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第38讲　酸碱中和滴定及拓展应用
　
1.（2025·广西南宁模拟）某同学配制100 mL 0.100 0 mol·L－1的NaOH标准溶液并用其来滴定未知浓度的盐酸。下列实验操作正确的是（　　）
A.图1：用托盘天平称取0.4 g NaOH固体来配制标准溶液
B.图2：配制标准溶液的定容操作
C.图3：碱式滴定管排气泡的操作
D.图4：用NaOH标准溶液滴定未知浓度的盐酸
2.（2025·山东泰安模拟）使用NaOH标准溶液滴定未知浓度乙酸溶液的实验中，下列做法错误的是（　　）
A.配制NaOH标准溶液时，称量操作中，应用玻璃表面皿或小烧杯代替称量纸
B.开始滴定时，滴加标准溶液的速度可以快一些，但不能使溶液呈线状流下
C.接近终点时，应控制半滴标准液在尖嘴处悬而不落，然后将其抖入锥形瓶
D.每次滴入半滴标准溶液后，都要用少量蒸馏水冲洗锥形瓶内壁
3.如图是利用滴定管进行实验，对于滴定实验过程，下列说法错误的是（　　）
A.滴定管润洗后，润洗液应从滴定管下口流出
B.用0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液滴定20.00 mL HA溶液过程中，可使用酚酞作指示剂
C.除去碱式滴定管胶管内气泡时，将尖嘴垂直向下，挤压胶管内玻璃球
D.该滴定管可以盛装酸性高锰酸钾溶液
4.某小组设计实验测定胆矾（CuSO4·5H2O）纯度（杂质不参与反应）：称取w g胆矾样品溶于蒸馏水，加入足量KI溶液，充分反应后，过滤。把滤液配制成250 mL溶液，准确量取配制溶液25.00 mL于锥形瓶中，滴加2滴溶液X，用c mol·L－1 Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗滴定液V mL。涉及有关反应如下：2Cu2＋＋4I－2CuI↓＋I2，I2＋2S22I－＋S4。下列叙述正确的是（　　）
A.X为甲基橙溶液
B.滴加Na2S2O3溶液时选择滴定管如图所示
C.滴定管装液之前最后一步操作是水洗
D.胆矾纯度为％
5.（2025·江西宜春模拟）室温下，向20.00 mL 0.100 0 mol·L－1 HCl溶液中滴入0.050 mol·L－1 NaOH溶液如图甲所示，溶液的pH与所加NaOH溶液的体积关系如图乙所示。下列说法错误的是（　　）
A.a点溶液pH＝1
B.水的电离程度最大的时候加的NaOH溶液为40 mL
C.配稀盐酸时，应该洗涤量取浓盐酸后的量筒并将洗涤液转移到容量瓶中
D.如果将盐酸改为醋酸，则不能用甲基橙作指示剂
6.（2025·河北邢台模拟）25 ℃下，某实验小组用碱（MOH）与酸（HA）做了如下三组滴定实验：
实验序号 c（MOH）/ V（MOH）/mL c（HA）/ V（HA）/mL
1 0.100 0 50.00 0.100 0 25.00
2 0.010 0 50.00 0.010 0 25.00
3 0.001 0 50.00 0.001 0 25.00
得到滴定曲线如图（生成的MA可溶于水）：
下列说法错误的是（　　）
A.三组实验均可选用甲基橙作指示剂
B.Ka（HA）＞Kb（MOH）
C.M、N、P三点溶液中，N点水的电离程度最大
D.该小组所做实验说明通常的酸碱滴定不适用于特别低的浓度测定
7.（2025·北京石景山一模）某小组测定食用精制盐（NaCl、KIO3、抗结剂）的碘含量（以I计，mg·kg－1）。
Ⅰ.准确称取w g食盐，加适量蒸馏水使其完全溶解；Ⅱ.用稀硫酸酸化所得溶液，加入足量KI溶液，使KIO3与KI反应完全；Ⅲ.以淀粉为指示剂，逐滴加入2.0×10－3 mol·L－1的Na2S2O3溶液10.00 mL，恰好反应完全。
已知：I2＋2Na2S2O32NaI＋Na2S4O6
下列说法正确的是（　　）
A.KIO3与KI反应时，氧化剂和还原剂物质的量之比为5∶1
B.w g食盐中含有1.0×10－5mol的KIO3
C.Ⅲ中滴定终点的现象是：溶液由无色恰好变为蓝色，且30 s内不变色
D.所测精制盐的碘含量是 mg·kg－1
8.（2025·江西模拟）某学习小组用“直接碘量法”对某工厂废气中的SO2浓度进行测定（已知废气中其他成分不参与反应）。
（1）将V L某工厂废气缓慢通入盛有a mL c mol·L－1的NaOH溶液（足量）的碘量瓶（带磨口塞的锥形瓶）中，将碘量瓶在冰水浴中冷却，加入稀硫酸酸化（此时硫元素主要以的形式存在）及少量淀粉溶液，使用超声振荡。
（2）待碘量瓶温度稳定后，用b mol·L－1碘的标准溶液滴定。
（3）进行三次平行滴定实验，记录消耗碘的标准溶液体积，进行相关计算。
下列有关说法错误的是（　　）
A.使用碘量瓶而不使用锥形瓶是为了减少空气对实验的影响
B.超声振荡过程中温度显著升高，用冰水浴降温有利于SO2的测定
C.滴定终点的现象：溶液由无色变为蓝色，且半分钟内不褪色
D.滴定过程中，碘量瓶中发生反应的离子方程式：I2＋3OH－＋＋2I－＋2H2O
9.滴定实验操作简单、快速，而且具有足够的准确度，在生产生活和科学研究中具有广泛的应用。
