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(共46张PPT)
[学习目标]
1. 了解基元反应,一个反应一般是由几个基元反应组成的。
2. 了解过渡态理论。
3. 了解化学反应的反应机理和两种图像。
1.基元反应与自由基
(1)大多数化学反应都是分几步完成的,其中的_______反应称为基元反应。
(2)反应历程中出现的自由原子称为自由基。自由基存在未成对电子,反应活性很强,寿命极短。
每一步
2.过渡态理论
[正误辨析]　正确的打“√”,错误的打“×”。
(1)一个化学反应就是一个基元反应。( )
(2)一个基元反应可以表示一个化学反应。( )
(3)自由基能量低稳定,其活性低,寿命长。( )
×
√
×
1.(2026·河南郑州一中开学考)甲醛(HCHO)氧化历程如图所示(各物质均为气态,部分物种未标出)。下列叙述错误的是(　　)
C
A.总反应中有5个基元反应
B.过渡态TS2的能垒最大
C.加入催化剂主要作用是降低TS3能垒
D.总反应的ΔH<0
解析　C　在反应历程中,出现断键或成键的一步反应,为基元反应,总反应中有5个基元反应,故A正确;过渡态与活化能关系如下:
过渡态 TS1 TS2 TS3 TS4
能垒/kJ·mol-1 153.37 255 113.78 129.99
所以反应历程中,最大能垒为255 kJ·mol-1,即过渡态TS2的能垒最大,故B正确;活化能越大,反应速率越慢,慢反应决定总反应速率,催化剂可以加快反应速率,可知催化剂降低过渡态TS2的能垒,故C错误;从总反应历程看,反应物总能量大于生成物总能量,所以总反应放热,ΔH<0,故D正确。
2.(2025·江西赣州一模)在两种不同催化剂作用下,反应X(g) Y(g)的历程如图所示。
C
下列叙述正确的是(　　)
A.不同催化剂作用下使该反应的焓变不同
B.基元反应②和③的正反应ΔH>0
C.其他条件相同,P1 比P2更不稳定
D.其他条件不变,升温能提高X的平衡转化率
解析　催化剂不改变反应的焓变,只改变反应速率,A错误;根据图像可知,基元反应②和③的正反应均是放热反应,B错误;P2比P1 能量更低,P2比P1 更稳定,C正确;总反应是放热反应,升高温度,平衡逆向移动,X的平衡转化率降低,D错误。
过渡态理论图中,处于能量最高点的是反应的过渡态,波峰的个数等于过渡态数;在多步反应中两个过渡态之间的是反应的中间体,波谷个数就是中间体的数目;整个反应ΔH=Ea正-Ea逆,还等于每一个基元反应的ΔH之和。
[归纳总结]
1.反应历程(反应机理)
(1)含义:基元反应构成的反应_______。
(2)特点。
①反应不同,反应历程______。
②同一反应,在不同条件下的反应历程也可能不同。
③决定因素:反应历程由反应物的结构和____________决定。
序列
不同
反应条件
④作用:反应历程的差别造成了化学反应速率的不同。
如:氢气和氧气的混合气体在点燃或有催化剂存在的条件下发生爆炸式反应生成液态水的过程,实际上大约要经历12步反应才能完成。下面是主要的四步反应:H2
2H·H·+O2→·OH+O·
O·+H2→·OH+H·
·OH+H2→H2O+H·
2.催化机理能垒图
在含少量I-的溶液中,H2O2分解的机理:H2O2+I-→H2O+IO-　慢,
H2O2+IO-→O2+I-+H2O　快;在该反应中I-为催化剂,IO-为中间产物。每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小,能垒越大,反应速率越慢。例如:在Rh催化下,甲酸分解制H2反应的过程如图所示。
其中带“*”的物种表示吸附在Rh表面,该反应过程中决速步骤的化学方程式为HCOOH* ===HCOO*+H*;甲酸分解制H2的热化学方程式可表示为HCOOH(g) ===CO2(g)+H2(g)　ΔH=-0.16NA eV·mol-1。
3.反应机理循环图示及分析
(1)催化剂判断:一般来说,催化剂在机理图中多是以完整的循
环出现的,其一定在机理图中的主线上,如⑤。
(2)反应物判断:通过一个箭头进入整个历程的物质是反应物,如①④。
(3)中间体判断:转化历程中生成,随之又参与下一步反应,一般不脱离整个历程,如⑥⑦⑧。
(4)反应产物判断:通过一个箭头最终脱离整个历程的物质一般是反应产物,如②③。
[正误辨析]　正确的打“√”,错误的打“×”。
反应2HI(g) I2(g)+H2(g)实际上是经过了两步反应完成的:①2HI→H2+2I· (慢);②2I·→I2(快)。
(1)I·的寿命较短,能量低不稳定。( )
(2)步骤②需要吸收能量。( )
(3)HI分解过程包含两个基元反应。( )
×
√
√
