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第6讲　晶体结构与性质　配合物
高考导向
构建体系
能力自测 1. 判断正误(正确的画“√”，错误的画“×”)。(1) (2023·江苏卷)碳单质、晶体硅、SiC均为共价晶体(×)(2) (2022·江苏卷)金刚石与石墨烯中的C—C—C夹角都为120°(×)(3) (2024·江苏卷)石墨转化为金刚石，碳原子的杂化轨道类型由sp3转变为sp2(×)(4) (2025·江苏卷) 中15-冠-5与Na＋间存在离子键(×)(5) (2021·江苏卷)1个AgI晶胞(如图甲所示)中含14个 I－(×)　　　　甲　　　　　　　　　乙　　　　　　　　　丙2. 填空题。(1) (2024·江苏卷)铁酸铋晶胞如图乙所示(图乙中有4个Fe原子位于晶胞体对角线上，O原子未画出)，其中原子数目之比N(Fe)∶N(Bi)＝ 2∶1。(2) (2022·江苏卷)FeS2的一种晶体与NaCl晶体的结构相似，该FeS2晶体的一个晶胞中S的数目为4；在FeS2晶体中，每个S原子与3个Fe2＋紧邻，且Fe—S间距相等，图丙中给出了FeS2晶胞中的Fe2＋和位于晶胞体心的S(S中的S—S位于晶胞体对角线上，晶胞中的其他S已省略)。在图中用“—”将其中一个S原子与紧邻的Fe2＋连接起来。【解析】 (1) 根据均摊法可知，Fe原子的数目为4＋8×＝8；Bi原子的数目为8×＝4，N(Fe)∶N(Bi)＝2∶1。(2) FeS2的一种晶体与NaCl晶体的结构相似，则该FeS2晶体的晶胞与NaCl晶体的晶胞相似，由NaCl的晶胞结构可知，一个NaCl晶胞中，含有4个Na＋和4个Cl－，故该FeS2晶体的一个晶胞中，S和Fe2＋的数目均为4，已知，S中的S—S位于晶胞的体对角线上，在FeS2晶体中，每个S原子与3个Fe2＋紧邻，且Fe—S间距相等，故位于晶胞体心的S中的一个S原子与最近的3个面的面心上的Fe2＋距离相等。
考点1　晶胞微粒数的计算
知 识 梳 理
长方体(含立方体)晶胞中微粒数计算
晶胞中粒子配位数的计算
一个粒子周围最邻近的粒子的数目称为配位数。
1. 晶体中原子(或分子)的配位数：若晶体中的微粒为同种原子或同种分子，则某原子(或分子)的配位数指的是该原子(或分子)等距离且紧邻的原子(或分子)的数目。常见晶胞的配位数如表：
晶胞
配位数 6 8 12
2. 离子晶体的配位数：指一个离子周围等距离且紧邻的异种电性离子的数目。
　　　　
图1(NaCl晶胞)　　　　　图2(CaF2晶胞)
(1) NaCl晶体中，Cl－的配位数指的是每个Cl－周围等距离且紧邻的Na＋的个数，Cl－的配位数为6,6个Na＋所围成的图形为正八面体，如图1所示。Na＋的配位数为6。
(2) 由图2可知，CaF2晶胞内黑球共有8个，白球共有4个，说明白球是Ca2＋，黑球是F－。F－的配位数为4，Ca2＋的配位数为8。
晶体密度的计算
1. 确定晶胞中各原子的个数和化学式。
2. 计算晶胞的质量：m＝×N，其中M为晶体的摩尔质量，N为晶胞拥有的粒子数，NA为阿伏加德罗常数。
3. 计算晶胞的体积：V＝a3(立方体)或abc(长方体)。
4. 计算密度(常见晶胞的密度计算)。
晶胞 晶胞边长 晶胞体积/cm3 晶胞质量/g 晶体密度/(g/cm3)
(铁) a nm (a×10－7)3 ×2
(NaCl) a pm (a×10－10)3 ×4
(干冰) a pm (a×10－10)3 ×4
[注意] 单位换算：1 pm＝10－12 m＝10－10 cm，1 nm＝10－9 m＝10－7 cm。
典 题 悟 法
