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[学习目标]
1.结合学过的化学反应实例,了解自发过程和化学反应的自发性;了解熵和熵变的意义。
2.初步了解焓变和熵变对化学反应方向的影响,能用焓变和熵变解释化学反应的方向。
3.能运用温度、浓度、压强和催化剂等对化学反应速率的影响规律解释生产、生活、实验室中的实际问题,能讨论化学反应条件的选择和优化。
1.自发过程
(1)含义:在一定条件下,不需要_________________就能自动进行的过程。
(2)特点:①体系趋向于从________状态转变为______状态(体系对外部做功或释放热量);②在密闭条件下,体系有从_______自发地转变为_______的倾向性(无序体系更加稳定)。
借助外力作用
高能
低能
有序
无序
2.化学反应的方向
(1)判据
达到平衡状态
降低
<
>
>
增加
>
> 0
=0
不能自发进行
能自发进行
(2)一般规律
①ΔH____0,ΔS___0的反应任何温度下都能自发进行;
②ΔH___0,ΔS___0的反应任何温度下都不能自发进行;
③ΔH和ΔS的作用相反,且相差不大时,_______ 对反应的方向起决定性作用。当ΔH<0,ΔS<0时,_______ 下反应能自发进行;当ΔH>0,ΔS>0时,______ 下反应能自发进行。
<
>
>
<
温度
低温
高温
[正误辨析]　正确的打“√”,错误的打“×”。
(1)能自发进行的反应,反应速率一定很大。( )
(2)能自发进行的反应一定是放热反应,不能自发进行的反应一定是吸热反应。( )
(3)(NH4)2CO3在室温下就能自发地分解产生氨是因为生成了易挥发的气体,使体系的熵增大。( )
(4)低温更有利于2NO(g)+O2(g) ===2NO2(g)的自发进行。( )
×
√
×
√
1.下列有关化学反应方向及其判据的说法中错误的是(　　)
A.1 mol H2O在不同状态时的熵值:S[H2O(l)]B.反应CaCO3(s) ===CaO(s)+CO2(g)
ΔH>0能否自发进行与温度有关
C.H2O2分解和HClO分解均是自发过程,故这两个反应的ΔH和ΔS的变化相同
D.常温下,反应4Fe(OH)2(s)+O2(g)+2H2O(l) ===4Fe(OH)3(s)能自发进行,则该反应的ΔH<0
C
解析　物质聚集状态不同熵值不同,S(气体)>S(液体)>S(固体),1 mol H2O在不同状态时的熵值:S[H2O(l)]0,ΔS>0,ΔH-TΔS<0才能自发进行,因此该反应能否自发进行与温度有关,故B正确;反应自发只能说明ΔH-TΔS<0,不能说明两反应的ΔH和ΔS的变化相同,故C错误;该反应的ΔS<0,若能自发进行,ΔH-TΔS<0,则ΔH必须小于0,故D正确。
2.(2026·河南商丘一模)氮化硼(BN)是重要的无机材料,可通过以下两种反应制得:
反应Ⅰ:2B(s)+N2(g) ===2BN(s)
反应Ⅱ:B2O3(s)+2NH3(g) ===2BN(s)+3H2O(g)
已知反应Ⅰ常温下自发,反应Ⅱ常温下不自发,B(s)、BN(s)、B2O3(s)熔点分别约为2 300 ℃、3 100 ℃、450 ℃,下列说法正确的是(　　)
A.常温下反应Ⅰ的ΔG<0,因此反应速率大
B.反应Ⅰ的ΔS<0,ΔH>0
C.性能优良的催化剂可使反应Ⅱ在常温下自发进行
D.若固体物质需达到熔融状态才能发生反应,可推测在实际生产中反应Ⅰ所需的温度高于反应Ⅱ
D
解析　常温下反应Ⅰ可以自发进行,说明反应的ΔG<0,但不能判断反应速率的大小,A错误;反应Ⅰ的ΔS<0,在常温下能自发,则ΔH-TΔS<0,可推出ΔH<0,B错误;反应Ⅱ在常温下不能自发进行,催化剂不能使反应由不自发变为自发,C错误;由题意知,反应物中的固体达到熔融状态才能发生反应,熔点B(s)>B2O3(s),可推测在实际生产中反应Ⅰ所需的温度高于反应Ⅱ,D正确。