1.(2026·四川南充一模)臭氧分解反应以及氯自由基(Cl·)催化臭氧分解反应过程中的能量变化如图,存在Cl·时先后发生反应Cl·+O3→O2+ClO·和ClO·+O→Cl·+O2。下列说法正确的是(　　)
B
A.Cl·既可加快臭氧分解反应速率,也可改变该反应热
B.图示所呈现总反应为O·+O3→2O2
C.Ea=Ea1+Ea2
D.Cl·催化臭氧分解的反应速率由第二步反应决定
解析　根据题给基元反应的方程式可知,Cl·先在反应Cl·+O3→O2+ClO·中消耗,后在反应ClO·+O→Cl·+O2中生成,即在反应中做催化剂,可加快臭氧分解反应速率,但不改变该反应的反应热,A错误;能量变化图中,曲线的起止状态的物质分别对应反应物和生成物,故图示所呈现的总反应为O·+O3→2O2,B正确;催化剂可降低反应的活化能,Ea>Ea1、Ea>Ea2,但Ea≠Ea1+Ea2,C错误;活化能越大,反应速率越慢,反应历程中,活化能最大的基元反应速率最慢,为反应的决速步骤,Cl·催化臭氧分解的反应中,Ea1>Ea2,故速率由第一步决定,D错误。
2.(2026·广西南宁三十五中开学考)钌(Ru)是极好的催化剂,常用于氢化、异构化、氧化等重要反应。用钌基催化剂催化CO2(g)和H2(g)的反应时,每生成92 g液态HCOOH时放出62.4 kJ的热量,反应机理如图所示,下列说法正确的是(　　)
D
A.该反应的热化学方程式为H2(g)+CO2(g) ===HCOOH(g)　ΔH=-31.2 kJ·mol-1
B.图示中参与循环的物质有CO2、H2和H2O
C.反应的活化能为62.4 kJ·mol-1
D.图示中物质Ⅰ为该反应的催化剂
解析　根据题意,生成92 g(2 mol)液态HCOOH时放出62.4 kJ的热量,该反应的热化学方程式为H2(g)+CO2(g) ===HCOOH(l)　ΔH=-31.2 kJ·mol-1,A错误;图示中参与循环的物质有催化剂和水,CO2和H2是反应物,B错误;62.4 kJ的热量是生成92 g液态HCOOH时反应物与生成物的能量差值,不是反应的活化能,C错误;图示中物质Ⅰ为该反应的催化剂,D正确。
①在催化机理能垒图中,有几个活化状态(自由基状态),就有几个基元反应;②整个反应的反应速率是由能垒最大反应最慢的一步决定,又称为决速步骤;③用不同催化剂催化化学反应,催化剂使能垒降低幅度越大,说明催化效果越好;④相同反应物同时发生多个竞争反应,其中能垒越小的反应,反应速率越大,产物占比越高。
[归纳总结]
1.(2025·云南卷)铜催化下,由CO2电合成正丙醇的关键步骤如图。下列说法正确的是(　　)
C
A.Ⅰ到Ⅱ的过程中发生氧化反应
B.Ⅱ到Ⅲ的过程中有非极性键生成
C.Ⅳ的示意图为
D.催化剂Cu可降低反应热
解析　C　由图可知,Ⅰ到Ⅱ的过程中消耗了氢离子和电子,属于还原反应,A错误;Ⅱ到Ⅲ
的过程中生成了一个C—H键,如图 ,有极性键生成,不是非极性键,B错误;Ⅱ到
Ⅲ的过程中生成了一个C—H键,由Ⅲ结合氢离子和电子可知,Ⅲ到Ⅳ也生成了一个
C—H键,Ⅳ到Ⅴ才结合*CO,可知Ⅳ的示意图为 ,C正确;催化剂可改变活化能,加快反应速率,不能改变反应热,D错误。
2.(2025·河南卷)在催化剂a或催化剂b作用下,丙烷发生脱氢反应制备丙烯,总反应的化学方程式为CH3CH2CH3(g) CH3CH ==CH2(g)+H2(g),反应进程中的相对能量变化如图所示(*表示吸附态,*CH3CHCH2+2*H→CH3CH ==CH2(g)+H2(g)中部分进程已省略)。
C
下列说法正确的是(　　)
A.总反应是放热反应
B.两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数不同
C.和催化剂b相比,丙烷被催化剂a吸附得到的吸附态更稳定
D.①转化为②的进程中,决速步骤为*CH3CH2CH3→*CH3CHCH3+*H
解析　由图可知,生成物能量高,总反应为吸热反应,A错误;平衡常数只和温度有关,与催化剂无关,B错误;由图可知,丙烷被催化剂a吸附后能量更低,则被催化剂a吸附后得到的吸附态更稳定, C正确;活化能高的反应速率慢,是反应的决速步骤,故决速步骤为*CH3CHCH3→*CH3CHCH2+*H或*CH3CHCH3+*H→*CH3CHCH2+2*H,D错误。
3.(2025·江西卷节选)CO2与H2反应:
Ⅰ.CO2(g)+H2(g) ===CO(g)+H2O(g)ΔH1=+41 kJ·mol-1
反应Ⅰ某路径的主要步骤如下(其中*表示吸附态):
①CO2(g)+·→CO2·
②H2(g)+·+·→2H·
③CO2·+·→CO·+O·
④O·+H· OH·+·
⑤OH·+OH·→H2O·+O·
⑥CO·→·+CO(g)
⑦H2O·→·+H2O(g)
写出与第⑤步竞争的基元反应　　　 　。
