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大单元七 电解质溶液中的离子平衡
第25讲　难溶电解质的溶解平衡
构建体系
能力自测 判断正误(正确的画“√”，错误的画“×”)。
(1) 25 ℃时，当溶液中c(Ag＋)·c(Cl－)>Ksp(AgCl)时，此溶液中必有AgCl沉淀析出(　 　)
√
×
√
√
×
能力自测 (6)(2016·江苏卷)室温下，向浓度均为0.1 mol/L BaCl2和CaCl2混合溶液中滴加Na2SO4溶液，出现白色沉淀，则Ksp(BaSO4)(7)(2019·江苏卷)向浓度均为0.05 mol/L NaI、NaCl混合溶液中滴加少量AgNO3溶液，有黄色沉淀生成，则Ksp(AgI)>Ksp(AgCl)(　 　)
(8) 向2 mL 0.01 mol/L AgNO3溶液中滴加3 mL等浓度的NaCl溶液后，再滴加碘化钾溶液，先产生白色沉淀，后出现黄色沉淀(　 　)
×
×
√
考点研析
考点1　溶度积常数Ksp
1
沉淀溶解平衡
概念：在一定温度下，当难溶电解质在水中形成______溶液时，______速率与______速率相等，达到平衡状态。
饱和
沉淀
溶解
2
溶度积常数
2. 溶度积和离子积
溶度积Ksp 离子积Q
概念 沉淀溶解平衡常数 溶液中有关离子浓度幂的乘积
特点 Ksp＝cm(An＋)·cn(Bm－) 式子中的浓度是平衡浓度 Q＝cm(An＋)·cn(Bm－)
式子中的浓度是任意浓度
应用 Q___Ksp，该溶液是饱和溶液 Q___Ksp，该溶液是不饱和溶液 Q___Ksp，溶液处于过饱和状态，析出沉淀 备注 Ksp的影响因素 ① 内因：物质本身的性质 ② 外因：仅与______有关，与浓度、压强等无关 ＝
＜
＞
温度
3. 溶度积意义
(1) 利用Ksp判断离子沉淀的先后顺序
① 组成相似的难溶物
例：常温时，AgCl、AgBr、AgI的Ksp分别为1.8×10－10、5.4×10－13、8.5× 10－17。将0.001 mol/L AgNO3溶液分别滴入浓度均为0.001 mol/L的KCl、KBr、KI溶液中，先后沉淀的物质分别是________________________。
② 组成不相似的难溶物
例：已知：常温时，Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(Ag2CrO4)＝1.9×10－12。将0.001 mol/L AgNO3溶液分别滴入浓度均为0.001 mol/L的KCl和K2CrO4溶液中，先产生_________沉淀。
AgI、AgBr、AgCl
AgCl
(2) 利用Ksp求混合溶液中离子浓度比值
(3) 利用Ksp计算溶液pH(或沉淀离子的pH范围)
例：室温下，Ksp[Fe(OH)3]＝1×10－37.4、Ksp[Mn(OH)2]＝2×10－13，某c(Mn2＋)＝0.2 mol/L的溶液中含有一定量的Fe3＋，欲使溶液中c(Fe3＋)<10－5 mol/L，需控制溶液pH的范围是________________。
100
3.2～8.0
(4) 利用Ksp求化学平衡常数K
5×10－5
(5) 利用Ksp分离离子
9×10－6
1
Ksp的有关计算——单一溶质溶液
2.4×10－4
例2　(2025·苏锡常镇一模)向某混合溶液中滴加氨水，调节pH进行除杂。若溶液中c(Mn2＋)＝0.2 mol/L，欲使溶液中Fe3＋、Al3＋的浓度均小于1×10－6 mol/L，需控制的pH范围为_____________{室温下，Ksp[Al(OH)3]＝1×10－33，Ksp[Fe(OH)3]＝3×10－39，Ksp[Mn(OH)2]＝2×10－13}。
2
Ksp的有关计算——混合溶液中离子完全沉淀所需pH(或pH范围)
5＜pH＜8
3
Ksp的有关计算——利用Ksp求化学平衡常数K
10－9.12
考点2　沉淀溶解平衡的移动及曲线分析
1
沉淀溶解平衡的影响因素
1. 影响因素
(1) 内因：难溶电解质本身的性质。
(2) 外因
① 温度：升高温度，大多数沉淀溶解平衡向溶解方向移动，Ksp增大[升温，Ca(OH)2溶解平衡向生成沉淀方向移动，Ksp减小]；
② 浓度：加水稀释，平衡向溶解方向移动，Ksp不变；