食醋是日常饮食中的一种调味剂，国家标准规定酿造食醋中醋酸含量不得低于0.035 g·mL－1。某研究小组用0.100 0 mol·L－1NaOH溶液测定白醋中醋酸的浓度，以检测白醋是否符合国家标准。
（1）滴定前，用　　　（填仪器名称）量取20.00 mL待测白醋于锥形瓶中并滴入几滴　　　　作指示剂。装有0.100 0 mol·L－1NaOH溶液的滴定管在排气泡时，应选择如图中的　　　　（填字母）。滴定终点时的现象为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
（2）滴定结果见下表：
实验数据 滴定次数
1 2 3 4
V（样品）/mL 20.00 20.00 20.00 20.00
滴定前V（NaOH）/mL 0.00 0.10 0.20 1.00
滴定后V（NaOH）/mL 见下图 15.10 15.25 15.95
表中缺少的读数为　　　 　mL，根据上表中数据计算，该待测白醋　　 　　（填“符合”或“不符合”）国家标准。
第38讲　酸碱中和滴定及拓展应用
1.C　NaOH易潮解，且容易腐蚀纸片，应用小烧杯称量，A错误；定容操作应平视刻度线，B错误；排碱式滴定管中的气泡时，把橡皮管向上弯曲，出口上斜，挤捏玻璃珠，使溶液从尖嘴快速喷出，C正确；NaOH溶液应用碱式滴定管盛装，D错误。
2.C　接近终点时，半滴溶液应通过轻触锥形瓶内壁自然流入，而非“抖入”，否则可能引入误差，C错误。
3.C　除去碱式滴定管胶管内的气泡时，应将尖嘴略向上倾斜，挤压胶管内玻璃球，有利于气泡逸出，不能将尖嘴垂直向下，C错误。
4.D　A项，滴定反应为碘单质与硫代硫酸钠反应，因为淀粉遇碘单质变蓝，则指示剂X为淀粉溶液，错误；B项，Na2S2O3水解而使其溶液显碱性，因此滴加该溶液要选择碱式滴定管，错误；C项，滴定管装液之前最后一步操作是润洗，即用待装液润洗滴定管，错误；D项，根据关系式：2Cu2＋～I2～2S2可知，胆矾纯度为××100％＝％，正确。
5.C　由题干图像信息可知，a点未加入NaOH溶液，为20.00 mL 0.100 0 mol·L－1 HCl溶液，此时溶液显酸性，溶液中c（H＋）＝0.10 mol·L－1，则pH＝－lg c（H＋）＝1，A正确；随着NaOH溶液的加入，溶液中H＋浓度减小，对水的电离抑制作用也越来越小，当加入40 mL NaOH溶液，恰好反应，此时水的电离程度最大，再加入NaOH溶液，OH－抑制水的电离，B正确；用量筒量取液体体积时，其洗涤液不能转移到容量瓶， C错误；已知甲基橙的变色范围在3.3～4.1，强碱NaOH滴定弱酸醋酸，恰好反应时生成的醋酸钠溶液呈碱性，不能用甲基橙作指示剂，D正确。
6.A　甲基橙的变色范围为3.1～4.4，实验3的pH突变范围与甲基橙的变色范围无法重叠且pH突变范围太小，甲基橙不适用，A错误；实验1的pH突变范围偏酸性，说明MA溶液呈酸性，则M＋的水解程度大于A－的水解程度，则Ka（HA）＞Kb（MOH），B正确；M、N、P三点溶液中，N点酸碱恰好完全反应，溶质为MA，M＋和A－的水解促进水的电离，M点为HA溶液，抑制水的电离，P点MOH过量，抑制水的电离，则N点水的电离程度最大，C正确；对比三组实验可知，酸与碱浓度越低时的pH突变范围越小，越难以确定滴定终点，表明通常的酸碱滴定不适用于特别低的浓度测定，D正确。
7.D　 KIO3与KI反应的化学方程式为KIO3＋5KI＋3H2SO43K2SO4＋3I2＋3H2O，反应中氧化剂（KIO3）和还原剂（KI）物质的量之比为1∶5，结合反应I2＋2Na2S2O32NaI＋Na2S4O6，得到定量关系KIO3～3I2～6Na2S2O3，n（KIO3）＝＝×10－5mol，A、B错误；以淀粉为指示剂，淀粉遇到碘单质变蓝色，终点现象是滴入最后半滴Na2S2O3溶液，溶液由蓝色变为无色且半分钟内不变色，C错误；准确称取w g食盐，碘含量＝＝ mg·kg－1，D正确。
8.D　由于在酸性环境中易被空气中的氧气氧化，因此使用带磨口塞的密闭碘量瓶可以减少空气对实验的影响，A正确；超声振荡过程中会加剧分子、离子的运动使温度显著升高，使SO2挥发，用冰水浴降温可减少SO2的损耗，有利于SO2测定的准确性，B正确；根据反应：HS＋I2＋H2O3H＋＋S＋2I－，用淀粉溶液作指示剂，终点时加入的单质I2不被消耗而使淀粉溶液显蓝色，所以滴定终点的现象：溶液由无色变为蓝色，且半分钟内不褪色，C正确；待测液为稀硫酸酸化后的酸性环境，则滴定过程中发生反应的离子方程式为HS＋I2＋H2O3H＋＋S＋2I－，D错误。
9.（1） 酸式滴定管（合理即可）　酚酞　c　当滴入最后半滴NaOH溶液时，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪去　（2）16.70　不符合
解析：（1）应用酸式滴定管量取20.00 mL待测白醋；醋酸与NaOH溶液恰好完全反应时，溶液呈碱性，因此选择酚酞作指示剂；碱式滴定管排气泡时应选c；滴定终点时的现象：当滴入最后半滴NaOH溶液时，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪去。（2）由题图知，表中缺少的读数为16.70 mL。实验1、2、3、4消耗的NaOH溶液体积分别为16.70 mL、15.00 mL、15.05 mL、14.95 mL，实验1的误差较大，应舍去，即消耗NaOH溶液的平均体积为15.00 mL，代入c×20.00 mL＝c×15.00 mL，得c（CH3COOH）＝0.075 0 mol·L－1，则1 mL白醋中含有0.075 0 mol·L－1×0.001 L×60 g·mol－1＝0.004 5 g CH3COOH，即醋酸含量为0.004 5 g·mL－1＜0.035 g·mL－1，该待测白醋不符合国家标准。