OH·+H· H2O·+·
解析　反应⑤OH·+OH·→H2O·+O·是消耗OH·的反应,与步骤⑤形成竞争反应的是争夺OH·的反应,即OH·+· ===O·+H·和OH·+H· H2O·+*反应;由反应可知,④O·+H· OH·+·为可逆反应,则与第⑤步竞争的基元反应为:OH·+H· H2O·+·。
[夯基固本练]
B
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1.(2026·贵州六盘水一模)相同条件下,反应物(S)转化为产物(P)的历程中,能量变化如图所示,“·”表示反应物或生成物吸附在催化剂表面。下列有关说法正确的是(　　)
A.进程Ⅰ 达到平衡时,升高温度,v正>v逆
B.进程Ⅰ、Ⅱ 生成P的速率:Ⅰ <Ⅱ
C.反应进程中催化效率:Ⅲ >Ⅱ
D.平衡时S的转化率:Ⅱ >Ⅲ
解析　进程Ⅰ 为放热反应,达到平衡时,升高温度,平衡逆向移动,v正1
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2.(2025·辽宁沈阳一模)科学家结合实验与计算机模拟结果,研究了合成氨的反应历程,如图所示。其中吸附在催化剂表面的物质用*表示,TS表示过渡态。下列说法正确的是(　　)
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3.(2025·黑龙江哈尔滨一模)二氟卡宾(∶CF2)是一种活性中间体。硫单质与二氟卡宾可以形成S ==CF2,最后生成部分含碳副产物,反应历程如图所示;
B
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下列叙述错误的是(　　)
A.该反应ΔH<0
B.该反应速率主要由生成 的反应决定
C.反应过程中碳的化合价发生改变
D.反应过程中存在极性共价键的形成
解析　根据图中信息可知,反应物的总能量高于生成物的总能量,反应为放热反应,ΔH<0,故A正确;反应的活化能越高反应速率越慢,37.29-(-4.36)=41.65>5.41-(-28.80)=34.21,故该反应速率主要由生成 的反应决定,故B错误;由反应历程图可知,碳原子的成键个数在反应过程发生变化,所以其化合价也发生变化,故C正确;反应过程中存在极性共价键S == C键的形成,故D正确。
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4.(2026·云南昆明一模)反应物(S)转化为产物(P或Q)的能量变化与反应进程的关系如下图所示。下列关于四种不同反应进程的说法正确的是(　　)
B
A.进程Ⅰ升高温度,逆反应速率增大,正反应速率降低
B.生成相同物质的量的P,进程Ⅰ、Ⅱ释放的能量相同
C.反应进程Ⅲ生成P的速率大于反应进程Ⅱ
D.进程Ⅳ可以说明催化剂可以改变反应产物
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解析　升高温度,正、逆反应速率均增大,A错误;进程Ⅱ使用了催化剂X,降低了反应的活化能,但不改变反应热,S转化为P为放热反应,对于进程Ⅰ、Ⅱ,生成等量的P所放出的热量相同,B正确;反应Ⅲ的活化能高于反应Ⅱ的活化能,则反应速率:反应Ⅱ>反应Ⅲ,C错误;在进程Ⅳ中最终生成Q,改变了反应的产物,即S+Z ===Q,Z不属于催化剂,D错误。
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5.(2026·广东深圳一模)单乙醇胺(MEA)捕获CO2的反应为2MEA+CO2 MEACOOMEA,在催化剂Ⅰ和Ⅱ的作用下,该反应均需经历“吸附—反应—脱附”过程,能量变化如图(*表示吸附态)所示。下列说法不正确的是(　　)
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C
A.使用催化剂Ⅱ更有利于捕获CO2
B.除吸附与脱附外,两种反应历程均分2步进行
C.使用催化剂Ⅰ比使用催化剂Ⅱ放出的热量更多
D.反应达平衡后,升高温度有利于CO2的释放
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解析　由图可知,使用催化剂Ⅱ时反应所需的活化能更少,反应速率更快,则使用催化剂Ⅱ更有利于捕获CO2,A正确;由图可知,在催化剂Ⅰ和Ⅱ的作用下,除吸附与脱附外,两种反应历程均分2步进行,B正确;催化剂不改变反应的焓变,则使用催化剂Ⅰ和使用催化剂Ⅱ放出的热量相等,C错误;由图可知,该反应中反应物的总能量高于生成物,为放热反应,反应达平衡后,升高温度,平衡2MEA+CO2 MEACOOMEA 逆向移动,有利于CO2的释放,D正确。