例1　几种晶胞如图所示。下列叙述正确的有AE(填字母)。
　
A. (2025·扬州考前模拟)如图甲，若NaAlH4晶胞上、下面心处Na＋被Li＋取代，得到晶体的化学式为Na3Li(AlH4)4
B. (2025·邳州检测)如图乙，砷化镓晶胞中每个As周围最近的Ga数目为8
C. (2025·镇江期初)如图丙，磷化硼晶胞中每个P周围距离最近且相等的P有6个
D. (2025·镇江期初)图丁中所示金属卤化物中Pb2＋周围最近的I－数且为12
E. (2025·徐州调研)图戊所示的Cu2O晶胞中，黑球表示的是O2－
【解析】 若NaAlH4晶胞上、下面心处Na＋被Li＋取代，晶胞中Na＋个数为4×＋4×＝3，Li＋个数为2×＝1，AlH个数为8×＋4×＋1＝4，晶体的化学式为Na3Li(AlH4)4，A正确；砷化镓晶胞中每个As周围最近的Ga数目为4，B错误；磷化硼晶胞中每个P周围距离最近且相等的P有12个，C错误；图中所示金属卤化物中Pb2＋周围最近的I－数目为6，D错误；由晶胞结构图可知，晶胞中位于顶点和面心的黑球个数为8×＋6×＝4，位于体内的白球个数为8，由化学式Cu2O可知，黑球表示的是O2－，白球表示的是Cu＋，E正确。
例2　(1) (2025·江苏卷)如图甲所示，ZnS晶体中掺入少量CuCl后，会出现能量不同的“正电”区域、“负电”区域，光照下发出特定波长的光。区域A“”中的离子为Cl－(填离子符号)，区域B带负电(填“正电”或“负电”)。
甲
(2) (2025·南京六校联考)一种Mo与P形成的化合物晶胞结构如图乙所示，该化合物的化学式为MoP。
乙
(3) (2025·扬州期中)TeO2难溶于水，属于两性氧化物。其晶胞如图丙所示，1个晶胞中Te原子的数目为2。
丙
(4) (2025·南京、盐城一模)K2FeO4的晶胞如图丁所示(氧原子已全部省略)。X处K＋位于晶胞表面，FeO全部位于晶胞内部，Y处K＋位于晶胞内部(填“表面”或“内部”)。
丁　
(5) (2025·南通二模)一种ZrO2的晶胞结构如图戊所示，该ZrO2晶体中与O2－距离最近且相等的Zr4＋的数目为4。
戊
(6) (2025·苏州期末)CaTiO3晶胞如图己所示，其中Ca2＋的配位数(与金属离子距离最近且相等的O2－的个数)比Ti4＋大，则处于晶胞体心的离子是Ca2＋。
己　
(7) (2025·如皋中学)二碳化钕(NdC2)的晶胞结构与氯化钠相似，但由于哑铃形C的存在，使晶胞沿同一个方向拉长，如图庚所示。则二碳化钕晶体中1个C周围距离最近且等距的Nd2＋围成的几何图形为正方形。
庚
(8) (2025·无锡期末)CuFeS2的一种晶体晶胞结构如图辛所示(其中S原子均位于晶胞内部)，该CuFeS2晶体的一个晶胞中Cu的数目为4。在图中用“—”将Cu原子(图示中的A)与其紧邻的S原子连接起来。
　　　　
辛　　　　　　壬　　　　　　癸
(9) (2025·如东期初)图壬是MnO2晶胞沿三维坐标z轴方向的晶胞投影图，MnO2晶胞结构如图癸所示。用“”圈出所有位于晶胞体内的原子。
【解析】 (1) 区域A中掺入的离子与阳离子Zn2＋成键，则区域A中，由Cl－替换S2－；区域B中，由Cu＋替换Zn2＋，根据均摊法，区域B中含Zn2＋数目为3，Cu＋数目为1，S2－数目为8×＋6×＝4，则晶胞中电荷代数和＝(＋2)×3＋(＋1)×1＋(－2)×4＝－1，则区域B带负电。(2) 晶胞中Mo位于晶胞体内，个数为4，P位于晶胞顶角、棱上、面心，个数为8×＋8×＋2×＝4，晶胞化学式为MoP。(3) 晶胞中白球个数为8×＋1＝2，黑球个数为4×＋2＝4，结合化学式TeO2可知，白球为Te、黑球为O，故1个晶胞中Te原子的数目为2。