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第14讲　分子的性质　配合物与超分子
[复习目标]　1.理解分子的极性。2.掌握范德华力的含义及对物质性质的影响。 3.理解氢键的含义，能判断哪些物质存在氢键， 并能解释氢键对物质性质的影响。4.理解配位键的含义。5.了解超分子的概念及主要特征。
考点一　键的极性与分子极性　分子的手性
(一)键的极性
1.极性键与非极性键的比较
极性键 非极性键
成键原子 不同种元素的原子间 同种元素的原子间
电子对 发生偏移(电荷分布不均匀) 不发生偏移(电荷分布均匀)
成键原子的电性 — 呈电中性
2.键的极性对化学性质的影响
键的极性对羧酸酸性大小的影响实质是通过改变羧基中羟基的极性而实现的，羧基中羟基的极性越大，越容易电离出H+，则羧酸的酸性越强。
(1)与羧基相邻的共价键的极性越大，羧基中羟基的极性越大，则羧酸的酸性越强。
(2)烷基是推电子基团，从而减小羟基的极性，导致羧酸的酸性减弱。一般地，烷基越长，推电子效应越大，羧酸的酸性越弱。
1.试比较下列有机酸的酸性强弱。
①CF3COOH　②CCl3COOH　③CHCl2COOH
④CH2ClCOOH　⑤CH3COOH
⑥CH3CH2COOH
答案　①>②>③>④>⑤>⑥
2.酸性：三氟乙酸大于三氯乙酸的原因是电负性：F>Cl，C—F的极性大于C—Cl的极性，导致氟乙酸羧基中的羟基的极性更大，更易电离出H+，故氟乙酸的酸性大于氯乙酸的酸性。
3.酸性：甲酸大于乙酸的原因是烷基(R—)是推电子基团，烷基越长推电子效应越大，使羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱。
4.[2024·浙江6月选考，17(3)]氧是构建化合物的重要元素。请回答：
化合物HA、HB、HC和HD的结构如图。
①HA、HB和HC中羟基与水均可形成氢键(—O—H…OH2)，按照氢键由强到弱对三种酸排序：　　　　　　　　　　　，请说明理由：　　　　　　　　　　　。
②已知HC、HD钠盐的碱性：NaC>NaD，请从结构角度说明理由：　　　　。
答案　①HC>HB>HA　O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：C==O>C==S>C==Se，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，羟基与H2O形成的氢键逐渐增强　②原子半径：S>O，键长：S—H>O—H，S—H更易断键电离出H+，因此HD酸性更强，其酸根离子水解程度较低，故碱性：NaC>NaD
5.[2025·广东，17(4)]该小组继续探究取代基对芳香酸酸性的影响。
①知识回顾　羧酸酸性可用Ka衡量。下列羧酸Ka的变化顺序为
CH3COOH随着卤原子电负性　　　　，羧基中的羟基　　　　增大，酸性增强。
②提出假设　甲同学根据①中规律推测下列芳香酸的酸性强弱顺序为
>>
③验证假设　甲同学测得常温下三种酸的饱和溶液的pH大小顺序为Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ，据此推断假设成立。但乙同学认为该推断依据不足，不能用所测得的pH直接判断Ka大小顺序，因为　　　　　　　。
乙同学用(3)中滴定的方法测定了上述三种酸的Ka，其顺序为Ⅱ>Ⅰ>Ⅲ。
④实验小结　假设不成立，芳香环上取代基效应较复杂，①中规律不可随意推广。
答案　①增大　极性　③常温下三种酸的饱和溶液的浓度不同
(二)分子的极性
1.极性分子与非极性分子的比较
类型 非极性分子 极性分子
形成原因 分子的正电中心和负电中心重合 分子的正电中心和负电中心不重合
存在的共价键 非极性键或极性键 非极性键或极性键
分子内原子排列 对称 不对称
2.分子极性的判断方法
(1)An型(单质)：非极性分子(O3除外)。
(2)AB型：极性分子。
(3)ABn型：根据中心原子最外层电子是否全部成键来判断，A上无孤电子对：非极性分子；A上有孤电子对：极性分子。
3.分子的手性
(1)手性异构体：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能叠合。
(2)有手性异构体的分子叫做手性分子。
6.按要求完成填空，体会分子结构与分子极性的关系。
分子式 中心原子 分子的极性
元素符号 有无孤电子对
CS2
SO2
O3
CH4
NH3
H2O
答案　C　无　非极性　S　有　极性　O　有　极性　C　无　非极性　N　有　极性　O　有　极性
7.在HF、H2O、NH3、CS2、CH4、N2分子中：
(1)以非极性键结合的非极性分子是　　　　　。
(2)以极性键相结合，分子结构呈直线形的非极性分子是　　　　　　　　。
(3)以极性键相结合，分子结构呈正四面体形的非极性分子是　　　　　　。
(4)以极性键相结合，分子结构呈三角锥形的极性分子是　　　　　　　。
(5)以极性键相结合，分子结构呈V形的极性分子是　　　　　　　　　。
(6)以极性键相结合，且分子极性最强的是　　　　　　　　　。
答案　(1)N2　(2)CS2　(3)CH4　(4)NH3　(5)H2O　(6)HF
解析　HF中含有极性键，正、负电中心不重合，属于极性分子，分子极性最大；H2O中含有极性键，空间结构为V形，属于极性分子；NH3中含有极性键，空间结构为三角锥形，正、负电中心不重合，属于极性分子；CS2含有极性键，空间结构为直线形，属于非极性分子；CH4中含有极性键，空间结构为正四面体形，正、负电中心重合，属于非极性分子；N2中只含非极性键，属于非极性分子。
考点二　分子间作用力
1.分子间作用力
(1)范德华力、氢键的对比
范德华力 氢键
作用微粒 分子 已经与N、O、F等电负性很大的原子形成共价键的H原子与另外的N、O、F等电负性很大的原子
分类 - 分子内氢键和分子间氢键
特征 无方向性和饱和性 有方向性和饱和性
强度 共价键>氢键>范德华力
影响其强度的因素 ①组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大； ②分子的极性越大，范德华力越大 X—H…Y强弱与X和Y的电负性有关
对物质性质的影响 主要影响物理性质(如熔、沸点)
(2)氢键的表示方法(以HF分子间氢键为例)
2.分子的溶解性
(1)“相似相溶”规律
①非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。
②分子结构相似的物质易互溶。
(2)氢键对分子溶解性的影响
若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
一、氢键的微观分析
1.正误判断，正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)邻羟基苯甲醛分子内氢键示意图：(　　)
(2)HF分子间的氢键表示为(　　)
(3)DNA片段中的氢键(虚线表示)：(　　)
(4)氢氟酸水溶液中氢键的类型有F—H…F、F—H…O、O—H…F、O—H…O(　　)
答案　(1)×　(2)×　(3)√　(4)√
解析　(1)邻羟基苯甲醛中的—OH中的H原子与醛基中的O原子之间形成氢键，表示为。(2)HF分子间氢键应表示为。(4)氢氟酸水溶液中F、O原子均能与H原子形成氢键。
2.(2024·宿迁二模)两分子CO(NH2)2通过羰基氧原子形成分子间氢键，得到具有八元环的二聚分子。二聚分子的结构式为　　　　　　　　　　　　。
答案
3.·BF3是有机合成常用的催化剂，一定条件下可发生如图转化。下列说法错误的是(　　)
A.BF3是极性分子
B.键角：H2OC.·BF3中存在氢键和配位键
D.·BF3熔化可产生阴、阳离子
答案　A
解析　BF3中心原子B的价层电子对数是3+=3，无孤电子对，空间结构为平面三角形，结构对称，是仅含B—F极性共价键的非极性分子，故A错误；H2O分子的中心原子价层电子对数为2+=4，采取sp3杂化，孤电子对数为2，键角约为105 °，BF3键角约为120°，H2O的键角小于BF3的键角，故B正确；·BF3分子间的H2O与H2O之间形成氢键，分子中O原子提供孤电子对，B原子提供空轨道，O与B原子之间存在配位键，故C正确；从题干给定的转化可以看出，·BF3熔化后得到的物质为，由阴、阳离子构成，故D正确。
4.正硼酸(H3BO3)是一种片层状结构的白色晶体，层内的H3BO3分子通过氢键相连(如图所示)。下列有关说法正确的是(　　)
A.正硼酸晶体属于共价晶体
B.H3BO3分子的稳定性与氢键有关
C.分子中硼原子最外层为8电子稳定结构
D.含1 mol H3BO3的晶体中有3 mol氢键
答案　D