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第38讲　酸碱中和滴定及拓展应用
1.了解酸碱中和滴定的原理和滴定终点的判断方法，掌握指示剂的变色范围及选择方法。 2.掌握酸碱中和滴定的操作、数据处理及误差分析的方法；掌握滴定法在定量测定实验中的应用。
考点一　酸碱中和滴定的原理及操作
必备知识
1.实验原理
（1）概念：利用酸碱　　　　，用已知物质的量浓度的酸（或碱）来测定未知物质的量浓度的碱（或酸）的方法。
c待＝（以一元酸与一元碱的滴定为例）。
（2）实验关键
①选取适当的仪器（滴定管、移液管），准确测定参加反应的酸、碱溶液的体积。
②选取适当指示剂，准确判断　　　　。
2.实验操作与仪器的选择
（1）主要仪器
①“0”刻度线在上方，尖嘴部分无刻度。
②读数可估读到　　　　mL。
③A是　　　　滴定管，不能盛装　　　　液体。
④B是　　　　滴定管，不能盛装　　　　液体和强氧化性液体（如KMnO4溶液）。
⑤滴定管读数的操作方法是单手持滴定管上端的空白处，并使其自然垂直，移动滴定管高度使视线与　　　　　　相平，最后读取数值。
提醒：（1）棕色滴定管：盛装见光易分解的溶液，如AgNO3溶液。（2）移液管：用来准确量取一定体积的溶液的量器。（3）使用聚四氟乙烯活塞的滴定管为酸碱通用滴定管。
（2）中和滴定时指示剂的选择原则
滴定终点前后溶液的颜色变化对比明显，变色范围要小，变色范围尽量与滴定终点溶液的酸碱性一致。
①强酸与强碱的中和滴定，达到终点时，pH变化范围很大，可用酚酞，也可用甲基橙。
②强酸滴定弱碱，恰好完全反应时，溶液呈酸性，应选择在酸性范围内变色的指示剂——甲基橙。
③强碱滴定弱酸，恰好完全反应时，溶液呈碱性，应选择在碱性范围内变色的指示剂——酚酞。
〔人教选择性必修1〕
酸碱指示剂的变色范围
指示剂 变色范围的pH
甲基橙 ＜3.1 3.1～4.4 ＞4.4
红色 橙色 黄色
酚酞 ＜8.2 8.2～10.0 ＞10.0
无色 浅红色 红色
石蕊 ＜5 5～8 ＞8
红色 紫色 蓝色
【思考】
①中和滴定操作中所加指示剂一般为2～3滴而不能加入过多，原因是　　　　　　　　　　　 　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　。
②酸碱中和滴定一般不用石蕊溶液，原因是　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　。
（3）滴定前的准备
（4）滴定操作
（5）滴定终点判断
滴入最后半滴标准溶液，指示剂变色，且在半分钟内不恢复原来的颜色。
（6）滴定曲线
以0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L－1盐酸为例
3.数据处理与误差分析
（1）数据处理
按滴定操作重复2～3次，求出所用标准溶液体积的平均值，然后利用c（待）＝进行计算。
（2）误差分析
分析依据：cB＝（VB表示准确量取的待测液的体积、cA表示标准溶液的浓度）。
若VA偏大 cB偏大；若VA偏小 cB偏小。
实验室用标准盐酸溶液测定某NaOH溶液的浓度，用甲基橙作指示剂，分析下列操作可能对测定结果的影响（填“偏低”“偏高”或“无影响”）。
（1）用量筒量取NaOH溶液时仰视读数，测定结果　　　　。
（2）滴定结束后，滴定管尖嘴处有一悬挂液滴，测定结果　　　　。
（3）锥形瓶内溶液颜色变化由黄色变橙色，立即记下滴定管液面所在刻度，测定结果　　　　。
（4）盛NaOH溶液的锥形瓶滴定前用NaOH溶液润洗2～3次，测定结果　　　　。
易错辨析
（1）将液面在“0”刻度处的25 mL的酸式滴定管中的液体全部放出，液体的体积为25 mL。（　　）
（2）滴定管在加入反应液之前一定要用所要盛装的反应液润洗2～3遍。 （　　）
（3）滴定管和锥形瓶在滴定前都应该用待装溶液润洗。（　　）
（4）滴定接近终点时，滴定管的尖嘴可以接触锥形瓶内壁。（　　）
（5）酸、碱中和滴定进行中，眼睛要时刻观察滴定管内溶液液面的变化。（　　）
（6）用标准盐酸滴定待测NaOH溶液，若滴定完成后发现酸式滴定管尖嘴处悬着一滴酸液，则测定结果偏小。（　　）
关键能力
考向1　中和滴定的实验操作
1.（2025·广东深圳模拟）下列关于滴定实验的操作正确的是（　　）
A.用量筒量取10.00 mL的待测液 B.配制一定浓度的标准溶液
C.排出装有Na2CO3溶液的滴定管中的气泡 D.用NaOH标准溶液滴定未知浓度的醋酸
2.〔教材习题改编〕为了研究土壤的酸碱性，某学生做了如下实验：常温下将一定体积的蒸馏水加入一定质量的土壤中，充分搅拌后过滤，测量滤液的pH；然后向滤液中滴加氨水，边滴加边测量溶液的pH，以加入氨水的体积为横轴、pH为纵轴绘制曲线图，得到如图所示曲线。下列说法错误的是（　　）