1.合成氨反应的特点
N2(g)+3H2(g)?? 2NH3(g)　ΔH=-92.2 kJ·mol-1,ΔS=-198.2 J·mol-1·K-1。
可逆
减小
<
<
<
能
2.提高合成氨反应速率和平衡转化率的条件比较
条件
提高反应速率
提高平衡转化率
综合结果
压强
_____
_____
_____
温度
_____
______
兼顾速率和平衡,且考虑催化剂活性
催化剂
_____
______
_____
浓度
由反应速率方程可知,应增大___________的浓度,减小______的浓度
______反应物的浓度,
______ 反应产物的浓度
增大反应物的浓度,且不断减小反应产物的浓度
高压
高压
高压
高温
低温
使用
无影响
使用
氮气、氢气
氨气
增大
降低
3.工业合成氨的适宜条件
序号
影响因素
选择条件
(1)
温度
反应温度控制在_______左右
(2)
浓度
N2、H2投料比为________。____及时从混合气中分离出去,剩余气体__________
(3)
压强
1×107~1×108 Pa
(4)
催化剂
选择____做催化剂
700 K
1∶2.8
氨
循环使用
铁
4.合成氨工业的简要流程
①原料气的制取
N2:将空气液化、蒸发分离出N2或者将空气中的O2与碳作用生成CO2,除去CO2后得N2。
H2:用水和燃料(煤、焦炭、石油、天然气等)在高温下制取。用煤和水制H2的主要反应为
②制得的N2、H2需净化、除杂质,再用压缩机压缩至高压。
③氨的合成:在适宜的条件下,在合成塔中进行。
④氨的分离:经冷凝使氨液化,将氨分离出来,为提高原料的利用率,将没有完全反应的N2和H2循环送入合成塔,使其被充分利用。
[正误辨析]　正确的打“√”,错误的打“×”。
(1)工业合成氨的反应是熵增加的放热反应,在任何温度下都可自发进行。( )
(2)在合成氨工业中,加压可以增大反应速率,但压强过高,氨的产率会降低。( )
(3)在工业合成氨中,将氨液化、分离并对原料气循环使用,有利于提高原料的利用率,能节约生产成本。( )
(4)升高温度,化学反应速率一定增大,但转化率不一定增大。( )
(5)合成氨温度选择500 ℃左右,主要是从反应速率角度考虑。( )
×
√
×
√
√
1.(2026·河南南阳开学考)工业水煤气“液化反应”是在催化剂作用下,由CO2和H2可制得(CH3OCH3)其主要反应如下:主反应:2CO2(g)+6H2(g) ===CH3OCH3(g)+3H2O(g)　ΔH1<0
副反应: CO2(g)+H2(g) ===CO(g)+H2O(g)　ΔH2>0
下列说法错误的是(　　)
A.升高温度,副反应平衡正向移动
B.选择合适的催化剂可以降低反应的活化能
C.选择高压条件一定能够提高经济效益
D.选择合适的温度能够提高单位时间内产品的产量
C
解析　副反应的ΔH2>0,为吸热反应,升高温度平衡正向移动,A正确;催化剂通过降低活化能加快反应速率,B正确;主反应气体体积减小,高压利于主反应正向移动,但是高压会增加生产成本,经济效益未必提高,C错误;选择合适的温度可以加快反应速率,可提高单位时间内产品的产量,D正确。
2.(2026·云南曲靖开学考)氨对发展农业有着重要意义,也是重要的化工原料。合成氨的生产流程示意如下。
C
下列说法不正确的是(　　)
A.为防止原料气中混有的杂质使催化剂“中
毒”而丧失催化活性,原料气必须经过净化
B.压缩机加压过程,既要考虑平衡移动的问题,又要
考虑加压对设备材料的强度、设备的制造要求的问题