解析　正硼酸分子由氢键与范德华力聚集成晶体，属于分子晶体(也可根据题干信息“层内的H3BO3分子通过氢键相连”得知正硼酸晶体是分子晶体)，A选项错误；H3BO3分子的稳定性与分子内部的共价键有关，与分子间氢键无关，B选项错误；分子中的硼原子含3个σ键且没有孤电子对，B最外层只有6电子，不符合8电子稳定结构，C选项错误；由图可知，每个H3BO3分子形成6个氢键，但每个氢键被2个H3BO3分子共用，因此每个H3BO3分子平均有3个氢键，则含1 mol H3BO3的晶体中有3 mol氢键，D选项正确。
二、分子间作用力对物质溶解性的影响
5.下列有关物质溶解度的说法错误的是(　　)
A.相同条件下，O3在水中的溶解度比O2的大
B.1-戊醇在水中溶解度小于乙醇，主要由于1-戊醇的烃基较大
C.硫难溶于水，微溶于酒精，易溶于CS2，说明分子极性：H2OD.苏丹红Ⅰ在水中溶解度很小，微溶于乙醇，把羟基取代在对位形成图2所示的结构，则其在水中的溶解度会增大
答案　C
解析　O3和H2O是极性分子，O2是非极性分子，根据“相似相溶”规律知，O3在水中的溶解度比O2的大，A选项正确；烃基是憎水基，烃基的碳链越长，越不利于其在水中溶解，1-戊醇的烃基比乙醇的烃基大，则1-戊醇溶解度比乙醇的低，B选项正确；硫是非极性分子，水和酒精是极性分子，硫难溶于水，微溶于酒精，易溶于CS2，说明分子极性：H2O>C2H5OH>CS2，C选项错误；苏丹红Ⅰ易形成分子内氢键，使其在水中的溶解度很小，微溶于乙醇，而修饰后的结构易与水分子形成氢键，有利于增大在水中的溶解度，D选项正确。
6.有关分子的溶解性，解答下列各题。
(1)H2O2难溶于CS2，简要说明理由：　　　　　　　。
答案　H2O2为极性分子，而CS2为非极性溶剂，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2
(2)NH3、CH3CH2OH、CH3CHO都极易溶于水的原因是　　　　。
答案　NH3、CH3CH2OH、CH3CHO都是极性分子，且都能与H2O形成氢键
三、分子间作用力对物质熔、沸点的影响
7.有机物A()的结构可以表示为(虚线表示氢键)，而有机物B()只能形成分子间氢键。工业上用水蒸气蒸馏法将A和B进行分离，首先被蒸出的成分是　　，原因是　　　　。
答案　A　A易形成分子内氢键，B易形成分子间氢键，所以B的沸点比A的高
8.HOOC—COOH与正丁酸(CH3CH2CH2COOH)的相对分子质量相差2，二者的熔点分别为101 ℃、-7.9 ℃，导致这种差异的最主要原因可能是草酸分子间能形成更多氢键。
考点三　配合物　超分子
(一)配位键与配合物
1.配位键
(1)形成：由一个原子单方面提供孤电子对而另一个原子接受孤电子对形成的，即“电子对给予—接受”键被称为配位键。
(2)表示方法：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如N可表示为，在N中，虽然有1个N—H形成过程与其他3个N—H形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
2.配位化合物
(1)概念：金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物。
(2)组成：如[Cu(NH3)4]SO4：
(3)形成条件
①中心离子或原子：有空轨道，一般是带正电的金属离子，特别是过渡金属离子，如Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等，但也有电中性的原子等。
②配位体：其中的配位原子(配位体中直接同中心离子或原子配合的原子)有孤电子对。配位体可以是分子，如CO、NH3、H2O等，也可以是离子，如F-、Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-、OH-等。
3.螯合物
螯合物是配合物的一种，金属原子或离子与含有两个或两个以上配位原子的配体作用，生成具有环状结构的络合物，该络合物叫螯合物。一种配体有两个或两个以上的配位原子同时与一个中心离子结合，螯合物中配体数目少，形成的环状结构较简单，配合物较稳定，而且形成的环越多越稳定，其中以五元环或六元环最为稳定。在螯合物的结构中，一定有一个或多个多齿配体提供多对电子与中心离子(原子)形成配位键。
4.常见配合物的制备实验
实验操作 实验现象 有关的离子方程式
滴加氨水后，试管中先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，得到深蓝色的透明溶液，滴加乙醇后析出深蓝色晶体 Cu2++2NH3·H2O===Cu(OH)2↓+2N、Cu(OH)2+4NH3===[Cu(NH3)4]2++2OH-、[Cu(NH3)4]2++S+H2O[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓
溶液变为红色 Fe3++3SCN- Fe(SCN)3
滴加AgNO3溶液后，试管中出现白色沉淀，再滴加氨水后沉淀溶解，溶液呈无色 Ag++Cl-===AgCl↓、AgCl+2NH3===[Ag(NH3)2]++Cl-
1.提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子(　　)
2.有配位键的化合物就是配位化合物(　　)
3.配位化合物都很稳定(　　)
4.在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl-均可与AgNO3溶液反应生成AgCl沉淀(　　)
5.Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子与配体构成的(　　)
答案　1.√　2.×　3.×　4.×　5.√
(一)配合物中配位数、配体的判断
1.0.01 mol氯化铬(CrCl3·6H2O)在水溶液中用足量的AgNO3处理，产生0.01 mol AgCl沉淀，此氯化铬最可能是(　　)
A.[Cr(H2O)6]Cl3
B.[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
C.[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O
D.[Cr(H2O)3Cl3]·3H2O
答案　C
解析　0.01 mol氯化铬(CrCl3·6H2O)在水溶液中用足量的AgNO3处理，产生0.01 mol AgCl沉淀，说明1 mol氯化铬(CrCl3·6H2O)中有1 mol氯离子在外界，其余在内界，则此氯化铬最可能是[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O，C选项正确。
2.[2021·全国乙卷，35(2)]三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+ 中提供电子对形成配位键的原子是　　　　　　　　　，中心离子的配位数为　　　　　　。
答案　N、O、Cl　6
解析　[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中三价铬离子提供空轨道，N、O、Cl提供孤电子对与三价铬离子形成配位键，中心离子的配位数为N、O、Cl三种原子的个数和，即3+2+1=6。
3.含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2+配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有　　　　 mol，该螯合物中N的杂化方式有　　　　　种。
答案　6　1
解析　由题给图示可知，通过螯合作用形成了3个环，每个环中Cd2+均可与2个N原子或2个O原子形成配位键，即1个Cd2+与4个N原子形成4个配位键，与2个O原子形成2个配位键，因此1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6 mol；由题给图示可知，该配合物中有2种不同的N原子，每个N原子均形成3个σ键，因此所有N原子的杂化方式均为sp2杂化，即杂化方式只有1种。
(二)复杂配合物中心原子化合价的判断
4.配合物中，中心离子的化合价是(　　)
A.+1 B.+2
C.+3 D.无法确定
答案　C
解析　由化学式可知，硝酸根离子化合价为-1，氯离子化合价为-1，根据化合价代数和为零可知，中心离子的化合价是+3。
5.酞菁和钴酞菁的分子结构如图所示。
(1)酞菁分子中所有原子共平面，其中p轨道能提供一对电子的N原子是　　　　　(填图中酞菁中N原子的标号)。
(2)钴酞菁分子中，含有的化学键有　　　　(填字母)。
a.离子键 b.共价键 c.氢键 d.配位键
e.金属键
中心离子的配位数为　　　　，钴离子的化合价为　　　　。
答案　(1)③　(2)bd　4　+2