A.该土壤呈碱性
B.为使该滤液呈中性，应加入氨水9 mL
C.达到终点后所得溶液中c＝1×10－4mol·L－1
D.A点所示溶液中，c＝c
3.（2025·辽宁沈阳月考）某同学欲用0.100 00 mol·L－1的标准盐酸测定未知浓度的氢氧化钠溶液，选择酚酞作指示剂。其操作步骤可分为以下几步：
A.移取20.00 mL待测氢氧化钠溶液注入洁净的锥形瓶中，并滴加2～3滴酚酞溶液。
B.用标准溶液润洗滴定管2～3次。
C.把盛有标准溶液的酸式滴定管固定好，调节滴定管尖嘴使之充满溶液。
D.取标准溶液注入酸式滴定管至“0”刻度以上2～3 cm处。
E.调节液面至“0”或“0” 刻度以下，记下读数。
F.把锥形瓶放在滴定管下面用标准溶液滴定至终点，并记下滴定管液面的刻度。
回答下列问题：
（1）请补全正确的操作步骤（用字母表示）。
（2）步骤B中应选择图1中的滴定管　　　（填“甲”或“乙”）。
（3）若某次滴定结束时，酸式滴定管中的液面如图2所示，则读数为　　　　mL。
（4）滴定终点的判断依据是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　。
（5）结合下表数据，计算被测氢氧化钠溶液的物质的量浓度为　　　　mol·L－1。
滴定次数 待测溶液体积/mL 标准盐酸体积
滴定前的刻度/mL 滴定后的刻度/mL
第一次 20.00 2.34 20.39
第二次 20.00 3.20 20.42
第三次 20.00 0.60 17.80
考向2　中和滴定中的误差分析
4.（2025·河南开封期中）下列有关实验操作的说法错误的是（　　）
A.中和滴定时，溶液颜色刚刚变色便立即读数，会导致测量结果偏大
B.中和滴定实验中，若滴定管用水润洗后就装入标准液滴定，会导致测量结果偏大
C.中和滴定时盛待测液的锥形瓶中有少量水对滴定结果无影响
D.用碱式滴定管量取NaOH溶液，开始时仰视液面读数，取出部分溶液后，俯视液面读数，实际量取的液体体积比读数偏大
5.以标准盐酸滴定待测NaOH溶液，用酚酞作指示剂为例，分析实验误差（填“偏高”“偏低”或“无影响”）。
步骤 操作 c（NaOH）
洗涤 未用标准溶液润洗酸式滴定管
锥形瓶用待测溶液润洗
未用待测溶液润洗取用待测液的滴定管
锥形瓶洗净后瓶内还残留少量蒸馏水
取液 取碱液的滴定管尖嘴部分有气泡且取液结束后气泡消失
滴定 滴定完毕后立即读数，半分钟后颜色又变红
滴定前滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后消失
滴定过程中振荡锥形瓶时有液滴溅出
滴定过程中，向锥形瓶内加少量蒸馏水
读数 滴定前仰视读数或滴定后俯视读数
滴定前俯视读数或滴定后仰视读数
图解量器的读数方法 （1）平视读数（如图1）：用量筒量取一定体积的液体，读取液体体积示数时，视线应与凹液面最低点相切，视线与刻度的交点即读数（即凹液面定视线，视线定读数）。
（2）俯视读数（如图2）：当用量筒测量液体的体积时，由于俯视时视线向下倾斜，寻找切点的位置在凹液面的上侧，读数高于正确的刻度线位置，即读数偏大。
（3）仰视读数（如图3）：仰视滴定管时，视线向上倾斜，寻找切点的位置在液面的下侧，滴定管刻度标法与量筒不同，仰视时读数偏大。
考向3　酸碱中和滴定曲线的分析
6.20 mL 0.100 0 mol·L－1氨水用0.100 0 mol·L－1的盐酸滴定，滴定曲线如图，下列说法正确的是（　　）
A.该中和滴定适宜用酚酞作指示剂
B.两者恰好中和时，溶液的pH＝7
C.达到滴定终点时，溶液中：c（H＋）＝c（OH－）＋c（NH3·H2O）
D.当滴入盐酸达30 mL时，溶液中c（N）＋c（H＋）＜c（OH－）＋c（Cl－）
7.（2025·广西玉林模拟）在25 ℃时，向体积均为20 mL、浓度均为0.1 mol·L－1的两种酸（HX、HY）溶液中分别滴加0.1 mol·L－1的NaOH溶液，所加NaOH溶液体积与反应后溶液的pH的关系如图所示。下列叙述正确的是（　　）
A.HX的电离方程式为HXH＋＋X－
B.0.1 mol·L－1 HY溶液中c＝10－3 mol·L－1
C.V＝20 mL时，反应后的两种溶液中c＝c
D.b点时：c－c＞c－c
　一元强酸（碱）滴定弱碱（酸）pH曲线比较
氢氧化钠溶液滴定等浓度等体积的盐酸、醋酸溶液的滴定曲线 盐酸滴定等浓度等体积的氢氧化钠溶液、氨水的滴定曲线
曲线起点不同：强碱滴定强酸、弱酸的曲线，强酸起点低；强酸滴定强碱、弱碱的曲线，强碱起点高
突变范围不同：强酸与强碱反应的突变范围大于强酸与弱碱反应
室温下一强一弱滴定终点，pH不等于7。强酸与弱碱反应终点pH＜7，应选用甲基橙为指示剂；强碱与弱酸反应终点pH＞7，应选用酚酞为指示剂
考点二　酸碱中和滴定的拓展应用
必备知识
1.氧化还原滴定
（1）滴定原理
以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。
（2）滴定试剂
常用于滴定的氧化剂 酸性KMnO4溶液、K2Cr2O7溶液等
常用于滴定的还原剂 亚铁盐、草酸、维生素C等
氧化还原指示剂 ①自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点的现象为溶液由无色变为浅红色
