池 电解原理
知识点3　金属的腐蚀与防护
精炼高考真题·明确高考方向
1 . 电解和电解池
(1)电解：
使电流通过_________________________而在阴、阳两极引起______________的过程
电解质溶液(或熔融电解质)
氧化还原反应
（2）电解池：将_____能转化为______能的装置
电 化学
（3）电解池的构成
①、有与___________相连的两个电极
②、__________溶液(或__________________)
③、形成_____________
直流电源
电解质
熔融电解质
闭合回路
知识点1　电解池 电解原理
（1）电解池工作原理动态图
知识点1　电解池 电解原理
2. 电解池的工作原理
（2）电解过程的三个流向
电子 流向 电源负极 → 电解池阴极
电解池的阳极 → 电源的正极
离子 流向 阳离子 → 解池的阴极
阴离子 → 电解池的阳极
电流方向 电源正极→电解池阳极→电解质溶液→阴极→负极
知识点1　电解池 电解原理
3. 电极产物的判断
(1)、阳极产物的判断
①、活性电极(除Au、Pt以外的金属材料)：电极材料失电子，生成金属阳离子
②、惰性电极(Pt、Au、石墨)：要依据阴离子的放电顺序加以判断
阴离子的放电顺序：____________________________________________________________
活泼电极＞S2－＞I－＞Br－＞Cl－＞OH－＞含氧酸根离子＞F-
S2－、I－、Br－、Cl－放电，产物分别是_____________________
若OH－放电，则得到___________
S、I2、Br2、Cl2
H2O和O2
知识点1　电解池 电解原理
(2)、阴极产物的判断
直接根据阳离子放电顺序进行判断
阳离子放电顺序：________________________________________________________________
Ag＋＞Fe3＋＞Cu2＋＞H＋(酸)＞Fe2＋＞Zn2＋＞H＋(水)＞Al3＋＞Mg2＋
①、若金属阳离子(Fe3＋除外)放电，则得到相应____________；若H＋放电，则得到______
②、放电顺序本质遵循氧化还原反应的___________，即得(失)电子能力______的离子______放电
金属单质
H2
优先规律
强
先
知识点1　电解池 电解原理
4. 电极反应式、电解方程式的书写
(1)、首先判断阴、阳极，分析阳极材料是__________电极还是_________电极
(2)、再分析电解质水溶液的组成，找全离子并分_____离子、_____离子两组(不要忘记水溶液中的___________________)
惰性
活泼
阴
阳
H＋和OH－
(3)、然后排出阴、阳两极的放电顺序：
阴极：______________________________________________________________________
阳极：____________________________________________________________________
Ag＋＞Fe3＋＞Cu2＋＞H＋(酸)＞Fe2＋＞Zn2＋＞H＋(水)＞Al3＋＞Mg2＋＞Na＋＞Ca2＋＞K＋
活泼电极＞S2－＞I－＞Br－＞Cl－＞OH－＞含氧酸根离子
(4)、分析电极反应，判断电极产物，写出电极反应式，注意遵循_____守恒和_____守恒
(5)、最后写出电解反应的总化学方程式或离子方程式，并注明“_______”条件
原子
电荷
电解
知识点1　电解池 电解原理
【易错提醒 】
①
阴极不管是什么材料，电极本身都不反应，一定是溶液(或熔融电解质)中的阳离子放电，注意离子导体(电解质)是水溶液还是非水状态
阳极材料不同，电极产物、电极反应式可能不同，最常用、最重要的放电顺序为阳极：Cl－>OH－；阴极：Ag＋>Cu2＋>H＋