6.配位化学的应用十分广泛，在经济、生产、生活等方面都有重要作用。甲醇和CO合成乙酸时，使用铑羰基化合物作为催化剂，使得原本需要高压下才能进行的反应在低压下也能进行。其催化机理如图：
(1)根据Rh的化合价可将Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ分为
①化合价　　　，包含　　　；
②化合价　　　，包含　　　。(有几种化合价填几类，可不填满，也可增加)。
(2)上述机理中某一步反应为氧化加成反应，该步反应的方程式为　　　。
答案　(1)①+1　Ⅰ　②+3　Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ　(2)
解析　(1)由图示可知，CO可以认为化合价为0，根据正、负化合价代数和为0可知，Ⅰ中Rh化合价为+1，Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ中Rh化合价均为+3。(2)由图示可知，上述机理中Ⅰ到Ⅱ的反应中Rh化合价由+1变成+3，故氧化加成反应的方程式为。
(二)超分子
1.超分子的定义和主要特征
(1)定义：由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
(2)主要特征：分子识别；自组装。
例如：冠醚与碱金属离子的聚集体可以看成是一类超分子。
2.应用
KMnO4溶液对烯烃的氧化效果差，在烯烃中溶入冠醚时，冠醚通过与K+结合而将Mn带入烯烃；冠醚不与Mn结合，使游离或裸露的Mn反应活性很高，从而使氧化反应能够迅速发生。
7.下列不属于超分子的结构是(　　)
A.DNA双螺旋结构
B.冠醚
C.烷基磺酸钠在水中聚集形成的胶束
D.C60和杯酚形成的复合物
答案　B
解析　超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。冠醚与碱金属阳离子形成超分子，但冠醚本身不是超分子。
8.超分子特性包含分子识别和自组装，在某些作用力的影响下分子与分子间即可实现自组装过程。如图为我国科研人员构建的含硅嵌段共聚物超分子复合物，下列有关该化合物的说法错误的是(　　)
A.该超分子中第一电离能最大的元素是O
B.该超分子复合物的自组装过程是通过氢键所形成的
C.分子自组装是在平衡条件下，分子间通过非共价相互作用自发组合形成的一类结构明确、稳定、具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构
D.DNA的双螺旋结构也有与该超分子相似的非共价键作用
答案　A
解析　该超分子中存在H、C、N、O、Si等元素，因N原子2p轨道为半满稳定结构，其第一电离能大于O，故A错误；由图可知该超分子复合物自组装过程中N和H之间形成了氢键，故B正确；DNA的双螺旋链之间通过氢键结合，与该超分子相似，故D正确。
1.(2025·浙江1月选考，1)下列属于极性分子的是(　　)
A.HCl B.N2 C.He D.CH4
答案　A
解析　A项，HCl是由极性键形成的双原子分子，正、负电中心不重合，属于极性分子，符合题意；B项，N2是由非极性键形成的单质分子，正、负电中心重合，属于非极性分子，不符合题意；C项，He是单原子分子，属于非极性分子，不符合题意；D项，CH4是由极性键形成的正四面体形结构，正、负电中心重合，属于非极性分子，不符合题意。
2.(2025·江苏，4)在溶有15-冠-5()的有机溶剂中，苄氯()与NaF发生反应：
下列说法正确的是(　　)
A.苄氯是非极性分子
B.电负性：χ(F)<χ(Cl)
C.离子半径：r(F-)>r(Na+)
D.X中15-冠-5与Na+间存在离子键
答案　C
解析　由题给结构简式可知，苄氯为极性分子，A错误；同主族元素从上到下电负性逐渐减小，故电负性：χ(F)>χ(Cl)，B错误；F-、Na+核外电子排布相同，则核电荷数越大，离子半径越小，故r(F-)>r(Na+)，C正确；离子键只存在于阴、阳离子之间，故15-冠-5与Na+间不存在离子键，D错误。
3.(2025·江苏，5)下列说法正确的是(　　)
A.硫黄有S2、S2-、S4等多种同素异形体
B.高温下青蒿素分子结构稳定
C.NH3分子中H—N—H键角大于CH4分子中H—C—H键角
D.题图所示的碱基鸟嘌呤与胞嘧啶通过氢键互补配对
答案　D
解析　同素异形体是组成元素相同，但具有不同性质的单质，S2-为离子，故A错误；青蒿素中含有—O—O—，高温下不稳定，B错误；NH3和CH4的中心原子均为sp3杂化，但NH3的中心N原子上存在一个孤电子对，CH4的中心C原子上不存在孤电子对，由于孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对对成键电子对的斥力，故NH3分子中H—N—H键角小于CH4分子中H—C—H键角，C错误；鸟嘌呤与胞嘧啶通过氢键互补配对，D正确。
4.(2025·安徽，7)氨是其他含氮化合物的生产原料。氨可在氧气中燃烧生成N2。金属钠的液氨溶液放置时缓慢放出气体，同时生成NaNH2。NaNH2遇水转化为NaOH。Cu(OH)2溶于氨水得到深蓝色[Cu(NH3)4](OH)2溶液，加入稀硫酸又转化为蓝色[Cu(H2O)4]SO4溶液。氨可以发生类似于水解反应的氨解反应，浓氨水与HgCl2溶液反应生成Hg(NH2)Cl沉淀。下列有关物质结构或性质的比较中，正确的是(　　)
A.与H+结合的能力：OH->N
B.与氨形成配位键的能力：H+>Cu2+
C.H2O和NH3分子中的键长：O—H>N—H
D.微粒所含电子数：N>N
答案　B
解析　根据题给信息NaNH2遇水转化为NaOH可知，N结合H+的能力大于OH-，A错误；由题中信息知，[Cu(NH3)4](OH)2与稀硫酸反应生成[Cu(H2O)4]SO4，则H+能夺取与Cu2+配位的NH3，故与氨形成配位键的能力：H+>Cu2+，B正确；原子半径：r(O)课时精练
[分值：50分]
(1~5题，每小题2分，6~13题，每小题5分)
1.下列变化中，主要破坏的微粒间作用力为范德华力的是(　　)
A.钠熔化成闪亮的小球
B.干冰升华
C.苯酚晶体久置后变为粉红色
D.工业合成氨，利用氨易液化的特点，从混合气体中分离出来
答案　B
解析　钠熔化成闪亮的小球主要破坏的是金属键，A不符合题意；苯酚晶体久置后变为粉红色，破坏了共价键，C不符合题意；氨易液化是因为NH3分子间含有氢键，使得分子间作用力增大，D不符合题意。
2.(2024·江苏各地模拟重组)下列说法正确的是(　　)
A.键的极性：Cl—IB.P4为极性分子
C.IF3是由极性键构成的非极性分子
D.CCl4和CO2均为含有极性键的非极性分子
答案　D
解析　电负性：Cl>Br，键的极性：Cl—I>Br—I，A错误；P4为非极性分子，B错误；IF3是由极性键构成的极性分子，C错误。
3.下列对分子结构及其性质的解释不正确的是(　　)
A.乙烷难溶于水、溴易溶于四氯化碳都可用“相似相溶”规律解释
B.可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子间形成了氢键
C.羟基乙酸[CH2(OH)COOH]不属于手性分子，因其分子中不存在手性碳原子
D.CH3CH2OH的沸点高于CH3OCH3，是因为乙醇分子中含—OH，能形成分子间氢键
答案　B
解析　水为极性分子，乙烷、溴、四氯化碳都为非极性分子，所以乙烷难溶于水、溴易溶于四氯化碳都可用“相似相溶”规律解释，A正确；CH4与H2O分子间不能形成氢键，B不正确；羟基乙酸[CH2(OH)COOH]分子中没有手性碳原子，所以不属于手性分子，C正确。
4.(2025·盐城射阳中学检测)CuCl2溶液中存在平衡：[Cu(H2O)4]2++4Cl- [CuCl4]2-+4H2O，向溶液中加入氨水后，溶液由绿色变为深蓝色。下列说法不正确的是(　　)
A.1 mol [Cu(NH3)4]2+中含4 mol σ键
B.基态Cu2+的价层电子排布式为3d9
C.[Cu(H2O)4]2+中的O原子为sp3杂化
D.键角：N>NH3
答案　A
解析　四氨合铜离子中配位键属于σ键，氨气分子中的氮氢键也属于σ键，1 mol [Cu(NH3)4]2+中含16 mol σ键，A错误；Cu元素为29号元素，基态Cu原子的核外电子排布式为[Ar]3d104s1，故基态Cu2+的价层电子排布式为3d9，B正确；N和NH3中N原子均为sp3杂化，NH3中有1个孤电子对，N中无孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥力更大，故键角：N>NH3，D错误。
5.(2025·南京、盐城一模)下列说法正确的是(　　)
A.Cl的键角大于Cl的键角
B.IF3是由极性键构成的非极性分子
C.HCl、HBr、HI的熔、沸点依次升高
D.SOCl2的中心原子S原子采用sp2杂化
答案　C