②专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘变蓝
（3）滴定实例
①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液
原理 2Mn＋6H＋＋5H2C2O410CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O
指示剂 酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂
终点判断 当滴入最后半滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色，说明达到滴定终点
②Na2S2O3溶液滴定碘液
原理 2Na2S2O3＋I2Na2S4O6＋2NaI
指示剂 用淀粉溶液作指示剂
终点判断 当滴入最后半滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明达到滴定终点
2.沉淀滴定
（1）概念
沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法，生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－的浓度。
（2）原理
沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时，常以Cr为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶。
（3）实例
滴定内容 指示剂 终点颜色变化 解题策略
用AgNO3标准溶液滴定含Cl－的溶液 K2CrO4溶液 出现砖红色 沉淀（Ag2CrO4为砖红色沉淀） 利用沉淀的先后顺序判断滴定终点并利用反应物与生成物间的数量关系进行计算
易错辨析
（1）进行滴定实验时，必须另加指示剂。（　　）
（2）在碘量法滴定中可选用淀粉作指示剂。（　　）
（3）氧化还原滴定时，可用碱式滴定管盛装NaClO 溶液。（　　）
关键能力
考向1　氧化还原反应滴定
1.（2025·河北唐山二十三中期中）常温下，取2.0 g三草酸铁（Ⅲ）酸钾晶体{K3[Fe（C2O4）3]·3H2O}溶于水配制成500 mL溶液，用0.01 mol·L－1的酸性高锰酸钾溶液进行滴定来测定该三草酸铁（Ⅲ）酸钾晶体的纯度。回答下列问题：
（1）酸性高锰酸钾溶液应该装在如图　　　（填“A”或“B”）滴定管中。
（2）用0.01 mol·L－1的酸性高锰酸钾溶液滴定该溶液，滴定终点的判断依据是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
（3）已知滴定25.00 mL待测液消耗标准液的实验数据如表：
实验次数 滴定前读数/mL 滴定后读数/mL
1 0.10 19.20
2 1.85 20.75
3 0.00 24.06
则该三草酸铁（Ⅲ）酸钾晶体的纯度为　　　　（保留三位有效数字）。
（4）配制0.01 mol·L－1的高锰酸钾标准液定容时俯视刻度线，然后用该高锰酸钾溶液进行滴定，会导致测定结果　　　　（填“偏大”“偏小”或“不影响”）。
2.已知：I2＋2S2S4＋2I－，某学习小组用“间接碘量法”测定含有CuCl2·2H2O晶体的试样（不含能与I－发生反应的氧化性杂质）的纯度，过程如下：取0.36 g试样溶于水，加入过量KI固体，充分反应，生成白色沉淀，用0.100 0 mol·L－1 Na2S2O3标准溶液滴定，达到滴定终点时，消耗Na2S2O3标准溶液20.00 mL。
（1）可选用　　　　作滴定指示剂，滴定终点的现象是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　。
（2）CuCl2溶液与KI反应的离子方程式为　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　。
（3）该试样中CuCl2·2H2O的质量分数为　　　　。
考向2　沉淀滴定
3.用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中的c（I－），实验过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。
Ⅰ.准备标准溶液
a.准确称取AgNO3基准物4.246 8 g（0.025 0 mol）后，配制成250 mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。
b.配制并标定100 mL 0.100 0 mol·L－1 NH4SCN标准溶液，备用。
Ⅱ.滴定的主要步骤
a.取待测NaI溶液25.00 mL于锥形瓶中。
b.加入25.00 mL 0.100 0 mol·L－1AgNO3溶液（过量），使I－完全转化为AgI沉淀。
c.加入NH4Fe（SO4）2溶液作指示剂。
d.用0.100 0 mol·L－1 NH4SCN溶液滴定过量的Ag＋，使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。