电解水溶液时，K＋～Al3＋不可能在阴极放电，即不可能用电解水溶液的方法得到K、Ca、Na、Mg、Al等金属
②
③
知识点1　电解池 电解原理
④
⑤
⑥
书写电解池中的电极反应式时，要以实际放电的离子表示，但书写总电解反应方程式时，弱电解质要写成分子式
电解质溶液中未参与放电的离子是否与放电后生成的离子发生反应(离子共存)
要确保两极电子转移数目相同，且注明条件“电解”
电势的高低：在原电池中，正极电势高于负极;在电解池中，阳极电势高于阴极
电化学中规定:发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极
⑦
⑧
知识点1　电解池 电解原理
5. 阴、阳极的判断方法
(1)、根据外接电源:正极接______极，负极接______极
(2)、根据电流方向:从______极流出，从______极流入
(3)、根据电子流向:从______极流出，从______极流入
(4)、根据离子移向:阴离子移向______极，阳离子移向______极
(5)、根据电极产物:阳极——电极溶解、逸出__________________________________;阴极——析出_____________________________________
(6)、根据反应类型: ______极发生氧化反应， ______极发生还原反应
阳
阳
阳
阳
阴
阴
阴
阴
阳
阴
O2(或阳极区酸性增强)或Cl2
金属、逸出H2(或阴极区碱性增强
知识点1　电解池 电解原理
6.电解的类型（惰性电极电解电解质溶液）
(1)电解水型
电解质类型 电极反应式及总反应式 电解质溶液浓度 溶液pH 电解质溶液复原
含氧酸，如H2SO4 阴极： 阳极： 总反应式：
可溶性强碱，如NaOH
活泼金属含氧酸盐，如KNO3
4H2O＋4e－===
2H2↑＋4OH－
2H2O－4e－===
O2↑＋4H＋
2H2O 2H2↑＋O2↑
增大
减小
增大
不变
加水
知识点1　电解池 电解原理
(2)电解电解质型
电解质类型 电极反应式及总反应式 电解质溶液浓度 溶液pH 电解质溶液复原
无氧酸，如HCl 阴极：2H＋＋2e－===H2↑ 阳极：2Cl－－2e－===Cl2↑ 总反应式：2HCl H2↑＋Cl2↑ 减小 增大 通入HCl气体
不活泼金属无氧酸盐，如CuCl2 阴极：Cu2＋＋2e－===Cu 阳极：2Cl－－2e－===Cl2↑ 总反应式：CuCl2 Cu＋Cl2↑ 加入CuCl2固体
不能是盐酸
知识点1　电解池 电解原理
电解质(水溶液) 电极反应式及总反应式 电解质浓度 溶液pH 溶液复原
活泼金属的无氧酸盐(如NaCl) 阳极：2Cl－－2e－===Cl2↑ 阴极：2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－ 总反应式：2Cl－＋2H2O Cl2↑＋H2↑＋2OH－ 生成新电解质 增大 通入HCl气体
(2)电解电解质和水——生碱放氢型
不能是盐酸
知识点1　电解池 电解原理
(2)电解电解质和水——生酸放氧型
电解质(水溶液) 电极反应式及总反应式 电解质浓度 溶液pH 溶液复原
不活泼金属的含氧酸盐[如CuSO4] 阳极：2H2O－4e－===O2↑＋4H＋ 阴极：2Cu2＋＋4e－===2Cu 总反应式：2Cu2＋＋2H2O 2Cu＋O2↑＋4H＋ 生成新电解质 减小 加CuO或CuCO3
助力思考
电解质复原时加入的物质可看作是由阳极和阴极析出的物质化合而成的物质。
不能是Cu(OH)2
知识点1　电解池 电解原理
（2025·北京通州三模）电解NH4HSO4溶液得到S2O82-，是早期制备H2O2的重要步骤。某实验装置如图所示。电解过程流出液b中混有少量气泡。下列说法不正确的是( )