解析　Cl和Cl的中心原子均为sp3杂化，Cl的中心原子有1个孤电子对，Cl的中心原子没有孤电子对，孤电子对数越多，键角越小，故键角：Cl6.下列有关物质结构与性质的说法正确的是(　　)
A.CO2和SO2都是由极性键构成的非极性分子
B.氟的电负性大于氯的电负性，导致三氟乙酸的酸性大于三氯乙酸的酸性
C.CH3OH为非极性分子
D.碘易溶于浓碘化钾溶液、甲烷难溶于水都可用“相似相溶”规律解释
答案　B
解析　CO2为非极性分子，SO2为极性分子，A错误；氟的电负性大于氯的电负性，使—CF3的极性比—CCl3的强，使—COOH中的氢离子更易电离出来，B正确；CH3OH为极性分子，C错误；碘(I2)是非极性分子，浓碘化钾溶液中的水是极性分子，碘易溶于浓碘化钾溶液并不能直接用“相似相溶”规律来解释，实际是发生了反应：I2+I- ，D错误。
7.(2024·江苏各地模拟重组)下列说法错误的是(　　)
A.BF3分子为平面三角形
B.H3BO3晶体中存在的作用力只有共价键
C.H2S的沸点低于H2O
D.胍()分子间能够形成氢键
答案　B
解析　H3BO3晶体中存在的作用力除了共价键，还存在分子间作用力，B错误；H2O分子间存在氢键，H2S分子间不存在氢键，故H2S的沸点低于H2O，C正确；胍分子中的H与N相连，可以形成分子间氢键，D正确。
8.下列说法错误的是(　　)
A.Co3+有空轨道，可与NH3形成[Co(NH3)6]3+[2025·泰州考前指导]
B.NH3BH3的结构式：[2025·徐州二模]
C.H2O分子中O上有孤电子对，可与H+形成配位键[2025·常州期中]
D.[Cu(H2O)4]2+中的配位原子为O原子[2025·连云港考前模拟]
答案　B
解析　A项，Co3+有空轨道，可接受NH3的孤电子对形成配合物，结构与性质对应，正确；B项，NH3BH3中N有孤电子对，B有空轨道，则其结构式为，错误；C项，H+可以提供空轨道，与能提供孤电子对的O结合为H3O+，正确。
9.(2025·盐城中学12月检测)下列事实不能用键能的数据解释的是(　　)
A.金刚石的熔点大于晶体硅的熔点
B.N2的化学性质很稳定
C.HI、HBr、HCl、HF的稳定性逐渐增强
D.CH4的沸点(-161.5 ℃)低于SiH4的沸点(-111.9 ℃)
答案　D
解析　A项，金刚石和晶体硅都属于共价晶体，C—C键能大于Si—Si键能，所以金刚石的熔点大于晶体硅的熔点，不符合题意；B项，N2分子中N≡N键能很大，断开该化学键需要较多的能量，所以N2的化学性质很稳定，不符合题意；C项，HI、HBr、HCl、HF的键能逐渐增大，所以HI、HBr、HCl、HF的稳定性逐渐增强，不符合题意；D项，CH4和SiH4固态时都属于分子晶体，CH4的相对分子质量较小，分子间的范德华力较小，故CH4的沸点低于SiH4的沸点，沸点高低与分子内部的键能无关，符合题意。
10.(2025·南京、盐城一模)许多物质都以配合物的形式存在，如[Ag(NH3)2]OH、[Pt(NH3)2Cl2]、血红素(Fe2+的配合物)等。配离子在水中存在解离平衡，如[Cu(NH3)4]2+(aq) Cu2+(aq)+4NH3(aq)，改变条件可破坏配离子的稳定性。有些配离子呈现特殊颜色，如[Cu(H2O)4]2+为蓝色、[CuCl4]2-为黄色、[Cu(NH3)4]2+为深蓝色。配合物在离子检验、物质制备、生命活动等方面应用广泛，如提炼黄金时可用王水(浓硝酸与浓盐酸的混合溶液)将Au转化为H[AuCl4]溶液。下列说法正确的是(　　)
A.1 mol [Ag(NH3)2]+中含有6 mol σ键
B.[Pt(NH3)2Cl2]中配位体是Cl-和NH3
C.降低溶液pH能增强[Cu(NH3)4]2+在水中的稳定性
D.浓HNO3-NaCl的混合溶液不能溶解Au
答案　B
解析　A项，银氨络离子中配位键和氮氢键都是σ键，则1 mol配离子中σ键的数目为(2+3×2) mol=8 mol，错误；B项，配合物[Pt(NH3)2Cl2]中铂离子为具有空轨道的中心离子，氨分子和氯离子是具有孤电子对的配位体，正确；C项，降低溶液pH，溶液中的氢离子能与氨分子反应生成铵根离子，使平衡[Cu(NH3)4 (aq) Cu2+(aq)+4NH3(aq)向正反应方向移动，导致四氨合铜离子的稳定性减弱，错误；D项，王水溶解金是利用浓硝酸的强氧化性和浓盐酸提供的Cl-与Au形成配合物，故浓硝酸和氯化钠溶液也可以促进金的溶解，错误。
11.如图所示，六氟化硫分子呈正八面体形。若分子中有一个—F被—CF3取代，则会变成温室气体SF5—CF3。下列说法正确的是(　　)
A.SF5—CF3分子中有σ键也有π键
B.SF5—CF3分子中存在极性键和非极性键
C.SF6分子是非极性分子
D.SF6易溶于水，难溶于四氯化碳
答案　C
解析　SF6分子中只含S—F，—CF3中只含C—F，SF6中1个—F被—CF3取代变成SF5—CF3，SF5—CF3分子中只含σ键，不含π键，A错误；SF5—CF3分子存在S—F、C—F和S—C，只有极性键，不含非极性键，B错误；SF6分子中只含S—F，分子呈正八面体形，正、负电中心重合，故属于非极性分子，C正确；SF6、CCl4是非极性分子，H2O是极性分子，根据“相似相溶”规律推测，SF6难溶于水，易溶于四氯化碳，D错误。
12.某超分子的结构如图所示，下列有关超分子的描述不正确的是(　　)
A.超分子就是高分子
B.超分子的特征是分子识别和分子自组装
C.图示中的超分子是两种不同的分子通过氢键形成的分子聚集体
D.图示中的超分子中的N原子采取sp2、sp3两种杂化方式
答案　A
解析　超分子通常是指由两种或两种以上分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体，超分子不同于高分子，A错误、C正确；图示中的超分子中的N原子形成了双键、单键，则采取sp2、sp3杂化，D正确。
13.螯合剂能与人体内有毒的金属离子结合形成稳定螯合物，从而治疗与急性或慢性中毒相关的损伤。乙二胺四乙酸(EDTA)是常见的螯合剂之一，其四价阴离子形成的螯合物结构如图。下列说法正确的是(　　)
A.原子半径：O>N>C>H
B.N、C、O的氢化物分子间均存在氢键
C.Mn+的配位数为6，配位原子为 N和O
D.该螯合物中含有共价键、配位键和离子键
答案　C
解析　同周期元素，从左到右原子半径依次减小，则原子半径：C>N>O，故A错误；碳元素的氢化物不能形成分子间氢键，故B错误；由图可知，螯合物中Mn+与氮原子和氧原子形成配位键，配位数为6，故C正确。(共90张PPT)
第五章　第14讲　
分子的性质　配合物与超分子
1.理解分子的极性。
2.掌握范德华力的含义及对物质性质的影响。
3.理解氢键的含义，能判断哪些物质存在氢键，并能解释氢键对物质性质的影响。
4.理解配位键的含义。
5.了解超分子的概念及主要特征。
复习目标
键的极性与分子极性　分子的手性
考点一
极性键 非极性键
成键原子 种元素的原子间 元素的原子间
电子对 偏移(电荷分布不均匀) 偏移(电荷分布均匀)
成键原子的电性 — 呈电中性
(一)键的极性
1.极性键与非极性键的比较
不同
同种
发生
不发生
2.键的极性对化学性质的影响
键的极性对羧酸酸性大小的影响实质是通过改变羧基中羟基的 而实现的，羧基中羟基的极性越大，越 ，则羧酸的酸性越 。
(1)与羧基相邻的共价键的极性越大，羧基中羟基的极性越 ，则羧酸的酸性越 。
(2)烷基是推电子基团，从而 羟基的极性，导致羧酸的酸性 。一般地，烷基越长，推电子效应越 ，羧酸的酸性越 。
极性
容易电离出H+
强
大
强
减小
减弱
大
弱
1.试比较下列有机酸的酸性强弱。
①CF3COOH　②CCl3COOH　③CHCl2COOH　④CH2ClCOOH　⑤CH3COOH　⑥CH3CH2COOH
对点训练
答案　①>②>③>④>⑤>⑥
2.酸性：三氟乙酸大于三氯乙酸的原因是_________________________
__________________________________________________________________________________________________。
3.酸性：甲酸大于乙酸的原因是_________________________________
________________________________________________________。
电负性：F>Cl，C—F的极性大于C—Cl的极性，导致氟乙酸羧基中的羟基的极性更大，更易电离出H+，故氟乙酸的酸性大于氯乙酸的酸性
烷基(R—)是推电子基团，烷基越长推电子效应越大，使羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱
4.[2024·浙江6月选考，17(3)]氧是构建化合物的重要元素。请回答：
化合物HA、HB、HC和HD的结构如图。