e.重复上述操作两次。三次测定数据见下表：
实验序号 1 2 3
消耗NH4SCN标准溶液体积/mL 10.64 10.02 9.98
f.数据处理。
回答下列问题：
（1）所消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为　　　mL，测得c（I－）＝　　　　 mol·L－1。
（2）在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为　　　　。
（3）判断下列操作对c（I－）测定结果的影响（填“偏高”“偏低”或“无影响”）。
①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果　　　　。
②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果　　　　。
4.莫尔法是用K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液测定Cl－（或Br－）浓度的方法。现用莫尔法测定亚硝酰氯（NOCl）样品中NOCl的纯度，实验步骤如下：
步骤1：配制AgNO3溶液。
步骤2：标定AgNO3溶液。准确称取0.585 g干燥的NaCl固体于烧杯中，用蒸馏水溶解后，转移至100 mL容量瓶中，并洗涤再转移、定容、摇匀。取3份所配NaCl溶液，每份25.00 mL，分别置于锥形瓶中，加25 mL水、适量K2CrO4溶液，在不断摇动下用AgNO3溶液滴定至终点[2Ag＋＋CrAg2CrO4↓（砖红色）]。实验测得三次滴定消耗AgNO3溶液体积的平均值为25.00 mL。
步骤3：测定亚硝酰氯样品中NOCl的纯度。取m g NOCl样品，溶于蒸馏水（与水发生反应生成一种氯化物和两种氮的氧化物，其中一种呈红棕色），配成250 mL溶液，准确量取25.00 mL溶液于锥形瓶中；加入适量K2CrO4溶液作指示剂，用上述AgNO3标准溶液滴定至终点，消耗AgNO3标准溶液的体积为V mL。
（1）亚硝酰氯样品中NOCl的纯度为　　　　。
（2）步骤2中，若称量NaCl固体前没有干燥，则测定样品中NOCl纯度　　　　；步骤3中，若滴定终点时俯视读数，则测定结果　　　　。
1.（2025·江苏高考3题）用0.050 00 mol·L－1草酸（H2C2O4）溶液滴定未知浓度的NaOH溶液。下列实验操作规范的是（　　）
2.下列实验的对应操作中，不合理的是（　　）
A.（2024·北京高考）图①用HCl标准溶液滴定NaOH溶液：眼睛注视锥形瓶中溶液
B.（2024·甘肃高考）图②准确量取15.00 mL稀盐酸
C.（2024·山东高考）图③滴定时调控滴定速度
D.（2024·浙江1月选考）图④装置用于标准碱溶液滴定未知酸（盛装在锥形瓶内）溶液
3.（2025·黑吉辽蒙12题）化学需氧量（COD）是衡量水体中有机物污染程度的指标之一，以水样消耗氧化剂的量折算成消耗O2的量（单位为mg·L－1）来表示。碱性KMnO4不与Cl－反应，可用于测定含Cl－水样的COD，流程如图。
下列说法错误的是（　　）
A.Ⅱ中发生的反应有MnO2＋2I－＋4H＋Mn2＋＋I2＋2H2O
B.Ⅱ中避光、加盖可抑制I－被O2氧化及I2的挥发
C.Ⅲ中消耗的Na2S2O3越多，水样的COD值越高
D.若Ⅰ中为酸性条件，测得含Cl－水样的COD值偏高
4.（2024·浙江6月选考20题节选）已知：AlI3是一种无色晶体，吸湿性极强，可溶于热的正己烷，在空气中受热易被氧化。
纯化与分析：对粗产品纯化处理后得到产品，再采用银量法测定产品中I－含量以确定纯度。滴定原理：先用过量AgNO3标准溶液沉淀I－，再以NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag＋。已知：
难溶电解质 AgI（黄色） AgSCN（白色） Ag2CrO4（红色）
溶度积常数Ksp 8.5×10－17 1.0×10－12 1.1×10－12
（1）从下列选项中选择合适的操作补全测定步骤。
称取产品1.020 0 g，用少量稀酸A溶解后转移至250 mL容量瓶，加水定容得待测溶液。取滴定管检漏、水洗→　　　　→装液、赶气泡、调液面、读数→用移液管准确移取25.00 mL待测溶液加入锥形瓶→　　　　→　　　　→加入稀酸B→用1.000×10－2 mol·L－1 NH4SCN标准溶液滴定→　　　　→读数。
a.润洗，从滴定管尖嘴放出液体
b.润洗，从滴定管上口倒出液体
c.滴加指示剂K2CrO4溶液
d.滴加指示剂硫酸铁铵[NH4Fe（SO4）2]溶液
e.准确移取25.00 mL 4.000×10－2 mol·L－1 AgNO3标准溶液加入锥形瓶
f.滴定至溶液呈浅红色
g.滴定至沉淀变白色
（2）加入稀酸B的作用是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
（3）三次滴定消耗NH4SCN标准溶液的平均体积为25.60 mL，则产品纯度为　　　　。[M（AlI3）＝408 g·mol－1]
第38讲　酸碱中和滴定及拓展应用
考点一
必备知识
1.（1）中和反应　（2）②滴定终点