C.合成氨反应的温度控制在500 ℃左右,此温度下反应物的平衡转化率最大
D.冷却过程,及时将NH3从平衡混合物中分离除去,促使合成氨反应向生成氨气的方向移动
解析　催化剂“中毒”会丧失催化活性,所以原料气必须经过净化处理,故A正确;加压,合成氨平衡向右移动,但加压又要考虑对设备材料的强度、设备的制造要求的问题,故B正确;合成氨反应为放热反应,温度越低,平衡转化率越高,所以温度控制在500 ℃左右,不是因为此温度下反应物的平衡转化率最大,故C错误;冷却过程,及时将NH3分离除去,减小生成物浓度,可促使平衡向生成氨气的方向移动,故D正确。
1.条件的确定原则
[归纳总结]
分析角度
原则
从化学反应速率分析
根据反应特点选择适宜速率,不能过大、不能太小
从化学平衡移动分析
有利于正反应的进行,同时考虑反应条件对反应速率与化学平衡影响的矛盾性
从原料的利用率分析
增加易得廉价原料,提高难得高价原料的利用率,从而降低生产成本
从生产设备条件分析
如设备承受高温、高压的能力等
从催化剂的使用活性分析
注意催化剂的活性受温度的限制
2.控制反应条件的基本措施
(1)控制化学反应速率的措施。
改变反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)、反应物的形态(固体的表面积)以及使用催化剂等。
(2)提高反应物转化率的措施。
改变可逆反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)等。
1.(2025·海南卷)等温等压下,CH4(g)+2O2(g) ===CO2(g)+2H2O(l)　ΔH<0。此反应放出的热用于火力发电,能量转化效率为η。下列说法错误的是(　　)
A.该反应ΔS<0
B.产物为H2O(g)时,反应放出的热量减少
C.该反应在燃料电池模式下进行,反应焓变为ΔH',ΔH'<ΔH
D.该反应在燃料电池模式下做电功,转化效率为η',η'>η
C
解析　反应中气体物质的量减少(3 mol→1 mol),且生成液态水,系统混乱度降低,
ΔS<0,A正确;生成H2O(g)时,相比H2O(l)少释放了热量,B正确;焓变(ΔH)是状态函数,与反应途径无关。燃料电池中反应的焓变ΔH'与原反应ΔH相等,C错误;燃料电池直接将化学能转化为电能,能量损失小于火力发电(需经热能→机械能→电能),故η'>η,D正确。
2.(2025·湖南卷节选)在反应器中,发生如下反应:
反应ⅰ:2C2H4(g)?? C4H8(g) ΔH1=-104.7 kJ·mol-1
反应ⅱ:2C2H4(g)+H2(g)?? C4H10(g) ΔH2=-230.7 kJ·mol-1
计算反应C4H8(g)+H2(g)?? C4H10(g)的ΔH=　　　kJ·mol-1,该反应　　　　(填标号)。?
A.高温自发
B.低温自发
C.高温低温均自发
D.高温低温均不自发
　
-126
B
解析　根据盖斯定律,反应ⅱ—反应ⅰ即可得到目标反应,则ΔH=-230.7 kJ·mol-1-(-104.7 kJ·mol-1)=-126 kJ·mol-1,该反应是熵减的放热反应,则依据ΔG=ΔH-TΔS<0反应能自发进行,则低温下自发进行,选B。
3.(2025·四川卷节选)乙二醇是一种应用广泛的化工原料。以甲醛和合成气(CO+H2)为原料制备乙二醇,反应按如下两步进行:
①HCHO(g)+CO(g)+H2(g) ===HOCH2CHO(l)
②HOCH2CHO(l)+H2(g) ===HOCH2CH2OH(l)
已知:ΔfHm为物质生成焓,反应焓变ΔH=产物生成焓之和-反应物生成焓之和。相关物质的生成焓如下表所示。
物质
HCHO(g)
CO(g)
H2(g)
HOCH2CH2OH(l)