①HA、HB和HC中羟基与水均可形成氢键(—O—H…OH2)，按照氢键由强到弱对三种酸排序：　　　　　 　，请说明理由：________________
_______________________________________________________________
_______________________________________________。
②已知HC、HD钠盐的碱性：NaC>NaD，请从结构角度说明理由：____
_________________________________________________________________________________________________________________。
HC>HB>HA
O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：C==O>C==S>C==Se，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，羟基与H2O形成的氢键逐渐增强
原子半径：S>O，键长：S—H>O—H，S—H更易断键电离出H+，因此HD酸性更强，其酸根离子水解程度较低，故碱性：NaC>NaD
5.[2025·广东，17(4)]该小组继续探究取代基对芳香酸酸性的影响。
①知识回顾　羧酸酸性可用Ka衡量。下列羧酸Ka的变化顺序为
CH3COOH随着卤原子电负性　　 ，羧基中的羟基　 　增大，酸性增强。
②提出假设　甲同学根据①中规律推测下列芳香酸的酸性强弱顺序为
增大
极性
③验证假设　甲同学测得常温下三种酸的饱和溶液的pH大小顺序为Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ，据此推断假设成立。但乙同学认为该推断依据不足，不能用所测得的pH直接判断Ka大小顺序，因为____________________________
　　　　。乙同学用(3)中滴定的方法测定了上述三种酸的Ka，其顺序为Ⅱ>Ⅰ>Ⅲ。
④实验小结　假设不成立，芳香环上取代基效应较复杂，①中规律不可随意推广。
常温下三种酸的饱和溶液的浓
度不同
类型 非极性分子 极性分子
形成原因 分子的正电中心和负电中心______ 分子的正电中心和负电中心________
存在的共价键 非极性键或极性键 非极性键或极性键
分子内原子排列 ______ ________
(二)分子的极性
1.极性分子与非极性分子的比较
重合
不重合
对称
不对称
2.分子极性的判断方法
(1)An型(单质)：非极性分子(O3除外)。
(2)AB型：极性分子。
(3)ABn型：根据中心原子最外层电子是否全部成键来判断，A上无孤电子对：非极性分子；A上有孤电子对：极性分子。
3.分子的手性
(1)手性异构体：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为 ，在三维空间里 。
(2)有手性异构体的分子叫做手性分子。
镜像
不能叠合
分子式 中心原子 分子的极性
元素符号 有无孤电子对 CS2
SO2
O3
CH4
NH3
H2O
6.按要求完成填空，体会分子结构与分子极性的关系。
C
对点训练
无
非极性
S
有
极性
O
有
极性
C
无
非极性
N
有
极性
O
有
极性
7.在HF、H2O、NH3、CS2、CH4、N2分子中：
(1)以非极性键结合的非极性分子是　　。
(2)以极性键相结合，分子结构呈直线形的非极性分子是　　　。
(3)以极性键相结合，分子结构呈正四面体形的非极性分子是　　　。
(4)以极性键相结合，分子结构呈三角锥形的极性分子是　　　。
(5)以极性键相结合，分子结构呈V形的极性分子是　　　。
(6)以极性键相结合，且分子极性最强的是　　。
N2
CS2
CH4
NH3
H2O
HF
HF中含有极性键，正、负电中心不重合，属于极性分子，分子极性最大；H2O中含有极性键，空间结构为V形，属于极性分子；NH3中含有极性键，空间结构为三角锥形，正、负电中心不重合，属于极性分子；CS2含有极性键，空间结构为直线形，属于非极性分子；CH4中含有极性键，空间结构为正四面体形，正、负电中心重合，属于非极性分子；N2中只含非极性键，属于非极性分子。
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分子间作用力
考点二
范德华力 氢键
作用微粒 分子 已经与N、O、F等电负性很大的原子形成共价键的H原子与另外的N、O、F等电负性很大的原子
分类 - 分子内氢键和分子间氢键
特征 方向性和饱和性 方向性和饱和性
1.分子间作用力
(1)范德华力、氢键的对比
无
有
范德华力 氢键
强度 共价键> >________ 影响其强度的因素 ①组成和结构相似的物质，相对分子质量 ，范德华力越大； ②分子的极性 ，范德华力越大 X—H…Y强弱与X和Y的电负性有关
对物质性质的影响 主要影响物理性质(如熔、沸点) 氢键
范德华力
越大
越大
(2)氢键的表示方法(以HF分子间氢键为例)
2.分子的溶解性
(1)“相似相溶”规律
①非极性溶质一般能溶于 溶剂，极性溶质一般能溶于 溶剂。
②分子结构相似的物质易互溶。
(2)氢键对分子溶解性的影响
若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度 。
非极性
极性
增大
一、氢键的微观分析
1.正误判断，正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)邻羟基苯甲醛分子内氢键示意图： (　　)
×
邻羟基苯甲醛中的—OH中的H原子与醛基中的O原子之间形成氢键，
表示为 。
(2)HF分子间的氢键表示为 (　　)
×
HF分子间氢键应表示为 。
(3)DNA片段中的氢键(虚线表示)： (　　)
(4)氢氟酸水溶液中氢键的类型有F—H…F、F—H…O、O—H…F、
O—H…O(　　)
√
√
氢氟酸水溶液中F、O原子均能与H原子形成氢键。
2.(2024·宿迁二模)两分子CO(NH2)2通过羰基氧原子形成分子间氢键，得到
具有八元环的二聚分子。二聚分子的结构式为　　　　　　　　　　　　。
3.·BF3是有机合成常用的催化剂，一定条件下可发生如图转化。下列说法错误的是
A.BF3是极性分子
B.键角：H2OC.·BF3中存在氢键和配位键
D.·BF3熔化可产生阴、阳离子
√
BF3中心原子B的价层电子对数是3+=3，无孤电子对，空间结构为平面三角形，结构对称，是仅含B—F极性共价键的非极性分子，故A错误；
H2O分子的中心原子价层电子对数为2+=4，采取sp3杂化，孤电子对数为2，键角约为105 °，BF3键角约为120°，H2O的键角小于BF3的键角，故B正确；
·BF3分子间的H2O与H2O之间形成氢键，分子中O原子提供孤电子对，B原子提供空轨道，O与B原子之间存在配位键，故C正确；
从题干给定的转化可以看出，·BF3熔化后得到的物质为 ，由阴、阳离子构成，故D正确。
4.正硼酸(H3BO3)是一种片层状结构的白色晶体，层内的H3BO3分子通过氢键相连(如图所示)。下列有关说法正确的是
A.正硼酸晶体属于共价晶体
B.H3BO3分子的稳定性与氢键有关
C.分子中硼原子最外层为8电子稳定结构
D.含1 mol H3BO3的晶体中有3 mol氢键
√
正硼酸分子由氢键与范德华力聚集成晶体，属于分子晶体(也可根据题干信息“层内的H3BO3分子通过氢键相连”得知正硼酸晶体是分子晶体)，A选项错误；
H3BO3分子的稳定性与分子内部的共价键有关，与分子间氢键无关，B选项错误；
分子中的硼原子含3个σ键且没有孤电子对，B最外层只有6电子，不符合8电子稳定结构，C选项错误；
由图可知，每个H3BO3分子形成6个氢键，但每个氢键被2个H3BO3分子共用，因此每个H3BO3分子平均有3个氢键，则含1 mol H3BO3的晶体中有3 mol氢键，D选项正确。
二、分子间作用力对物质溶解性的影响
5.下列有关物质溶解度的说法错误的是
A.相同条件下，O3在水中的溶解度比O2的大
B.1-戊醇在水中溶解度小于乙醇，主要由于1-戊醇的烃基较大
C.硫难溶于水，微溶于酒精，易溶于CS2，说明分子极性：H2OD.苏丹红Ⅰ在水中溶解度很小，微溶于乙醇，把羟基取代在对位形成图2
所示的结构，则其在水中的溶解度会增大
√
O3和H2O是极性分子，O2是非极性分子，根据“相似相溶”规律知，O3在水中的溶解度比O2的大，A选项正确；
烃基是憎水基，烃基的碳链越长，越不利于其在水中溶解，1-戊醇的烃基比乙醇的烃基大，则1-戊醇溶解度比乙醇的低，B选项正确；
硫是非极性分子，水和酒精是极性分子，硫难溶于水，微溶于酒精，易溶于CS2，说明分子极性：H2O>C2H5OH>CS2，C选项错误；
苏丹红Ⅰ易形成分子内氢键，使其在水中的溶解度很小，微溶于乙醇，而修饰后的结构易与水分子形成氢键，有利于增大在水中的溶解度，D选项正确。