③ 相同离子：加入与难溶电解质含有相同离子的物质，平衡向生成沉淀的方向移动，Ksp不变；
④ 反应离子：加入能消耗难溶电解质中所含离子的物质，平衡向溶解方向移动，Ksp不变。
外界条件 移动方向 平衡后c(Ag＋) 平衡后c(Cl－) Ksp
升高温度 ______ ______ ______ ______
加水稀释 ______ ______ ______ ______
加入少量AgNO3 ______ ______ ______ ______
通入HCl ______ ______ ______ ______
通入H2S ______ ______ ______ ______
正向
增大
增大
增大
正向
不变
不变
不变
逆向
增大
减小
不变
逆向
减小
增大
不变
正向
减小
增大
不变
2
沉淀的生成
方法 举例 解释
调pH法 除去CuCl2溶液中的FeCl3，可向溶液中加入__________________________ _______________ ____________________________________________________________________________________________
除去NH4Cl溶液中的FeCl3杂质，可加入______调节pH至4左右 ____________________________________________________________________________________________
沉淀 剂法 用_________________________沉淀污水中的Hg2＋、Cu2＋等重金属离子 __________________________________________________________________
CuO[或Cu(OH)2、CuCO3、
Cu2(OH)2CO3]
氨水
Na2S[或(NH4)2S、H2S等]
Hg2＋＋S2－===HgS↓、
Cu2＋＋S2－===CuS↓
3
沉淀的转化
＜
30
沉淀溶解平衡曲线中Q和Ksp的关系
难溶电解质(以BaSO4沉淀曲线为例说明)，曲线上的任何一点都处于沉淀溶解平衡状态。
A. a点对应的Ksp最大
B. AgCl在c点的溶解度比b点的大
C. AgCl溶于水形成的饱和溶液中：c(Ag＋)＝c(Cl－)
D. b点的溶液中加入AgNO3固体，c(Ag＋)沿曲线向c点方向变化
1
沉淀溶解及其影响因素
C
【解析】 温度一定，Ksp不变，线上a、b、c三点对应的Ksp相等，A错误；AgCl在c点的溶解度比b点的小，B错误；b点的溶液中加入AgNO3固体，c(Ag＋)变大，由Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)知，c(Cl－)减小，故沿曲线向a点方向变化，D错误。
例5　(2025·南通三模) 某温度下，PbCO3饱和溶液和PbI2饱和溶液中的阴、阳离子浓度满足如图所示的关系。
下列说法正确的是(　 　)
A. 曲线Ⅰ表示PbCO3的溶解平衡
B. 该温度下Ksp(PbI2)∶Ksp(PbCO3)＝108
C. 曲线Ⅱ上的b点可通过改变温度移动至d点
D. 向PbI2的悬浊液中加入Na2CO3浓溶液，可以将其转化成PbCO3
2
沉淀溶解双直线图
D
例6　用0.100 mol/L AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 mol/L Cl－溶液的滴定曲线如图所示。下列有关描述错误的是(　 　)
3
沉淀的转化
A. 根据曲线数据计算可知10－9>Ksp(AgCl)>10－10
B. 曲线上b、c点都满足关系式：c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)
C. 相同实验条件下，若改为0.040 0 mol/L Cl－，反应终点c移到a
D. 相同实验条件下，若改为0.050 0 mol/L Br－，反应终点c向b方向移动
C
例7　(2023·江苏卷)室温下，用含少量Mg2＋的MnSO4溶液制备MnCO3的过程如图所示。已知：Ksp(MgF2)＝5.2×10－11、Ka(HF)＝6.3×10－4。下列说法正确的是(　 　)