(4) 由于FeO全部在内部，则每个晶胞中含有4个FeO，结合化学式可知K2FeO4，每个晶胞中含有8个K＋，晶胞表面的K＋共有4个，则晶胞含有的位于表面的K＋数目为4×＝2，则位于Y处的6个K＋全部在晶胞内部。(5) 结合晶胞结构以及化学式ZrO2可知，黑球代表Zr4＋，白球代表O2－，晶胞中与Zr4＋等距离且最近的O2－有8个，结合化学式可知每个O2－周围等距离且最近的Zr4＋有4个。(6) 由晶胞结构看出，位于体心的离子的配位数为12，位于顶点的离子的配位数为6，故位于体心的离子为Ca2＋。(7) 晶胞上下方向拉长，1个C周围距离最近且等距的Nd2＋个数为4,4个Nd2＋围成的几何图形为正方形。(8) 因为S原子全部在晶胞内部，由图示看出该晶胞中含有8个S原子，结合化学式可知，该晶胞中含有Cu的数目为4。
例3　(1) (2025·常州)TiO2和RuO2的晶胞结构均如图所示，且二者晶胞体积近似相等，RuO2与TiO2的密度之比为1.66。
①当RuO2晶体中有O原子脱出时，出现O空位，此时Ru的化合价降低(填“升高”“降低”或“不变”)。
② Ru的相对原子质量为101(保留三位有效数字，Ti—48)。
(2) (2025·南通二模)Cu2－xSe是一种钠离子电池的正极材料，放电过程中晶胞变化如图所示。
① 1 mol Cu2－xSe转化为NayCu2－xSe时转移电子的物质的量为0.25 mol。
② NayCu2－xSe中Cu＋与Cu2＋的个数之比为5∶1。
【解析】 (1) ①当RuO2晶体中有O原子脱出时，O元素显负价，此时Ru元素的化合价降低。②TiO2和RuO2的晶胞体积近似相等，RuO2与TiO2的密度之比为1.66，故＝1.66＝，解得M(Ru)≈101。(2)①在放电时每个晶胞中嵌入一个Na＋，由晶胞结构看出，每个晶胞中Se2－数目为8×＋6×＝4，则NayCu2－xSe中y＝0.25，1 mol Cu2－xSe转化为NayCu2－xSe时Cu元素化合价降低0.25，故转移电子的物质的量为0.25 mol。②由图右边的晶胞可知其化学式可表示为NaCu6Se4，设Cu＋、Cu2＋的个数分别为x、y，则有x＋y＝6(Cu原子守恒)、x＋2y＋1＝4×2(电荷守恒)，解得x＝5、y＝1，故二者个数之比为 5∶1。
考点2　晶体类型、结构与性质
知 识 梳 理
四种晶体类型比较
晶体类型 共价晶体 离子晶体 分子晶体 金属晶体
构成粒子 原子 阴、阳离子 分子 金属离子和自由电子
粒子间的作用力 共价键 离子键 范德华力 金属键
硬度 大 较大 较小 有的较小，有的较大
熔、沸点 高 较高 较低 有的较低，有的较高
导电、导热性 一般不具有导电性 晶体不导电，水溶液或熔融状态导电 一般不导电，溶于水后有的导电 电和热的良导体
物质类别及举例 金刚石、硅、硼、SiC、SiO2等 活泼金属氧化物(如Na2O)、强碱(如KOH)、绝大部分盐(如NaCl) 大多数非金属单质、气态氢化物、酸、非金属氧化物(SiO2除外)、绝大多数有机物(有机盐除外) 金属单质(如Na、Al等)
晶体熔、沸点的比较
1. 不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律：共价晶体＞离子晶体＞分子晶体。如熔点：SiO2＞NaCl＞CO2。
2. 相同类型晶体
(1) 共价晶体：原子半径越小，键长越短，熔、沸点越高。如熔点：金刚石＞碳化硅＞硅。
(2) 离子晶体：阴、阳离子所带电荷数越多、离子半径越小，离子键越强，晶体的熔、沸点越高，如熔点：MgO＞NaCl＞KCl。