ΔfHm/kJ·mol-1
-116
-111
0
-455
生成乙二醇的总反应③,其热化学方程式为____________________________________　　　 　
_________________,ΔS　　　　0(填“>”“<”或“=”),反应在　　　 　(填“高温”或“低温”)自发进行。?
HCHO(g)+CO(g)+2H2(g) ===HOCH2CH2OH(l)
　ΔH=-228 kJ·mol-1
　<
　低温
[夯基固本练]
B
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1.已知2A(g)?? 3B(g)+C(g)　ΔH>0,假设ΔH和ΔS不随温度而改变,下列说法中正确的是(　　)
A.低温下能自发进行
B.高温下能自发进行
C.任何温度下都能自发进行
D.任何温度下都不能自发进行
解析　2A(g)?? 3B(g)+C(g)　ΔH>0,正反应是气体体积增大的吸热反应,ΔH>0、ΔS>0,要使ΔH-TΔS<0,则T应为高温,所以反应2A(g)?? 3B(g)+C(g)　ΔH>0,在高温下能自发进行。
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2.(2025·江西红色十校联考)下列关于化学反应的方向及其判据的说法,正确的是(　　)
A.1 mol SO3在不同状态时的熵值:S[SO3(s)]>S[SO3(l)]>S[SO3(g)]
B.2KClO3(s) ===2KCl(s)+3O2(g)　ΔH=-77.6 kJ·mol-1,常温下该反应不能自发进行
C.放热反应都可以自发进行,吸热反应都不能自发进行
D.反应C(s)+CO2(g) ===2CO(g)在较高温度下能自发进行,是该反应ΔS的影响为主
D
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解析　同一种物质的熵:气态>液态>固态,则1 mol SO3在不同状态时的熵值:S[SO3(s)]0,则ΔG=ΔH-TΔS<0,任何温度下都能自发进行,则常温下反应能自发进行,B错误;反应自发进行的判断依据是ΔG=ΔH-TΔS<0,放热反应也可能是非自发的,吸热反应也可能是自发的,如氢氧化钡晶体与氯化铵的反应,C错误;反应C(s)+CO2(g) ===2CO(g)的ΔS>0,ΔH>0,依据ΔG=ΔH-TΔS<0反应能自发进行,则此反应在较高温度下能自发进行,是该反应ΔS的影响为主,D正确。
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3.德国化学家格哈德·埃特尔的成就之一是证实了氢气与氮气在固体催化剂表面合成氨气的反应过程,因此获取了诺贝尔化学奖,该反应过程模拟示意图如图。关于合成氨工艺,下列说法正确的是(　　)
A
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A.图①到图③的活化能减去图⑤到图③的活化能就是合成氨反应的反应热
B.反应中有极性键的断裂与形成
C.当温度、体积一定时,在原料气中添加少量惰性气体,有利于提高平衡转化率
D.合成氨反应使用的条件高温、高压是为了提高反应物的平衡转化率
解析　图①到图③为氮气和氢气中的化学键断裂的过程,图⑤到图③为氨气中化学键的断裂的过程,故图①到图③的活化能减去图⑤到图③的活化能就是合成氨反应的反应热,A正确;该反应过程为氮气和氢气反应生成氨气,反应过程中只有非极性键的断裂和极性键的形成,B错误;当温度、体积一定时,在原料气中添加少量惰性气体不影响各组分的浓度,因此不影响平衡,不能提高平衡转化率,C错误;合成氨的反应是气体总体积减小的放热反应,故高压是为了提高反应物的平衡转化率,但高温不是为了提高转化率,D错误。
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4.下列对化学反应的预测正确的是(　　)
C
选项
化学方程式
已知条件
预测
A
A(s) ===B(g)+C(s)
ΔH>0
它一定是非自发反应
B
A(g)+2B(g) ===2C(g)+3D(g)
能自发反应
ΔH一定小于0
C
M(s)+aN(g) ===2Q(g)
ΔH<0,自发反应
a可能等于1、2、3
D
M(s)+N(g) ===2Q(s)
常温下,自发进行
ΔH>0