4
Ksp的大小比较
C
例8　(2025· 江苏各地模拟重组)室温下，根据下列实验过程及现象，不能验证相应实验结论的是(　 　)
5
Ksp的大小比较
选项 实验过程及现象 实验结论
A 向2 mL 0.1 mol/L NaCl溶液中滴加2滴0.1 mol/L AgNO3溶液，产生白色沉淀，再滴加4滴0.1 mol/L KI溶液，产生黄色沉淀 Ksp(AgCl)＞Ksp(AgI)
B 向等体积AgCl与AgBr的饱和溶液中分别加入足量的AgNO3浓溶液，析出沉淀的物质的量AgCl多于AgBr Ksp(AgCl)＞Ksp(AgBr)
C 向ZnS和Na2S的悬浊液中滴加CuSO4溶液，生成黑色沉淀 Ksp(CuS)＜Ksp(ZnS)
D 向2 mL等浓度的 KCl和KI混合溶液中滴加2滴0.1 mol/L AgNO3溶液，振荡，产生黄色沉淀 Ksp(AgCl)>Ksp(AgI)
C
【解析】 向2 mL 0.1 mol/L NaCl溶液中滴加2滴0.1 mol/L AgNO3溶液，硝酸银完全反应生成AgCl，再滴加4滴0.1 mol/L KI溶液，产生黄色沉淀AgI，说明AgCl沉淀转化为AgI沉淀，可以证明Ksp(AgCl)>Ksp(AgI)，A正确；AgCl的Ksp大于AgBr，饱和AgCl溶液中Cl－浓度较大，加入足量的AgNO3溶液，析出沉淀的物质的量AgCl多于AgBr，B正确；Na2S与硫酸铜直接反应生成CuS沉淀，没发生沉淀转化，不能比较Ksp，C错误；向2 mL等浓度的KCl和KI混合溶液中滴加2滴0.1 mol/L AgNO3溶液，振荡，产生黄色沉淀，证明Ksp(AgCl)＞Ksp(AgI)，D正确。
例9　HA是一元弱酸，难溶盐MA的饱和溶液中c(M＋)随c(H＋)而变化，M＋不发生水解。实验发现，298 K时c2(M＋)～c(H＋)为线性关系，如图中实线所示。下列叙述错误的是(　 　)
A. 溶液pH＝4时：c(M＋)＜3.0×10－4 mol/L
B. MA的溶度积Ksp(MA)＝5.0×10－8
C. 溶液pH＝7时：c(M＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)
D. HA的电离常数Ka(HA)≈2.0×10－4
6
电解质概念综合
C
沉淀转化的三种情况
类型 举例 转化条件
容易转化 在AgCl悬浊液中加入0.1 mol/L 碘化钾溶液，白色沉淀变为黄色沉淀 稀溶液
较难转化 在BaSO4悬浊液中加入足量的饱和Na2CO3溶液，生成的白色沉淀能与盐酸反应生成气体 足量浓溶液(或饱和溶液)
不能转化 在Ag2S悬浊液中加入足量的饱和Na2SO4溶液，无明显现象 —
有关沉淀溶解平衡对数图像分析
纵坐标数值越大，c(Ag＋)越小，横坐标数值越大，c(Xn－)越大
质量测评
1. (2025·江苏各地模拟重组)下列根据实验操作和现象得出相应结论正确的是(　 　)
选项 实验操作和现象 结论
A 向2 mL 0.1 mol/L AgNO3溶液中先滴加4滴0.1 mol/L KCl溶液，再滴加4滴0.1 mol/L KI溶液，先产生白色沉淀，后产生黄色沉淀 Ksp(AgI)＜Ksp(AgCl)
B 将硫酸钡粉末和碳酸钠饱和溶液混合，充分振荡、静置，取上层清液1～2 mL，滴加盐酸和BaCl2溶液，观察是否有沉淀产生 探究Ksp(BaSO4)和Ksp(BaCO3)的相对大小
C 向5 mL 0.1 mol/L AgNO3溶液中依次滴加5滴同浓度0.1 mol/L的NaCl溶液和KI溶液，先产生白色沉淀，再产生黄色沉淀 Ksp(AgCl)＞Ksp(AgI)
D 分别向等浓度的FeSO4和CuSO4溶液中通入H2S气体至饱和，前者无明显现象，后者出现黑色沉淀 Ksp(FeS)>Ksp(CuS)
D
【解析】 向2 mL 0.1 mol/L AgNO3溶液中先滴加4滴0.1 mol/L KCl溶液，溶液中银离子过量，加入KI溶液，与I－结合生成黄色沉淀，不能证明Ksp(AgI)＜Ksp(AgCl)，A错误；硫酸钡粉末和碳酸钠饱和溶液混合，上层清液中含有硫酸根离子和碳酸根离子，滴加盐酸和氯化钡溶液会生成硫酸钡沉淀，无法比较Ksp(BaSO4)和Ksp(BaCO3)的相对大小，B错误；5 mL 0.1 mol/L AgNO3溶液中依次滴加5滴同浓度0.1 mol/L 的NaCl溶液和KI溶液，反应中银离子过量，银离子会分别和氯离子、碘离子生成氯化银沉淀、碘化银沉淀不能说明Ksp(AgCl)＞Ksp(AgI)，C错误。