2.（1）②0.01　③酸式　碱性　④碱式　酸性　⑤凹液面最低点
教材挖掘：①指示剂本身是一种弱酸或弱碱，若加入过多， 会消耗一部分反应物，造成较大误差　②滴定终点时石蕊溶液颜色变化对比不明显，且变色范围太大
（3）蒸馏水　润洗
3.应用示例：（1）偏高　（2）偏高　（3）偏低　（4）偏高
易错辨析
　（1）×　（2）√　（3）×　（4）√　（5）×　（6）×
关键能力
1.C　量筒的精确度一般为0.1 mL，量取10.00 mL的待测液应使用滴定管或移液管，A错误；图中是俯视，会导致所配溶液浓度偏高，B错误；排出碱式滴定管中气泡时，应将橡胶管向上弯曲，挤压玻璃球排出气泡， C正确；NaOH溶液装在碱式滴定管中，选项中是酸式滴定管，D错误。
2.A　根据题图可知，在所加氨水为0 mL时，滤液的pH为4，则所测土壤呈酸性，A错误；为使滤液呈中性，根据图示可知，所加氨水的体积为9 mL，B正确；达到终点时，溶液的pH＝10，c＝1×10－4mol·L－1，C正确；A点pH＝7，溶液中c＝c，D正确。
3.（1）B　D　C　E　（2）甲　（3）19.80　（4）当加入最后半滴标准盐酸时，溶液从粉红色刚好变为无色，且半分钟内不变色　（5）0.086 05
解析：（2）盐酸是标准液，所以步骤B润洗酸式滴定管应用甲。（3）滴定管的精确度是小数点后两位，读数是19.80 mL。（4）滴定终点的判断依据是当加入最后半滴标准盐酸时，溶液从粉红色刚好变为无色，且半分钟内不变色，即表示达到滴定终点。（5）盐酸的浓度是0.100 00 mol·L－1，三次NaOH溶液的体积都是20.00 mL，由表中数据，消耗盐酸的体积分别是：第一次18.05 mL，第二次17.22 mL，第三次17.20 mL，第一次的测定误差较大，舍去，则消耗盐酸的体积平均值为17.21 mL，则20 mL×c（NaOH）＝0.100 00 mol·L－1×17.21 mL，c（NaOH）＝0.086 05 mol·L－1。
4.A　中和滴定时，溶液颜色刚刚变色便立即读数，后续可能会出现颜色恢复的现象，会导致V标准偏小，测量结果偏小， A错误；中和滴定实验中，若滴定管用水润洗后就装入标准液滴定，会导致标准液浓度偏小，则V标准偏大，测量结果偏大， B正确；中和滴定时盛待测液的锥形瓶中有少量水，不影响V标准，对滴定结果无影响， C正确；用碱式滴定管量取NaOH溶液，开始时仰视液面读数，后俯视液面读数，实际量取的液体体积比读数偏大， D正确。
5.偏高　偏高　偏低　无影响　偏低　偏低　偏高　偏低　无影响　偏低　偏高
6.C　
反应终点生成氯化铵，水解显酸性，酚酞的变色范围为8.2～10，应选甲基橙作指示剂，A错误；两者恰好中和时生成氯化铵，溶液的pH＜7，B错误；元素守恒式为c（N）＋c（NH3·H2O）＝c（Cl－），电荷守恒式为c（N）＋c（H＋）＝c（OH－）＋c（Cl－），则c（H＋）＝c（OH－）＋c（NH3·H2O），C正确；溶液不显电性，遵循电荷守恒，则当滴入盐酸达30 mL时，溶液中c（N）＋c（H＋）＝c（OH－）＋c（Cl－），D错误。
7.D　由图可知，0.1 mol·L－1HX溶液的pH＝1，则HX为强酸，电离方程式为HXH＋＋X－，A错误；由图可知，HY的pH＝4，0.1 mol·L－1 HY溶液中c＝10－4mol·L－1，B错误；V＝20 mL时，两种溶液恰好反应分别生成等量的NaX和NaY，NaY发生水解，所以溶液中c＞c，C错误；b点加入NaOH溶液体积为10 mL，对于HY溶液来说，溶液中溶质为等量的HY和NaY，根据元素守恒：c＋c＝2c，根据电荷守恒：c＋c＝c＋c，联立得：c－c＝2，则c－c＞c－c，D正确。
考点二
必备知识
易错辨析
　（1）×　（2）√　（3）×
关键能力
1.（1）A　（2）当滴入最后半滴标准液时，溶液由无色变为浅红色，且30 s内不褪色　（3）77.7％　（4）偏小
解析：（1）高锰酸钾溶液应盛装在酸式滴定管中，选A。（2）高锰酸钾溶液本身有颜色，滴入最后半滴高锰酸钾标准液后，颜色由无色变为浅红色，故终点现象为当滴入最后半滴标准液时，溶液由无色变为浅红色，且30 s内不褪色。（3）根据表中数据，舍去第3次实验数据，由第1、2次实验可知消耗标准液平均值为19.00 mL，根据得失电子守恒：6 mol Mn～5 mol K3·3H2O，则三草酸铁（Ⅲ）酸钾晶体的质量为
g≈1.554 8 g。纯度为×100％≈77.7％。（4）配制标准液时俯视刻度线读数，则使配制的标准液浓度偏高，滴定时消耗标准液体积偏小，最终使测定结果偏小。
2.（1）淀粉溶液　当滴入最后半滴标准溶液，溶液蓝色褪去，且半分钟内不恢复原来的颜色
（2）2Cu2＋＋4I－2CuI↓＋I2
（3） 95％
解析：（1）“间接碘量法”测定含有CuCl2·2H2O晶体试样纯度的基本原理是CuCl2氧化I－生成I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2，而淀粉溶液遇I2显蓝色，故可用淀粉溶液作指示剂，达到滴定终点时，溶液由蓝色变成无色，且半分钟内溶液不恢复原来的颜色。（2）CuCl2与KI发生氧化还原反应，离子方程式为2Cu2＋＋4I－2CuI↓＋I2。（3）由题给信息可得关系式：2Cu2＋～I2～2S2，则有n（CuCl2·2H2O）＝n（Cu2＋）＝n（S2）＝0.100 0 mol·L－1×20.00×10－3 L＝2.000×10－3 mol，m（CuCl2·2H2O）＝2.000×10－3 mol×171 g·mol－1＝0.342 g。试样中CuCl2·2H2O的质量分数为×100％＝95％。