6.有关分子的溶解性，解答下列各题。
(1)H2O2难溶于CS2，简要说明理由：______________________________
　　 　　　　　。
(2)NH3、CH3CH2OH、CH3CHO都极易溶于水的原因是___________________
　　　 　。
H2O2为极性分子，而CS2为非极性溶剂，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2
NH3、CH3CH2OH、CH3CHO都是极性分子，且都能与H2O形成氢键
三、分子间作用力对物质熔、沸点的影响
7.有机物A( )的结构可以表示为 (虚线表示氢键)，而
有机物B( )只能形成分子间氢键。工业上用水蒸气蒸馏法将A和B
进行分离，首先被蒸出的成分是　　，原因是_______________________
　　　 　。
A
A易形成分子内氢键，B易形成分子间氢键，所以B的沸点比A的高
8.HOOC—COOH与正丁酸(CH3CH2CH2COOH)的相对分子质量相差2，二者的熔点分别为101 ℃、-7.9 ℃，导致这种差异的最主要原因可能是 。
草酸分子间能形成更多氢键
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配合物　超分子
考点三
(一)配位键与配合物
1.配位键
(1)形成：由一个原子单方面提供 而另一个原子接受孤电子对形成的，即“电子对给予—接受”键被称为配位键。
(2)表示方法：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，
如N可表示为 ，在N中，虽然有1个N—H形成过程与其他3个N—H形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全 。
孤电子对
相同
2.配位化合物
(1)概念：金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些 (称为配体或配位体)以 结合形成的化合物。
(2)组成：如[Cu(NH3)4]SO4：
配位体
配位数
分子或离子
配位键
配位原子
(3)形成条件
①中心离子或原子：有空轨道，一般是带正电的金属离子，特别是过渡金属离子，如Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等，但也有电中性的原子等。
②配位体：其中的配位原子(配位体中直接同中心离子或原子配合的原子)有孤电子对。配位体可以是分子，如CO、NH3、H2O等，也可以是离子，如F-、Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-、OH-等。
3.螯合物
螯合物是配合物的一种，金属原子或离子与含有两个或两个以上配位原子的配体作用，生成具有 的络合物，该络合物叫螯合物。一种配体有两个或两个以上的配位原子同时与一个中心离子结合，螯合物中配体数目少，形成的环状结构较简单，配合物较稳定，而且形成的环越多越稳定，其中以五元环或六元环最为稳定。在螯合物的结构中，一定有一个或多个多齿配体提供多对电子与中心离子(原子)形成配位键。
环状结构
实验操作 实验现象 有关的离子方程式
滴加氨水后，试管中先出现 ，氨水过量后 ，得到 ，滴加乙醇后析出_______ ______ Cu2++2NH3·H2O===Cu(OH)2↓+2N、__________________
、[Cu(NH3)4]2++S+H2O [Cu(NH3)4]SO4·H2O↓
4.常见配合物的制备实验
蓝色沉淀
沉淀逐渐溶解
深蓝色的透明溶液
深蓝色
晶体
Cu(OH)2+4NH3===
[Cu(NH3)4]2++2OH-
实验操作 实验现象 有关的离子方程式
溶液变为_____ ______________________
滴加AgNO3溶液后，试管中出现 ，再滴加氨水后 ，溶液呈无色 、
___________________________
红色
Fe3++3SCN- Fe(SCN)3
白色沉淀
沉淀溶解
Ag++Cl-===AgCl↓
AgCl+2NH3===[Ag(NH3)2]++Cl-
易错辨析
1.提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子(　　)
2.有配位键的化合物就是配位化合物(　　)
3.配位化合物都很稳定(　　)
4.在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl-均可与AgNO3溶液反应生成AgCl沉淀(　　)
5.Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子与配体构成的(　　)
√
×
×
×
√
(一)配合物中配位数、配体的判断
1.0.01 mol氯化铬(CrCl3·6H2O)在水溶液中用足量的AgNO3处理，产生0.01 mol AgCl沉淀，此氯化铬最可能是
A.[Cr(H2O)6]Cl3
B.[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
C.[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O
D.[Cr(H2O)3Cl3]·3H2O
√
对点训练
0.01 mol氯化铬(CrCl3·6H2O)在水溶液中用足量的AgNO3处理，产生0.01 mol AgCl沉淀，说明1 mol氯化铬(CrCl3·6H2O)中有1 mol氯离子在外界，其余在内界，则此氯化铬最可能是[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O，C选项正确。
2.[2021·全国乙卷，35(2)]三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+ 中提供电子对形成配位键的原子是　　　　　　　，中心离子的配位数为　　。
N、O、Cl
6
[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中三价铬离子提供空轨道，N、O、Cl提供孤电子对与三价铬离子形成配位键，中心离子的配位数为N、O、Cl三种原子的个数和，即3+2+1=6。
3.含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2+配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有　　 mol，该螯合物中N的杂化方式有　　种。
6
1
由题给图示可知，通过螯合作用形成了3个环，每个环中Cd2+均可与2个N原子或2个O原子形成配位键，即1个Cd2+与4个N原子形成4个配位键，与2个O原子形成2个配位键，因此1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6 mol；由题给图示可知，该配合物中有2种不同的N原子，每个N原子均形成3个σ键，因此所有N原子的杂化方式均为sp2杂化，即杂化方式只有1种。
(二)复杂配合物中心原子化合价的判断
4.配合物中，中心离子的化合价是
A.+1 B.+2
C.+3 D.无法确定
√
由化学式可知，硝酸根离子化合价为-1，氯离子化合价为-1，根据化合价代数和为零可知，中心离子的化合价是+3。
(2)钴酞菁分子中，含有的化学键有　　(填字母)。
a.离子键 b.共价键 c.氢键 d.配位键 e.金属键
中心离子的配位数为　　，钴离子的化合价为　　。
5.酞菁和钴酞菁的分子结构如图所示。
(1)酞菁分子中所有原子共平面，其中p轨道能提供一对电子的N原子是
　　(填图中酞菁中N原子的标号)。
③
bd
4
+2
6.配位化学的应用十分广泛，在经济、生产、生活等方面都有重要作用。甲醇和CO合成乙酸时，使用铑羰基化合物作为催化剂，使得原本需要高压下才能进行的反应在低压下也能进行。其催化机理如图：
(1)根据Rh的化合价可将Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ分为
①化合价　 ，包含　　；
②化合价　　，包含　 　　。(有几种化合价填几类，可不填满，也可增加)。
+1
Ⅰ
+3
Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ
由图示可知，CO可以认为化合价为0，根据正、负化合价代数和为0可知，Ⅰ中Rh化合价为+1，Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ中Rh化合价均为+3。
(2)右述机理中某一步反应为氧化加成反应，该步反应的方程式为
　 　　。
由图示可知，上述机理中Ⅰ到Ⅱ的反应中Rh化合价由+1变成+3，
故氧化加成反应的方程式为 。