2.8×10－8
3. (2025·海安中学)已知Ksp[Al(OH)3]＝1×10－33，Ksp[Mn(OH)2]＝1×10－12.8，若浸出液中Mn2＋的浓度为1.0 mol/L，则“调pH”使Al3＋完全沉淀，Mn2＋不沉淀，则调pH的范围为_____________(当离子浓度≤1.0×10－6 mol/L时认为沉淀完全)。
5.0～7.6
4. (2025·徐州2月调研)已知：① 25 ℃时，Ksp(MgF2)＝7.5×10－11，Ksp(CaF2)＝1.5×10－10；酸性较弱时，MgF2、CaF2均易形成易溶于水的[MFn]2－n配离子(M代表金属元素)；
2
(2) 上述氟化过程中溶液pH与钙镁去除率关系如图所示。
当2.5当pH过低酸性较强NH4F会生成HF，溶液中F－浓度较低，Ca2＋、Mg2＋去除率会下降；酸性较弱时，MgF2、CaF2均易形成[MFn]2－n配离子，MgF2、CaF2去除率会下降
练习1　Ksp含义及其计算
1. 实验：①0.1 mol/L AgNO3溶液和0.1 mol/L NaCl溶液等体积混合得到浊液a，过滤得到滤液b和白色沉淀c；②向滤液b中滴加0.1 mol/L碘化钾溶液，出现浑浊；③向沉淀c中滴加0.1 mol/L碘化钾溶液，沉淀变为黄色。下列分析不正确的是(　 　)
【解析】 难溶物质在溶液中存在沉淀溶解平衡，A正确；溶液中存在沉淀溶解平衡，滤液b中含有Ag＋，B错误；沉淀由白色变为黄色，说明生成AgI，反应向生成更难溶沉淀的方向进行，C、D正确。
B
2. 在溶液中有浓度均为0.01 mol/L 的Fe3＋、Cr3＋、Zn2＋、Mg2＋等离子，已知：25 ℃时，Ksp[Fe(OH)3]＝4.0×10－38，Ksp[Cr(OH)3]＝7.0×10－31，Ksp[Zn(OH)2]＝1.0×10－17，Ksp[Mg(OH)2]＝1.8×10－11。当向其中滴加氢氧化钠溶液时，最先沉淀的离子是(　 　)
A. Fe3＋ B. Cr3＋
C. Zn2＋ D. Mg2＋
A
1017
1.8×10－1.32
(2) (2025·淮阴中学)当离子浓度≤10－5 mol/L时，可认为该离子沉淀完全。某“氟化除杂”时，若维持c(F－)＝6×10－4 mol/L，溶液中的Mg2＋和Ca2＋_________ (填“能”或“不能”)都沉淀完全[已知：Ksp(MgF2)＝6.4×10－10；Ksp(CaF2)＝3.6×10－12]。
(3) (2025·南京市金陵中学)已知：25 ℃时，Ksp[Fe(OH)3]＝2.8×10－39，调节某溶液pH至pH＝3，过滤，滤液中Fe3＋的浓度为________________ mol/L。
1.0
不能
2.8×10－6
(4) (2025·扬州中学)某步骤“沉镍”时为确保Ni2＋沉淀完全，理论上应调节溶液pH≥_________{已知：25 ℃时，Ksp[Ni(OH)2]＝4×10－15；lg2＝0.3；当溶液中 c(Ni2＋)≤1.0×10－5 mol/L时，可认为Ni2＋沉淀完全}。
(5) (2025·南京、盐城一模)向含有Mg2＋的ZnSO4溶液中加入ZnF2可除去Mg2＋，再经处理可得到纯度较高的ZnSO4。用数据说明加入ZnF2可除去Mg2＋的原因：
________________________________________________________________________________________________________________________________________________ [已知：Ksp(ZnF2)＝3.0×10－2、Ksp(MgF2)＝5.0×10－11]。
9.3
练习2　沉淀的转化
1. (2025·江苏各地模拟)室温下，下列实验方案能达到探究目的的是(　 　)
选项 实验方案 探究目的
A 向浓度均为0.05 mol/L 的Na2CO3、Na2SO4溶液中分别滴加少量等浓度BaCl2溶液，Na2SO4溶液中先有沉淀生成 Ksp(BaSO4)<
