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拓展延伸1　等电子原理　大π键
一、等电子原理及应用
1.基本观点
原子总数相同且价电子总数相等的分子或离子具有相同的空间结构和相同的化学键类型等结构特征。
2.确定等电子体的方法(举例)
变换过程中注意电荷改变，并伴有元素种类的改变。
COCN-
CON2
[应用举例]
依据等电子原理完成下列表格。
常见微粒 常见等电子体 空间结构 中心原子杂化方式
CO2 N2O、CNO-、 、N、SCN-、CS2 直线形 sp
SO2 O3、N V形 sp2
C SO3、N、BF3 平面三角形 sp2
NH3 PH3、C、H3O+ 三角锥形 sp3
S Cl、Br、I、XeO3 三角锥形 sp3
CH4 SiH4、N、B 正四面体形 sp3
CCl4 SiF4、S、Cl 正四面体形 sp3
二、大π键
1.大π键的形成(溯源教材人教选择性必修3 P43、鲁科选择性必修2 P51)
苯分子中的6个碳原子都以σ键与氢原子结合，每个碳原子再以2个σ键与其他碳原子结合，形成了一个以6个碳原子为中心的大π键，这种结构使任意两个相邻碳原子间共价键的键能和核间距离完全相同。
2.形成条件
(1)中心原子采取sp或sp2杂化。
(2)参与形成大π键的多个原子应在同一个平面或同一直线上。
3.大π键共用电子数分析方法
(1)大π键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p轨道中的电子数目总和。
(2)判断出中心原子的杂化方式，并画出价层电子轨道表示式。未参与成键的杂化轨道，优先填充两个电子，形成孤电子对，杂化轨道中的电子不参与形成大π键。
(3)根据配位原子的价层电子轨道表示式，判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子平面的p轨道中电子数目(单电子优先形成π键)。
例　推测C中的大π键为　　　　。
[思路分析]
根据价层电子对互斥模型判断C为平面三角形结构，中心C原子为sp2杂化，价层电子轨道表示式为，每个O原子有两个单电子，三个O分别用一个单电子与中心C原子形成三个C—O σ键，另一个单电子参与形成大π键，形成两个负电荷的电子也参与形成大π键。则大π键的电子总数为1+3+2=6，表示为。
1.[2024·山东，16(3)][BMIM]+B(见图)是MnOx晶型转变的诱导剂。的空间构型为　　　　　；[BMIM]+中咪唑环存在大π键，则N原子采取的轨道杂化方式为　　　　　。
答案　正四面体形　sp2　
解析　中B的价层电子对数为4+=4，为sp3杂化，空间构型为正四面体形；咪唑环存在大π键，N原子形成3个σ键，杂化方式为sp2。
2.[2022·全国乙卷，35(2)]卤素单质及其化合物在科研和工农业生产中有着广泛的应用。回答下列问题：
①一氯乙烯(C2H3Cl)分子中，C的一个　　　　　　杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl　　　　键，并且Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键()。
②一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中，C—Cl键长的顺序是　　　　，
理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl越强；(ⅱ)　　　　。
答案　①sp2　σ　②一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔　Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl越强
解析　①一氯乙烯的结构式为，碳原子采取sp2杂化，因此C的一个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl σ键。②C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl越强，C—Cl的键长越短，一氯乙烷中碳采取sp3杂化，一氯乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp杂化，sp杂化时s成分多，sp3杂化时s成分少，同时Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl的键长越短，一氯乙烯中Cl的3p轨道与C的2p轨道形成3中心4电子的大π键()，一氯乙炔中Cl的3p轨道与C的2p轨道形成2个3中心4电子的大π键()，因此三种物质中C—Cl键长的顺序为一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔。
3.[2023·山东，16(2)]ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键()。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为　　　　　　；键角：O—Cl—O　　　　　　(填“>”“<”或“=”)Cl—O—Cl。比较ClO2与Cl2O中Cl—O的键长并说明原因　　　　　　　　。
答案　sp2　>　ClO2分子中Cl—O的键长小于Cl2O中Cl—O的键长，其原因是ClO2分子中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl—O的键长较小，而Cl2O只存在σ键(共11张PPT)
第五章　拓展延伸1
等电子原理　大π键
一、等电子原理及应用
1.基本观点
原子总数相同且价电子总数相等的分子或离子具有相同的空间结构和相同的化学键类型等结构特征。
2.确定等电子体的方法(举例)
变换过程中注意电荷改变，并伴有元素种类的改变。
常见微粒 常见等电子体 空间结构 中心原子杂化方式
CO2 _________________________________ _______ sp