阳极，发生氧化反应
SO42-失电子生成S2O82-
电极反应可表示：
2SO42- - 2e- = S2O82-
仅允许H+通过，H+由阳极向阴极移动
阴极，发生还原反应
H+得电子生成H2
电极反应可表示：
2H+ + 2e- = H2
知识点1　电解池 电解原理
典型例题
A．电解过程中 阴极区的SO42-不断迁移到阳极区
B．图中 a代表H2
（2025·北京通州三模）电解NH4HSO4溶液得到S2O82-，是早期制备H2O2的重要步骤。某实验装置如图所示。电解过程流出液b中混有少量气泡。下列说法不正确的是( )
A
质子交换膜只能通过H+，因此SO42-无法移动至阳极区，A错误
阴极，发生还原反应，H+得电子生成H2，B正确
知识点1　电解池 电解原理
典型例题
（2025·北京通州三模）电解NH4HSO4溶液得到S2O82-，是早期制备H2O2的重要步骤。某实验装置如图所示。电解过程流出液b中混有少量气泡。下列说法不正确的是( )
A
C．回路中通过1mol电子，产生的(NH4)2S2O8 小于0.5mol
D．SO42-氧化成S2O82-的电极反应式为 2SO42- - 2e- = S2O82-
阳极反应为2SO42- - 2e- = S2O82-，理论上回路中通过1mol电子，产0.5mol(NH4)2S2O8，但由于电解过程中可能有副反应等，实际产生的(NH4)2S2O8小于0.5mol，C正确
阳极上SO42-氧化成S2O82-，电荷守恒、电子守恒均无误，D正确
知识点1　电解池 电解原理
典型例题
1．氯碱工业(离子交换膜电解槽)
阳极反应式：2Cl－－2e－===Cl2↑(氧化反应)
阴极反应式：2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－(还原反应)
总反应方程式：
2NaCl＋2H2O 2NaOH＋H2↑＋Cl2↑
（1）只允许阳离子通过，阻止阴离子和气体通过。
（2）把电解槽隔成阴极室和阳极室，防止H2和Cl2混合而引起爆炸；避免Cl2和NaOH反应生成，而影响NaOH的产量。
助力思考
阳离子交换膜的作用
知识点2　电解原理的应用
粗铜
精铜
CuSO4溶液
2．电解精炼铜
Zn－2e－===Zn2＋，Cu－2e－===Cu2＋
Cu2＋＋2e－===Cu
阳极：
阳极：
CuSO4溶液的浓度变小
知识点2　电解原理的应用
3．电镀
电镀池结构
阳极：镀层金属
阴极：镀件
电镀液：含镀层金属阳离子的盐溶液，电镀液的浓度不变。
镀层金属
含镀层金属阳离子
Cu－2e－===Cu2＋
Cu2＋＋2e－===Cu
知识点2　电解原理的应用
电解冶炼 冶炼钠 冶炼铝
电极反应 阳极：2Cl－－2e－===Cl2↑ 阴极：2Na＋＋2e－===2Na 阳极：6O2－－12e－===3O2↑
阴极：4Al3＋＋12e－===4Al
总反应 2NaCl(熔融) 2Na＋Cl2↑ 2Al2O3(熔融) 4Al＋3O2↑
4.电冶金
知识点2　电解原理的应用
（2025·陕西宝鸡二模）微酸性次氯酸水广泛应用于果蔬、医疗器械的消毒。一种制备微酸性次氯酸水的电解设备的工作原理如图所示。下列说法正确的是（ ）
B
A．电极a与直流电源的负极相连
B．阳极室的总反应可表示为Cl- - 2e- + H2O = HClO + H+
C．膜b为阴离子交换膜
D．理论上每转移2mol e-时阴极室增重46g
知识点2　电解原理的应用
典型例题
（2025·北京大兴三模）氯碱工业能耗大，通过如图改进的设计可大幅度降低能耗，下列说法不正确的是（ ）
C
A．电极A接电源正极，发生氧化反应
B．应选用阳离子交换膜，在右室获得浓度较高的NaOH溶液
C．电极B的电极反应式为： 2H2O + 2e- = H2 ↑+ 2OH-
D．与传统的电解饱和食盐水对比该改进装置能降低电解电压，减少能耗
知识点2　电解原理的应用