(3) 分子晶体：
① 组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高；具有分子间氢键的分子晶体的熔、沸点反常的高。如沸点：GeH4＞SiH4＞CH4，但H2O＞H2Se＞H2S；NH3＞AsH3＞PH3、HF＞HI＞HBr＞HCl。
②组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高。如沸点：CO>N2。
(4) 金属晶体：金属离子半径越小、离子所带电荷数越多，金属键越强，金属的熔、沸点越高，如熔点：Na＜Mg＜Al。
晶体类型的判断
1. 依据构成晶体的微粒和微粒间的作用判断。
2. 依据物质的分类判断。
3. 依据晶体的熔点判断。
(1) 共价晶体的熔点高(如金刚石的熔点为3 550 ℃)。
(2) 离子晶体的熔点较高(如MgO的熔点为2 800 ℃，NaCl的熔点为801 ℃)。
(3) 分子晶体的熔点低(如硫的熔点为112 ℃，沸点为444.6 ℃)。
(4) 金属晶体的熔点差异大，如金属钨的熔点为3 380 ℃，金属铯的熔点为28 ℃。
4. 一般能导电、能传热、具有延展性的晶体属于金属晶体。
常见晶体结构模型
晶体 晶体结构 说明
离子晶体 NaCl(型) ①Na＋和Cl－之间的作用力为离子键，NaCl溶于水或熔融状态时，破坏离子键；② 每个晶胞中含4个Na＋和4个Cl－；③ Na＋的配位数为6，Cl－的配位数为6；④ 每个Na＋周围等距离且紧邻的Na＋有12个，每个Cl－周围等距离且紧邻的Cl－有12个
CsCl(型) ⑤ 每个晶胞中含1个Cs＋、1个Cl－；⑥ Cs＋的配位数为8，Cl－的配位数为8；⑦ 每个Cs＋周围等距离且紧邻的Cs＋有6个，每个Cl－周围等距离且紧邻的Cl－有6个
立方ZnS ⑧ S2－位于立方晶胞顶点和面心，Zn2＋位于四条体对角线的处；⑨ 每个晶胞中含4个Zn2＋和4个S2－；⑩ Zn2＋的配位数为4，Zn2＋周围等距离且紧邻的S2－所围成的图形为正四面体形； S2－的配位数为4
分子晶体 干冰 ① 干冰中CO2分子之间的作用力为范德华力，CO2分子中C原子和O原子之间的作用力为共价键，干冰升华时，克服的作用力是范德华力；② CO2分子占据8个顶点和6个面心位置；③ 每个CO2分子周围等距离且紧邻的CO2分子有12个
冰 ④每个水分子与相邻的4个水分子以氢键相连接；⑤ 含1 mol H2O的冰中，最多可形成2 mol氢键
共价晶体 金刚石 ① 每个碳原子与相邻4个碳原子以共价键结合，形成正四面体形结构，C原子为sp3杂化，键长相等，键角为109°28′；② 最小碳环由6个碳原子构成，且6个碳原子不在同一平面内；③ C原子数与C—C数目之比为1∶2,1 mol金刚石中含有2 mol C—C；④ 晶体硅的结构与金刚石类似
SiO2 ⑤ 每个Si原子与4个O原子以共价键结合，形成正四面体形结构；每个O原子与2个Si原子相连；⑥ 1 mol SiO2中含有4 mol硅氧键
金属晶体 Po ① 配位数为6 ⑤ 熔融时破坏金属键
Cu、Ag、Au ② 配位数为12
Na、K、Fe ③ 配位数为8
Mg、Zn、Ti ④ 配位数为12
混合型晶体 石墨 ① 石墨层状晶体中，层内碳原子之间以共价键结合，碳原子采取的杂化方式是sp2。层与层之间的作用力是分子间作用力。② 平均每个正六边形含有的碳原子个数是2，1 mol石墨中含有1.5 mol碳碳键。③ 石墨导电的原因：未参与杂化的2p电子的原子轨道相互平行且相互重叠，使p轨道的电子可在整个碳原子平面中运动
典 题 悟 法
例4　(2025·江苏各地模拟重组)下列说法正确的是(D)