3.（1）10.00　0.060 0　（2）用NH4SCN标准溶液进行润洗　（3）①偏高　②偏高
解析：（1）第1组数据误差较大，舍去，取第2组、第3组实验数据的平均值，消耗NH4SCN标准溶液的体积为（10.02＋9.98）mL×＝10.00 mL。根据滴定原理，则n（Ag＋）＝n（I－）＋n（SCN－），故n（I－）＝n（Ag＋）－n（SCN－）＝0.025 L×0.100 0 mol·L－1－0.01 L×0.100 0 mol·L－1＝0.001 5 mol，则c（I－）＝＝0.060 0 mol·L－1。（2）在滴定管中装入NH4SCN标准溶液之前，要先用NH4SCN标准溶液润洗滴定管。
4.（1）％　（2）偏高　偏低
解析：（1）0.585 g干燥的NaCl的物质的量为0.01 mol，根据反应可知，存在滴定关系：Ag＋～Cl－，则标准硝酸银溶液的物质的量浓度为c＝c（NaCl）＝＝＝0.1 mol·L－1，根据步骤3中消耗AgNO3标准溶液的体积为V mL，结合氯原子守恒，亚硝酰氯样品中NOCl的纯度为×100％＝％。
（2）若称量NaCl固体前没有干燥，则AgNO3溶液浓度偏高，测定样品中NOCl纯度偏高；步骤3中，若滴定终点时俯视读数，使AgNO3溶液的体积读数偏小，则测定结果偏低。
【真题演练】
1.D　向容量瓶中加水时，需要用玻璃棒引流，A错误；润洗滴定管时应加入少量标准液，倾斜着转动滴定管，使标准液润湿全部滴定管内壁，然后一手控制活塞，将液体从滴定管下部放入预置的烧杯中，重复2～3次，B错误；滴定时，酸式滴定管的活塞柄向右，左手从滴定管后向右伸出，拇指在滴定管前，食指及中指在管后，三指平行的轻轻握住活塞柄，用右手的拇指、食指和中指拿住锥形瓶，其余两指辅助在下侧，使瓶底离滴定台高约2～3 cm，滴定管下端伸入瓶口内约1 cm，C错误；读数时视线应与凹液面最低处相切，D正确。
2.D　用HCl标准溶液滴定NaOH溶液时，眼睛应注视锥形瓶中溶液，以便观察溶液颜色的变化从而判断滴定终点，A合理；稀盐酸呈酸性，可用酸式滴定管量取15.00 mL稀盐酸，B合理；左手拇指、食指和中指轻轻向内扣住玻璃活塞，手心空握，以调控酸式滴定管中液体的滴加速度，C合理；标准碱溶液应盛装在碱式滴定管中，D不合理。
3.C　由题图中装置Ⅱ中的信息可知，Mn、MnO2在酸性条件下被I－还原为Mn2＋，由得失电子守恒、原子守恒及电荷守恒可知，A正确；若装置Ⅱ不加盖，则空气可进入该装置中氧化I－，且光照会加快碘单质的挥发，B正确；装置Ⅲ中消耗的Na2S2O3越多，说明装置Ⅱ中生成的I2越多，则Ⅰ中消耗的Mn越少，故水样的COD值越低，C错误；若装置Ⅰ的体系为酸性环境，则Mn被Cl－还原为Mn2＋，水样消耗的Mn偏多，故Ⅱ中生成的I2偏少，Ⅲ中消耗的Na2S2O3偏少，测得的含Cl－水样的COD值偏高，D正确。
4.（1）a　e　d　f　（2）抑制Fe3＋发生水解反应，保证滴定终点的准确判断　（3）99.20％
解析：（1）润洗时，滴定管尖嘴部分也需要润洗；先加25.00 mL待测溶液，后加25.00 mL 4.000×10－2 mol·L－1 AgNO3标准溶液，两者充分反应后，剩余的Ag＋浓度较小，然后滴加指示剂硫酸铁铵[NH4Fe（SO4）2]溶液（可以防止生成Ag2SO4沉淀），其中的Fe3＋可以与过量的半滴NH4SCN溶液中的SCN－反应生成使溶液呈红色的配合物，故滴定至溶液呈浅红色时达到滴定终点；综上所述，需要补全的操作步骤依次是a e d f。（2）Fe3＋和Al3＋均易发生水解，NH4Fe（SO4）2溶液中含有Fe3＋，为防止影响滴定终点的判断，必须抑制其发生水解，因此加入稀酸B的作用是抑制Fe3＋发生水解反应，保证滴定终点的准确判断。（3）由滴定步骤可知，25.00 mL 4.000×10－2 mol·L－1 AgNO3标准溶液分别与AlI3溶液中的I－、1.000×10－2 mol·L－1 NH4SCN标准溶液中的SCN－发生反应生成AgI和AgSCN；由Ag＋守恒可知，n（AgI）＋n（AgSCN）＝n（AgNO3），则n（AgI）＝n（AgNO3）－n（AgSCN）＝n（AgNO3）－n（NH4SCN）；三次滴定消耗NH4SCN标准溶液的平均体积为25.60 mL，则n（AgI）＝n（AgNO3）－n（AgSCN）＝n（AgNO3）－n（NH4SCN）＝25.00 mL×10－3 L·mL－1×4.000×10－2 mol·L－1－25.60 mL×10－3 L·mL－1×1.000×10－2 mol·L－1＝7.440×10－4 mol，由碘原子守恒可知n（AlI3）＝n（AgI）＝7.440×10－4 mol×＝2.480×10－4 mol，因此，产品纯度为×100％＝99.20％。
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