Ksp(BaCO3)
B 向2 mL浓度均为0.1 mol/L的Na2CO3和Na2SO4混合溶液中滴加几滴0.1 mol/L BaCl2溶液，有白色沉淀产生 Ksp(BaSO4)<
Ksp(BaCO3)
C 将BaSO4粉末加入Na2CO3饱和溶液中，充分振荡、静置、过滤、洗涤，将滤渣加入盐酸中，有气泡生成 Ksp(BaSO4)>
Ksp(BaCO3)
D 用Na2CO3饱和溶液浸泡BaSO4固体，过滤，将所得固体溶于稀硝酸，观察沉淀是否溶解、是否有气体生成 比较Ksp(BaSO4)、Ksp(BaCO3)大小
A
【解析】 碳酸钡和硫酸钡均为白色沉淀，无法区分，B错误；BaSO4和BaCO3的溶度积常数相差不大，在浓度较大的Na2CO3溶液中，溶度积小的BaSO4沉淀也可以转化为溶度积大的BaCO3沉淀，依据此实验不能比较BaSO4、BaCO3的Ksp大小，C、D错误。
2. (2025·扬州中学)草酸亚铁(FeC2O4)是生产磷酸铁锂电池的原料，实验室可通过如下流程应制取：
D
3. 室温下，通过矿物中PbSO4获得Pb(NO3)2的过程如下：
D
4. (2025·南京、盐城期末)已知：25 ℃时，Ka1(H2C2O4)＝5.9×10－2、Ka2(H2C2O4)＝6.4×10－5。室温下，通过下列实验探究NaHC2O4、Na2C2O4溶液的性质。
实验1：向0.01 mol/L Na2C2O4溶液中滴加酸性KMnO4溶液，溶液的紫红色褪去；
实验2：用pH计测得0.01 mol/L NaHC2O4溶液的pH为5.50；
实验3：向0.01 mol/L Na2C2O4溶液中加入等浓度等体积的CaCl2溶液，出现白色沉淀；
实验4：向等浓度的NaHC2O4、Na2C2O4混合溶液中滴加酚酞，溶液颜色无明显变化。
下列说法正确的是(　 　)
A. 实验1证明Na2C2O4溶液具有漂白性
D
5. (2025·如皋市适应性)室温下，通过下列实验探究NaClO的性质。已知：Ka(HClO)＝3×10－8，Ka1(H2CO3)＝4×10－7，Ka2(H2CO3)＝5×10－11。
实验1：测定0.1 mol/L NaClO溶液的pH。
实验2：向0.1 mol/L NaClO溶液中加入稀硫酸至pH＝7。
实验3：向0.1 mol/L NaClO溶液中通入少量CO2。
实验4：向0.1 mol/L NaClO溶液中通入少量SO2，再加入BaCl2溶液，产生白色沉淀。
下列说法正确的是(　 　)
B
6. 室温下，用含少量Fe3＋、Mg2＋的粗NiSO4溶液制备NiSO4·6H2O晶体的流程如图所示。已知：Ka(HF)＝6.3×10－4，Ksp(MgF2)＝5.2×10－11，Ksp[Mg(OH)2]＝1.3×10－11。下列说法正确的是(　 　)
C
7. 已知室温下，Ksp[Fe(OH)3]＝1×10－36，Ksp[Ni(OH)2]＝2×10－15，Ka(HClO)＝3×10－8。用含少量Fe3＋的NiCl2酸性溶液制备NiOOH的过程如图所示。下列说法正确的是(　 　)
C
2 000
0.029 mol/L
2.2×105
(4) 常温下Ksp[Cu(OH)2]＝2.2×10－20，pH＝5的含CuCl2溶液中c(Cu2＋) _____________________。
(5) 溶液中Li＋浓度为1.0 mol/L，可加NaF固体是将Li＋转化为沉淀而“净化”，“净化”后溶液中c(F－)＝4.0×10－2 mol/L，则“净化”后c(Na＋)＝______________ [溶液体积变化忽略不计，不考虑其他离子影响。25 ℃时Ksp(LiF)＝2.0×10－3]。
(6) 已知：Ksp(PbSO4)＝2.6×10－3，某回收铅的工艺中，用CH3COONH4来“浸铅” PbSO4，从平衡移动的角度分析“浸铅”反应发生的原因：_________________ ______________________________________________________。
≤2.2×10－2 mol/L
0.99 mol/L

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