SO2 ___________ _____ sp2
C ________________ __________ sp2
NH3 __________________ _________ sp3
S ________________________ ________ sp3
CH4 _________________ __________ sp3
CCl4 _________________ __________ sp3
依据等电子原理完成下列表格。
N2O、CNO-、、SCN-、CS2
应用举例
直线形
O3、N
V形
SO3、N、BF3
平面三角形
PH3、C、H3O+
三角锥形
Cl、XeO3
三角锥形
SiH4、N
正四面体形
SiF4、S
正四面体形
二、大π键
1.大π键的形成(溯源教材人教选择性必修3 P43、鲁科选择性必修2 P51)
苯分子中的6个碳原子都以σ键与氢原子结合，每个碳原子再以2个σ键与其他碳原子结合，形成了一个以6个碳原子为中心的大π键，这种结构使任意两个相邻碳原子间共价键的键能和核间距离完全相同。
2.形成条件
(1)中心原子采取sp或sp2杂化。
(2)参与形成大π键的多个原子应在同一个平面或同一直线上。
3.大π键共用电子数分析方法
(1)大π键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p轨道中的电子数目总和。
(2)判断出中心原子的杂化方式，并画出价层电子轨道表示式。未参与成键的杂化轨道，优先填充两个电子，形成孤电子对，杂化轨道中的电子不参与形成大π键。
(3)根据配位原子的价层电子轨道表示式，判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子平面的p轨道中电子数目(单电子优先形成π键)。
[思路分析]
根据价层电子对互斥模型判断C为平面三角形结构，中心C原子为sp2
杂化，价层电子轨道表示式为 ，每个O原子有两个单电子，三个O分别用一个单电子与中心C原子形成三个C—O σ键，另一个单电子参与形成大π键，形成两个负电荷的电子也参与形成大π键。则大π键的电子总数为1+3+2=6，表示为。
例　推测C中的大π键为　　　　。
1.[2024·山东，16(3)][BMIM]+B(见图)是MnOx晶型转变的诱导剂。的空间构型为　　　　 　；[BMIM]+中咪唑环存在大π键，则N原子采取的轨道杂化方式为　　。
正四面体形
拓展应用
sp2
中B的价层电子对数为4+=4，为sp3杂化，空间构型为正四面体形；咪唑环存在大π键，N原子形成3个σ键，杂化方式为sp2。
2.[2022·全国乙卷，35(2)]卤素单质及其化合物在科研和工农业生产中有着广泛的应用。回答下列问题：
①一氯乙烯(C2H3Cl)分子中，C的一个　　杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl　 键，并且Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键()。
sp2
σ
一氯乙烯的结构式为 ，碳原子采取sp2杂化，因此
C的一个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl σ键。
②一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中，
C—Cl键长的顺序是　　　 　，理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl越强；(ⅱ)_________________________
　　　　 。
C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl越强，C—Cl的键长越短，一氯乙烷中碳采取sp3杂化，一氯乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp杂化，sp杂化时s成分多，sp3杂化时s成分少，同时Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl的键长越短，一氯乙烯中Cl的3p轨道与C的2p轨道形成3中心4电子的大π键()，一氯乙炔中Cl的3p轨道与C的2p轨道形成2个3中心4电子的大π键()，因此三种物质中C—Cl键长的顺序为一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔。
一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔
Cl参与形成的大π键越多，形
成的C—Cl越强
3.[2023·山东，16(2)]ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键()。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为　　；键角：O—Cl—O　　(填“>”“<”或“=”)Cl—O—Cl。比较ClO2与Cl2O中Cl—O的键长并说明原因___________________________________
___________________________________________________________________________________________________________________________。
sp2
>
ClO2分子中Cl—O的键长小于Cl2O中Cl—O的键长，其原因是ClO2分子中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl—O的键长较小，而Cl2O只存在σ键
本课结束
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第五章　拓展延伸1

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