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解析　A(s) ===B(g)+C(s)的ΔS>0、ΔH>0,在高温条件下能自发进行,故A错误;A(g)+2B(g) ===2C(g)+3D(g)的ΔS>0,所以当ΔH<0时,一定满足ΔH-TΔS<0,反应一定能够自发进行,当ΔH>0时,高温下,ΔH-TΔS<0成立,也可以自发进行,故B错误;M(s)+N(g) ===2Q(s)的ΔS<0,当ΔH>0时,ΔH-TΔS>0,一定不能自发进行,故D错误。
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5.已知体系自由能变化ΔG=ΔH-TΔS,ΔG<0时反应能自发进行,两个氢化反应的ΔG与温度的关系如图所示,下列说法正确的是(　　)
4
C
A.反应①的ΔS<0
B.反应②在600 ℃时的反应速率很快
C.温度大于1 000 ℃时,反应①能自发进行
D.反应②的ΔH>0
解析　反应①随温度的升高,ΔG逐渐减小,则ΔS>0,故A错误;该题可以推测自发反应时的温度,但无法推测什么温度时反应速率快慢,故B错误;反应①在温度大于1 000 ℃时ΔG<0,故此时反应①能自发进行,故C正确;根据图像和数学知识可知,反应②的ΔH<0,故D错误。
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6.丙烯酸是非常重要的化工原料之一,由甘油催化转化生成丙烯酸的过程为甘油(C3H8O3) 丙烯醛(C3H4O) 丙烯酸(C3H4O2)。
已知:反应Ⅰ:C3H8O3(g)?? C3H4O(g)+2H2O(g)　ΔH1>0　Ea1(活化能)
反应Ⅱ:2C3H4O(g)+O2(g)?? 2C3H4O2(g)　ΔH2>0　Ea2(活化能)
甘油在常压下沸点为290 ℃,工业生产选择反应温度为300 ℃常压下进行。下列说法错误的是(　　)
A.当H2O(g)的体积分数保持不变时,说明反应达到平衡状态
B.固体催化剂一定时,增大其表面积可提高化学反应速率,增大甘油的平衡转化率
C.丙烯醛有毒,为了工业生产安全可选择能大幅降低Ea2且对Ea1几乎无影响的催化剂
D.若改变条件,增大反应Ⅱ的平衡常数,反应Ⅱ一定向正反应方向移动
4
B
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解析　随着反应的进行,H2O的体积分数增大,当H2O的体积分数不变时,正、逆反应速率相等,反应达到平衡状态,故A正确;催化剂只改变化学反应速率,不影响平衡移动,所以固体催化剂一定时,增大其表面积可提高化学反应速率,但不影响甘油的平衡转化率,故B错误;活化能越小,反应越容易,丙烯醛有毒,为了工业生产安全可选择能大幅降低Ea2且对Ea1几乎无影响的催化剂,故C正确;只有温度能改变化学平衡常数,反应Ⅱ为吸热反应,升高温度能增大化学平衡常数,则反应Ⅱ一定向正反应方向移动,故D正确。
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7.(2026·达州市一模)工业上利用CO2和H2合成乙烯:2CO2(g)+6H2(g)?? CH2 ==CH2+4H2O(g)。其它条件不变时,相同时间内CO2的转化率随温度T的变化情况如图所示。下列说法正确的是(　　)
4
B
A.M点,v消耗(CO2)=v生成(CO2)
B.反应温度应控制在250 ℃左右
C.M点和N点的化学平衡常数相等
D.选择合适催化剂,可以提高CO2的平衡转化率
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解析　最高点以前,反应未达平衡,随着温度的升高CO2的转化率升高,最高点以后随着温度升高,CO2的转化率降低,故该反应为放热反应。M点后CO2的转化率升高,故M点未达到平衡,v消耗(CO2)>v生成(CO2),A错误;在250 ℃左右,CO2的转化率最高,故反应温度应控制在250 ℃左右,B正确;该反应为放热反应,升高温度,K减小,M点和N点的化学平衡常数不相等,C错误;催化剂不影响反应限度,故CO2的平衡转化率不变,D错误。
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[能力技能练]
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C