典型例题
（2025·山东滨州二模）利用下图装置进行铁上电镀铜的实验探究，下列说法正确的是（ )
装置示意图 序号 电解质溶液 实验现象
① 0.1 mol/L CuSO4 + 少量H2SO4 阴极表面有无色气体，一段时间后阴极表面有红色固体，气体减少。经检验，电解质溶液中有Fe2+
② 0.1 mol/L CuSO4 + 过量氨水 阴极表面未观察到气体，一段时间后阴极表面有致密红色固体。经检验，电解质溶液中无铁元素
A．①中气体减少仅是由于溶液中c(H+)减小
知识点2　电解原理的应用
典型例题
B．向阴极附近溶液滴加K4[Fe(CN)6]溶液来检验①中的Fe2+
C．②中随阴极析出Cu，推测溶液c(Cu2+)减小，Cu2++ 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+平衡逆向移动
D．对比①②可知，适当降低c(Cu2+)，电镀效果更好
D
1．金属腐蚀的本质
2．化学腐蚀与电化学腐蚀
类型 化学腐蚀 电化学腐蚀
条件 金属跟非金属单质直接接触 不纯金属或合金跟电解质溶液接触
现象 无电流产生 有微弱电流产生
本质 金属被氧化 较活泼金属被氧化
联系 两者往往同时发生，电化学腐蚀更普遍
金属原子失去电子变为金属阳离子，金属发生氧化反应。
知识点3　金属的腐蚀与防护
3.钢铁的析氢腐蚀与吸氧腐蚀
类型 析氢腐蚀 吸氧腐蚀
条件 水膜酸性较强(pH≤4.3) 水膜酸性很弱或呈中性
电极反应 负极 Fe－2e－===Fe2＋
正极 2H＋＋2e－===H2↑ O2＋2H2O＋4e－===4OH－
总反应式 Fe＋2H＋===Fe2＋＋H2↑ 2Fe＋O2＋2H2O===2Fe(OH)2
联系 吸氧腐蚀更普遍
知识点3　金属的腐蚀与防护
对同一电解质溶液来说，腐蚀速率的快慢 电解原理引起的腐蚀>原电池原理引起的腐蚀>化学腐蚀>有防护措施的腐蚀；外界条件相同时，电解质浓度越大，金属腐蚀越快
对同一金属来说，在不同溶液中腐蚀速率的快慢 强电解质溶液中>弱电解质溶液中>非电解质溶液中；活动性不同的两种金属，活动性差别越大，腐蚀速率越快
腐蚀速率比较
助力思考
知识点3　金属的腐蚀与防护
金属腐蚀速率快慢比较的数轴表示
知识点3　金属的腐蚀与防护
4.金属的防护
改变金属材料的组成
在金属表面覆盖保护层
电化学防护法
牺牲阳极法
外加电流法
原电池原理
电解原理
知识点3　金属的腐蚀与防护
(2025·广东佛山一模） “千年锈色耐人寻”。Cu2(OH)3Cl是铜锈中的“有害锈”，生成原理如图。下列说法不正确的是（ ）
A
A．正极反应：O2＋4e-＋ 4H＋ =2H2O
B．铜失去电子，发生氧化反应
C．潮湿的环境中更 易产生铜锈
D．明矾溶液 可清除Cu2(OH)3Cl
吸氧腐蚀，正极反应物为O2，电极反应为： O2+4e-+2H2O=4OH- ， A错误
负极材料：Cu；负极反应物：Cu，发生氧化反应，B正确
潮湿环境中有电解质溶液，易形成原电池而易产生铜锈，C正确
明矾中铝离子水解生成Al(OH)3和H+而使溶液呈酸性，能和Cu2(OH)3Cl中OH-反应
知识点3　金属的腐蚀与防护
典型例题
精炼高考真题·明确高考方向
1.（2025·全国卷）下列关于铁腐蚀与防护的反应式正确的是（ ）
A
A．酸性环境中铁发生析氢腐蚀的负极反应：
B．铁发生腐蚀生锈的反应：
C．铁经过发蓝处理形成致密氧化膜：
D．安装锌块保护船舶外壳，铁电极上发生的反应：
精炼高考真题·明确高考方向
2.（2025·全国卷）某研究小组设计如下电解池，既可将中性废水中的硝酸盐转化为氨，又可将废塑料(PET)碱性水解液中的乙二醇转化为羟基乙酸盐，实现变废为宝，电解时，下列说法错误的是（ ）
D
A．阳极区pH下降
B．OH-从阴极区向阳极区迁移
C．阴极发生反应
D．阴极转化1mol NO3-，阳极将生成4mol HOCH2COO-