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[能力技能练]
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C
6. (2025·山东青岛一模)非金属卤化物中心原子具有δ+和价层空轨道时可发生亲核水解;中心原子有孤电子对时,孤电子对进攻H2O的H+ 可发生亲电水解。SiCl4 亲核水解机理如图。下列说法错误的是(　　)
A.图示过程只有极性键的断裂与生成
B.图示过程中Si 有2种杂化方式
C.CCl4和PCl3 均能发生亲核水解
D.NCl3 水解产物可能为NH3和HClO
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解析　图示中有H—O、Si—Cl极性键断开,有Si—O、H—Cl极性键生成,A正确;SiCl4的Si杂化方式为sp3,与水分子中的O原子成键后,周围有5个共价键,杂化方式为sp3d,B正确;C的最外层为L层,没有d轨道接受水中的孤电子对,PCl3的中心原子P上有孤电子对,发生亲电水解,二者均不能发生亲核水解,C错误;NCl3 中心原子N上有孤电子对,孤电子对进攻H2O的H+ 可发生亲电水解,得到NH3和HClO,D正确。
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7.(2026·内蒙古呼和浩特一模)电喷雾电离得到的M+ (Fe+、Co+、Ni+ 等)与O3 反应可得MO+。MO+ 分别与CH4、CD4 反应机理如下图所示(两者历程相似,图中以CH4 示例)。已知:直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时,反应速率会变慢。下列说法错误的是(　　)
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D
A.该反应为放热反应
B.步骤Ⅰ和Ⅱ中涉及氢原子成键变化的是Ⅰ
C.MO+ 与CD4反应的能量变化应为图中曲线c
D.若MO+与CHD3反应,氘代甲醇的产量CHD2OD>CD3OH
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解析　步骤Ⅰ、步骤Ⅱ均为放热反应,A正确;由图可知,步骤Ⅰ涉及碳氢键的断裂和氢氧键的形成,步骤Ⅱ中涉及碳氧键形成,所以涉及氢原子成键变化的是步骤Ⅰ,B正确;直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时,反应速率会变慢,说明正反应活化能会增大,则MO+与CD4反应的能量变化应为图中曲线c,C正确;MO+ 与CHD3,反应时,因直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时,步骤Ⅰ的活化能增大,反应速率会变慢,则CHD2OD 更难获得,故产率:CHD2OD4
[素养提升练]
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D
8.(2025·山东烟台一模)一定条件下,2,3 二甲基 1,3 丁二烯与溴单质发生液相加成反应分两步进行,第一步生成中间体M,第二步生成产物Z或W,表示如下。反应进程及能量变化如图所示。下列说法错误的是(　　)
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9.(2025·山东省实验中学一模)H2O2是一种重要的工业原料,利用H2和O2直接法合成H2O2的反应历程如图所示,下列说法中错误的是(　　)
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D
A.[PdCl4]2-和[PdO2Cl2]2-中Pd的化合价相同
B.[PdCl4]2-降低了反应的活化能,加快了反应速率
C.直接法合成H2O2的总反应,原子利用率理论上为100%
D.步骤2中,若有1 mol O2参与反应,转移4 mol 电子
解析　[PdO2Cl2]2-中存在过氧键,氧化合价为-1,Pd化合价为+2,[PdCl4]2-中Pd化合价为+2,两者相同,故A正确;[PdCl4]2-作为催化剂起到降低了反应的活化能、加快了反应速率的作用,故B正确;直接法为氢气和氧气直接化合为过氧化氢,没有其他产物生成,原子利用率理论上为100%,故C正确;步骤2中,氧气转化为过氧键,化合价变化0→-1,1 mol氧气参与反应转移2 mol电子,故D错误。
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