(二)超分子
1.超分子的定义和主要特征
(1)定义：由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
(2)主要特征：分子识别；自组装。
例如：冠醚与碱金属离子的聚集体可以看成是一类超分子。
2.应用
KMnO4溶液对烯烃的氧化效果差，在烯烃中溶入冠醚时，冠醚通过与K+结合而将Mn带入烯烃；冠醚不与Mn结合，使游离或裸露的Mn反应活性很高，从而使氧化反应能够迅速发生。
7.下列不属于超分子的结构是
A.DNA双螺旋结构
B.冠醚
C.烷基磺酸钠在水中聚集形成的胶束
D.C60和杯酚形成的复合物
√
超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。冠醚与碱金属阳离子形成超分子，但冠醚本身不是超分子。
对点训练
8.超分子特性包含分子识别和自组装，在某些作用力的影响下分子与分子间即可实现自组装过程。如图为我国科研人员构建的含硅嵌段共聚物超分子复合物，下列有关该化合物的说法错误的是
√
A.该超分子中第一电离能最大的元素是O
B.该超分子复合物的自组装过程是通过氢键所形成的
C.分子自组装是在平衡条件下，分子间通过非共价相互作用自发组合形
成的一类结构明确、稳定、具有某种特定功能或性能的分子聚集体或
超分子结构
D.DNA的双螺旋结构也有与该超分子相似的非共价键作用
该超分子中存在H、C、N、O、Si等元素，因N原子2p轨道为半满稳定结构，其第一电离能大于O，故A错误；
由图可知该超分子复合物自组装过程中N和H之间形成了氢键，故B正确；
DNA的双螺旋链之间通过氢键结合，与该超分子相似，故D正确。
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精练真题
练真题 明考向
1.(2025·浙江1月选考，1)下列属于极性分子的是
A.HCl B.N2 C.He D.CH4
√
A项，HCl是由极性键形成的双原子分子，正、负电中心不重合，属于极性分子，符合题意；
B项，N2是由非极性键形成的单质分子，正、负电中心重合，属于非极性分子，不符合题意；
C项，He是单原子分子，属于非极性分子，不符合题意；
D项，CH4是由极性键形成的正四面体形结构，正、负电中心重合，属于非极性分子，不符合题意。
2.(2025·江苏，4)在溶有15-冠-5( )的有机溶剂中，苄氯( )与NaF发生反应：
下列说法正确的是
A.苄氯是非极性分子
B.电负性：χ(F)<χ(Cl)
C.离子半径：r(F-)>r(Na+)
D.X中15-冠-5与Na+间存在离子键
√
由题给结构简式可知，苄氯为极性分子，A错误；
同主族元素从上到下电负性逐渐减小，故电负性：χ(F)>χ(Cl)，B错误；
F-、Na+核外电子排布相同，则核电荷数越大，离子半径越小，故r(F-)>
r(Na+)，C正确；
离子键只存在于阴、阳离子之间，故15-冠-5与Na+间不存在离子键，D错误。
3.(2025·江苏，5)下列说法正确的是
A.硫黄有S2、S2-、S4等多种同素异形体
B.高温下青蒿素分子结构稳定
C.NH3分子中H—N—H键角大于CH4分子中H—C—H键角
D.题图所示的碱基鸟嘌呤与胞嘧啶通过氢键互补配对
√
同素异形体是组成元素相同，但具有不同性质的单质，S2-为离子，故A错误；
青蒿素中含有—O—O—，高温下不稳定，B错误；
NH3和CH4的中心原子均为sp3杂化，但NH3的中心N原子上存在一个孤电子对，CH4的中心C原子上不存在孤电子对，由于孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对对成键电子对的斥力，故NH3分子中H—N—H键角小于CH4分子中H—C—H键角，C错误；
鸟嘌呤与胞嘧啶通过氢键互补配对，D正确。
4.(2025·安徽，7)氨是其他含氮化合物的生产原料。氨可在氧气中燃烧生成N2。金属钠的液氨溶液放置时缓慢放出气体，同时生成NaNH2。NaNH2遇水转化为NaOH。Cu(OH)2溶于氨水得到深蓝色[Cu(NH3)4](OH)2溶液，加入稀硫酸又转化为蓝色[Cu(H2O)4]SO4溶液。氨可以发生类似于水解反应的氨解反应，浓氨水与HgCl2溶液反应生成Hg(NH2)Cl沉淀。下列有关物质结构或性质的比较中，正确的是
A.与H+结合的能力：OH->N
B.与氨形成配位键的能力：H+>Cu2+
C.H2O和NH3分子中的键长：O—H>N—H
D.微粒所含电子数：N>N
√
根据题给信息NaNH2遇水转化为NaOH可知，N结合H+的能力大于OH-，A错误；
由题中信息知，[Cu(NH3)4](OH)2与稀硫酸反应生成[Cu(H2O)4]SO4，则H+能夺取与Cu2+配位的NH3，故与氨形成配位键的能力：H+>Cu2+，B正确；
原子半径：r(O)N中所含电子数为7+1×4-1=10，N中所含电子数为7+1×2+1=10，故D错误。
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对一对
题号 1 2 3 4 5 6 7
答案 B D B A C B B
题号 8 9 10 11 12 13
答案 B D B C A C
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1.下列变化中，主要破坏的微粒间作用力为范德华力的是
A.钠熔化成闪亮的小球
B.干冰升华
C.苯酚晶体久置后变为粉红色
D.工业合成氨，利用氨易液化的特点，从混合气体中分离出来
√
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钠熔化成闪亮的小球主要破坏的是金属键，A不符合题意；
苯酚晶体久置后变为粉红色，破坏了共价键，C不符合题意；
氨易液化是因为NH3分子间含有氢键，使得分子间作用力增大，D不符合题意。
2.(2024·江苏各地模拟重组)下列说法正确的是
A.键的极性：Cl—IB.P4为极性分子
C.IF3是由极性键构成的非极性分子
D.CCl4和CO2均为含有极性键的非极性分子
√
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电负性：Cl>Br，键的极性：Cl—I>Br—I，A错误；
P4为非极性分子，B错误；
IF3是由极性键构成的极性分子，C错误。
3.下列对分子结构及其性质的解释不正确的是
A.乙烷难溶于水、溴易溶于四氯化碳都可用“相似相溶”规律解释
B.可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子间形成了氢键
C.羟基乙酸[CH2(OH)COOH]不属于手性分子，因其分子中不存在手性碳
原子
D.CH3CH2OH的沸点高于CH3OCH3，是因为乙醇分子中含—OH，能形
成分子间氢键
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水为极性分子，乙烷、溴、四氯化碳都为非极性分子，所以乙烷难溶于水、溴易溶于四氯化碳都可用“相似相溶”规律解释，A正确；
CH4与H2O分子间不能形成氢键，B不正确；
羟基乙酸[CH2(OH)COOH]分子中没有手性碳原子，所以不属于手性分子，C正确。
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4.(2025·盐城射阳中学检测)CuCl2溶液中存在平衡：[Cu(H2O)4]2++4Cl- [CuCl4]2-+4H2O，向溶液中加入氨水后，溶液由绿色变为深蓝色。下列说法不正确的是
A.1 mol [Cu(NH3)4]2+中含4 mol σ键
B.基态Cu2+的价层电子排布式为3d9
C.[Cu(H2O)4]2+中的O原子为sp3杂化
D.键角：N>NH3
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四氨合铜离子中配位键属于σ键，氨气分子中的氮氢键也属于σ键，1 mol [Cu(NH3)4]2+中含16 mol σ键，A错误；
Cu元素为29号元素，基态Cu原子的核外电子排布式为[Ar]3d104s1，故基态Cu2+的价层电子排布式为3d9，B正确；
N和NH3中N原子均为sp3杂化，NH3中有1个孤电子对，N中无孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥力更大，故键角：N>NH3，D错误。
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5.(2025·南京、盐城一模)下列说法正确的是
A.Cl的键角大于Cl的键角
B.IF3是由极性键构成的非极性分子
C.HCl、HBr、HI的熔、沸点依次升高
D.SOCl2的中心原子S原子采用sp2杂化