精炼高考真题·明确高考方向
3.（2025·湖南高考）一种电化学处理硝酸盐产氨的工作原理如图所示。下列说法错误的是
（ ）
B
A．电解过程中，K+向左室迁移
B．电解过程中，左室中NO2-的浓度持续下降
C．用湿润的蓝色石蕊试纸置于b处，试纸先变红后褪色
D．NO3-完全转化为NH3的电解总反应：
精炼高考真题·明确高考方向
4.（2025·陕晋青宁高考）我国科研人员采用图示的电解池，由百里酚(TY)合成了百里醌(TQ)。电极b表面的主要反应历程见图(灰球表示电极表面催化剂)，下列说法错误的是（ ）
D
A．电解时，H+从右室向左室移动 B．电解总反应：
C．以 为原料，也可得到TQ D．用18O标记电解液中的水，可得到
精炼高考真题·明确高考方向
5．(2025·云南高考)一种用双极膜电渗析法卤水除硼的装置如图所示，双极膜中H2O解离的H＋和OH－在电场作用下向两极迁移。除硼原理：[B(OH)4]－＋H＋＝ B(OH)3＋H2O。下列说法错误的是（ ）
A．Pt电极反应：4OH－－4e－＝ O2↑＋2H2O
B．外加电场可促进双极膜中水的电离
C．Ⅲ室中，X膜、Y膜分别为阳离子交换膜和阴离子交换膜
D．Ⅳ室每生成1 mol NaOH，同时Ⅱ室最多生成1 mol B(OH)3
精炼高考真题·明确高考方向
6.(2025·河南高考)一种液流电解池在工作时可以实现海水淡化，并以LiCl形式回收含锂废弃物中的锂元素，其工作原理如图所示。
下列说法正确的是（ ）
A. Ⅱ为阳离子交换膜
B. 电极a附近溶液的pH减小
C. 电极b上发生的电极反应式为
D. 若海水用溶液模拟，则每脱除58.5gNaCl，理论上可回收1mol LiCl
D
精炼高考真题·明确高考方向
7.(2024·广东高考)一种基于氯碱工艺的新型电解池(如图)，可用于湿法冶铁的研究。电解过程中，下列说法不正确的是（ ）
A.阳极反应：2Cl--2e-=Cl2↑
B.阴极区溶液中OH-浓度逐渐升高
C.理论上每消耗1 mol Fe2O3，阳极室溶
　液减少213 g
D.理论上每消耗1 mol Fe2O3，阴极室物质最多增加138 g
C
精炼高考真题·明确高考方向
8.(2024·浙江6月选考)金属腐蚀会对设备产生严重危害，腐蚀快慢与材料种类、所处环境有关。下图为两种对海水中钢闸门的防腐措施示意图：
下列说法正确的是（ ）
A.图1、图2中，阳极材料本身均失去电子
B.图2中，外加电压偏高时，钢闸门表面可发生反应：
　O2+4e-+2H2O===4OH-
C.图2中，外加电压保持恒定不变，有利于提高对钢
　闸门的防护效果
D.图1、图2中，当钢闸门表面的腐蚀电流为零时，
　钢闸门、阳极均不发生化学反应
B
精炼高考真题·明确高考方向
9.(2022·北京高考)利用如图装置进行铁上电镀铜的实验探究。
序号 电解质溶液 实验现象
① 0.1 mol·L-1 CuSO4+少量H2SO4 阴极表面有无色气体，一段时间后阴极表面有红色固体，气体减少。经检验电解液中有Fe2+
② 0.1 mol·L-1 CuSO4+过量氨水 阴极表面未观察到气体，一段时间后阴极表面有致密红色固体。经检验电解液中无Fe元素
精炼高考真题·明确高考方向
下列说法不正确的是（ ）
A.①中气体减少，推测是由于溶液中c(H+)减少，
　且Cu覆盖铁电极，阻碍H+与铁接触
B.①中检测到Fe2+，推测可能发生反应：Fe+2H+
　=Fe2++H2↑、Fe+Cu2+=Fe2++Cu
C.随阴极析出Cu，推测②中溶液c(Cu2+)减少，Cu2++4NH3 　　[Cu(NH3)4]2+
　平衡逆移
D.②中Cu2+生成[Cu(NH3)4]2+，使得c(Cu2+)比①中溶液的小，Cu缓慢析出，
　镀层更致密
C
化 学
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