8.工业合成甲醇的反应为CO2(g)+3H2(g)?? CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH<0。反应相同时间,实验测得甲醇的产率与压强、温度的关系分别如图1、图2所示。下列叙述正确的是(　　)
A.合成甲醇时压强越大越好
B.增大压强,正反应速率增大,逆反应速率减小
C.合成甲醇的最佳温度为520 K
D.520 K之前升高温度单位时间内甲醇的产率减小
解析　虽然增大压强能加快反应速率、使平衡正向移动而提高甲醇的产率,但压强越大,对材料的强度和设备的制造要求也越高,需要的动力也越大,这将会大大增加生产投资,并可能降低综合经济效益,故合成甲醇时不是压强越大越好,A错误;增大压强,正、逆反应速率都增大,B错误;根据图2可知,520 K时甲醇的产率最大,合成甲醇的最佳温度为520 K,C正确;图示曲线为反应相同时间,520 K之前反应未达到平衡状态,升高温度,反应速率加快,单位时间内甲醇的产率增大,D错误。
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9.(2025·哈尔滨市六校高三期末联考)反应2CO2(g)+6H2(g)?? C2H5OH(g)+3H2O(g)中,实验测得CO2的平衡转化率与压强(p)、温度(T)及投料比(m)的关系如图1和图2所示。
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下列说法错误的是(　　)
A.温度:T1B.投料比:m1>m2>m3
C.生产中采用5 MPa,是因为压强不影响该反应的化学平衡
D.其他条件一定时,及时从体系中分离出乙醇,可提高CO2转化率
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[素养提升练]
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10.回答下列问题:
(1)用钌的配合物作催化剂,一定条件下可直接光催化分解CO2,发生反应:2CO2(g) ===2CO(g)+O2(g),该反应的ΔH　　　　(填“>”“<”或“=”,下同)0,ΔS　　　　0,在低温下,该反应　　　　(填“能”或“不能”)自发进行。?
(2)超音速飞机在平流层飞行时,尾气中的NO会破坏臭氧层。科学家正在研究利用催化技术将尾气中的NO和CO转变成CO2和N2,化学方程式为2NO+2CO?? 2CO2+N2。若反应在常温下能够自发进行,则反应的ΔH　　　　(填“>”“<”或“=”)0。?
>
　>
　不能
<　
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(3)已知在100 kPa、298 K时石灰石分解反应CaCO3(s) ===CaO(s)+CO2(g)的ΔH>0,ΔS>0。
①常温下,该反应　　　　(填“能”或“不能”)自发进行。?
②据本题反应数据分析,温度　　　　(填“能”或“不能”)成为反应进行方向的决定因素。?
(4)已知CaSO4(s)+CO(g)?? CaO(s)+SO2(g)+CO2(g)　ΔH=+218 kJ·mol-1,该反应能够自发进行的反应条件是　　　　。?
(5)某吸热反应能自发进行,则该反应的ΔS　　　　(填“>”或“<”)0。?
不能
能
高温
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解析　(1)由于CO在O2中燃烧生成CO2为放热反应,则CO2分解生成CO和O2的反应为吸热反应,ΔH>0,根据化学方程式可知,反应前后气体的体积增加,ΔS>0,故低温下ΔG=ΔH-TΔS>0,反应不能自发进行。(2)ΔG=ΔH-TΔS<0时反应自发进行,通过化学方程式可知常温下ΔS<0,常温下反应能够自发进行,则ΔH<0。(3)①根据ΔG=ΔH-TΔS<0时反应自发进行,已知ΔH>0、ΔS>0,则常温下不能自发进行;②该反应的ΔH>0、ΔS>0,高温条件下能使ΔG=ΔH-TΔS<0,而常温条件下ΔG=ΔH-TΔS>0,则该反应中温度能成为反应进行方向的决定因素。(4)该反应的ΔS>0、ΔH>0,则高温时ΔG=ΔH-TΔS<0,反应能自发进行。(5)已知某吸热反应能自发进行,即ΔG=ΔH-TΔS<0,ΔH>0,则ΔS>0。

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