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Cl和Cl的中心原子均为sp3杂化，Cl的中心原子有1个孤电子对，Cl的中心原子没有孤电子对，孤电子对数越多，键角越小，故键角：Cl由于IF3分子的中心原子的孤电子对数为×(7-3×1)=2，价层电子对数为2+3=5，分子正、负电荷重心不重合，因此IF3分子是极性分子，故B错误；
结构相似的分子，相对分子质量越大，熔、沸点越高，故C正确；
SOCl2的中心原子S原子的σ键数为3，孤电子对数为×(6-2-2×1)=1，价层电子对数为4，采用sp3杂化，故D错误。
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6.下列有关物质结构与性质的说法正确的是
A.CO2和SO2都是由极性键构成的非极性分子
B.氟的电负性大于氯的电负性，导致三氟乙酸的酸性大于三氯乙酸的酸性
C.CH3OH为非极性分子
D.碘易溶于浓碘化钾溶液、甲烷难溶于水都可用“相似相溶”规律解释
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CO2为非极性分子，SO2为极性分子，A错误；
氟的电负性大于氯的电负性，使—CF3的极性比—CCl3的强，使—COOH中的氢离子更易电离出来，B正确；
CH3OH为极性分子，C错误；
碘(I2)是非极性分子，浓碘化钾溶液中的水是极性分子，碘易溶于浓碘化钾溶液并不能直接用“相似相溶”规律来解释，实际是发生了反应：I2+I- ，D错误。
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7.(2024·江苏各地模拟重组)下列说法错误的是
A.BF3分子为平面三角形
B.H3BO3晶体中存在的作用力只有共价键
C.H2S的沸点低于H2O
D.胍( )分子间能够形成氢键
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H3BO3晶体中存在的作用力除了共价键，还存在分子间作用力，B错误；
H2O分子间存在氢键，H2S分子间不存在氢键，故H2S的沸点低于H2O，C正确；
胍分子中的H与N相连，可以形成分子间氢键，D正确。
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8.下列说法错误的是
A.Co3+有空轨道，可与NH3形成[Co(NH3)6]3+[2025·泰州考前指导]
B.NH3BH3的结构式： [2025·徐州二模]
C.H2O分子中O上有孤电子对，可与H+形成配位键[2025·常州期中]
D.[Cu(H2O)4]2+中的配位原子为O原子[2025·连云港考前模拟]
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A项，Co3+有空轨道，可接受NH3的孤电子对形成配合物，结构与性质对应，正确；
B项，NH3BH3中N有孤电子对，B有空轨道，则其结构式为 ，错误；
C项，H+可以提供空轨道，与能提供孤电子对的O结合为H3O+，正确。
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9.(2025·盐城中学12月检测)下列事实不能用键能的数据解释的是
A.金刚石的熔点大于晶体硅的熔点
B.N2的化学性质很稳定
C.HI、HBr、HCl、HF的稳定性逐渐增强
D.CH4的沸点(-161.5 ℃)低于SiH4的沸点(-111.9 ℃)
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A项，金刚石和晶体硅都属于共价晶体，C—C键能大于Si—Si键能，所以金刚石的熔点大于晶体硅的熔点，不符合题意；
B项，N2分子中N≡N键能很大，断开该化学键需要较多的能量，所以N2的化学性质很稳定，不符合题意；
C项，HI、HBr、HCl、HF的键能逐渐增大，所以HI、HBr、HCl、HF的稳定性逐渐增强，不符合题意；
D项，CH4和SiH4固态时都属于分子晶体，CH4的相对分子质量较小，分子间的范德华力较小，故CH4的沸点低于SiH4的沸点，沸点高低与分子内部的键能无关，符合题意。
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10.(2025·南京、盐城一模)许多物质都以配合物的形式存在，如[Ag(NH3)2]OH、[Pt(NH3)2Cl2]、血红素(Fe2+的配合物)等。配离子在水中存在解离平衡，如[Cu(NH3)4]2+(aq) Cu2+(aq)+4NH3(aq)，改变条件可破坏配离子的稳定性。有些配离子呈现特殊颜色，如[Cu(H2O)4]2+为蓝色、[CuCl4]2-为黄色、[Cu(NH3)4]2+为深蓝色。配合物在离子检验、物质制备、生命活动等方面应用广泛，如提炼黄金时可用王水(浓硝酸与浓盐酸的混合溶液)将Au转化为H[AuCl4]溶液。下列说法正确的是
A.1 mol [Ag(NH3)2]+中含有6 mol σ键
B.[Pt(NH3)2Cl2]中配位体是Cl-和NH3
C.降低溶液pH能增强[Cu(NH3)4]2+在水中的稳定性
D.浓HNO3-NaCl的混合溶液不能溶解Au
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A项，银氨络离子中配位键和氮氢键都是σ键，则1 mol配离子中σ键的数目为(2+3×2) mol=8 mol，错误；
B项，配合物[Pt(NH3)2Cl2]中铂离子为具有空轨道的中心离子，氨分子和氯离子是具有孤电子对的配位体，正确；
C项，降低溶液pH，溶液中的氢离子能与氨分子反应生成铵根离子，使平衡[Cu(NH3)4(aq) Cu2+(aq)+4NH3(aq)向正反应方向移动，导致四氨合铜离子的稳定性减弱，错误；
D项，王水溶解金是利用浓硝酸的强氧化性和浓盐酸提供的Cl-与Au形成配合物，故浓硝酸和氯化钠溶液也可以促进金的溶解，错误。
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11.如图所示，六氟化硫分子呈正八面体形。若分子中有一个—F被—CF3取代，则会变成温室气体SF5—CF3。下列说法正确的是
A.SF5—CF3分子中有σ键也有π键
B.SF5—CF3分子中存在极性键和非极性键
C.SF6分子是非极性分子
D.SF6易溶于水，难溶于四氯化碳
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SF6分子中只含S—F，—CF3中只含C—F，SF6中1个—F被—CF3取代变成SF5—CF3，SF5—CF3分子中只含σ键，不含π键，A错误；
SF5—CF3分子存在S—F、C—F和S—C，只有极性键，不含非极性键，B错误；
SF6分子中只含S—F，分子呈正八面体形，正、负电中心重合，故属于非极性分子，C正确；
SF6、CCl4是非极性分子，H2O是极性分子，根据“相似相溶”规律推测，SF6难溶于水，易溶于四氯化碳，D错误。
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12.某超分子的结构如图所示，下列有关超分子的描述不正确的是
A.超分子就是高分子
B.超分子的特征是分子识别和分子自组装
C.图示中的超分子是两种不同的分子通过氢
键形成的分子聚集体
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D.图示中的超分子中的N原子采取sp2、sp3两种杂化方式
超分子通常是指由两种或两种以上分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体，超分子不同于高分子，A错误、C正确；
图示中的超分子中的N原子形成了双键、单键，则采取sp2、sp3杂化，D正确。
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13.螯合剂能与人体内有毒的金属离子结合形成稳定螯合物，从而治疗与急性或慢性中毒相关的损伤。乙二胺四乙酸(EDTA)
是常见的螯合剂之一，其四价阴离子形成的螯合物
结构如图。下列说法正确的是
A.原子半径：O>N>C>H
B.N、C、O的氢化物分子间均存在氢键
C.Mn+的配位数为6，配位原子为 N和O
D.该螯合物中含有共价键、配位键和离子键
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同周期元素，从左到右原子半径依次减小，则原子半径：C>N>O，故A错误；
碳元素的氢化物不能形成分子间氢键，故B错误；
由图可知，螯合物中Mn+与氮原子和氧原子形成配位键，配位数为6，故C正确。
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