A. BN晶体结构类似于金刚石，BN是分子晶体
B. 1 mol SiO2中含有2 mol Si—O
C. 熔点：SO2>SiO2>CO2
D. NaCl晶胞中与Na＋最近的等距离的Cl－有6个
【解析】 BN是共价晶体，A错误；1 mol SiO2中含有4 mol Si—O，B错误；SiO2属于共价晶体，SO2和CO2属于分子晶体，相对分子质量越大，范德华力越强，熔点越高，熔点：SiO2>SO2>CO2，C错误；NaCl晶胞中Na＋与Cl－配位数均为6，D正确。
例5　(2025·天一中学)GaN誉为第三代半导体材料，具有硬度大、熔点高的特点。GaN晶胞结构与金刚石相似，其晶胞结构如图所示。
已知：GaN、GaP、GaAs的熔点高，且熔融状态均不导电。下列说法不正确的是(A)
A. 熔点：GaNB. GaN为共价晶体
C. GaN晶体中所有原子均采取sp3杂化
D. 与N原子相连的Ga原子构成的空间结构为正四面体形
【解析】 GaN、GaP、GaAs都属于共价晶体，原子半径：NGaP>GaAs，A错误、B正确；与N原子相连的Ga原子有4个，与Ga原子相连的N原子也有4个，GaN晶体中所有原子均采取sp3杂化，C正确；与N原子相连的4个Ga原子构成的空间结构为正四面体形，D正确。
考点3　配合物
知 识 梳 理
配位键
1. “电子对给予—接受”键称为配位键。常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，NH中虽然有1个N—H形成过程与其他3个N—H形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键完全相同。
2. 一般情况下，配位键也是σ键。
配位化合物
1. 定义：通常把金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
2. 配合物的组成{以[Cu(NH3)4]SO4为例}
(1) 常见过渡金属中心原子(或离子)：提供空轨道接受孤电子对的原子(或离子)。 如Co3＋、Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等离子，Fe、Ni等原子。
(2) 常见配体：提供孤电子对的阴离子或分子。阴离子如F－、Cl－、OH－、CN－、SCN－、CO、C2O等；分子如H2O、NH3、CO、乙二胺(H2NCH2CH2NH2)等。
(3) 配位数：中心原子(或离子)周围的配位原子总的数目称为配位数。
(4) 常见的配体及配位原子
配体 配位原子 实例
H2O O [Fe(H2O)6]3＋，配位数为6[Co(H2O)6]2＋，配位数为6
NH3 N [Cu(NH3)4]2＋，配位数为4
CO C Ni(CO)4，配位数为4
X－ X [CuCl2]－，配位数为2[FeF6]3－，配位数为6
OH－ O [Cu(OH)4]2－，配位数为4
CN－ C [Cu(CN)2]－，配位数为2
特殊的配位体形成的配合物
1. 螯合配位体：一个配位体中的几个配位原子能直接和同一个金属离子配位，形成具有环状结构的配合物。如：
(1) 乙二胺与Cu2＋形成的配离子如图1，该配离子中配位数为4，σ键数目为26。
(2) EDTA(乙二胺四乙酸)常与Mg＋、Ca2＋、Mn2＋等二阶金属离子结合成整合物(见图2)，该配体中有6个配位原子。
(3) 草酸根离子(C2O)与Fe3＋形成的配离子如图3，该配离子中配位数为6。
　
2. π键配位体：CO、环戊二烯基(C5H5—)等含有π键的配位体，常和过渡金属结合形成配合物。如四羰基镍[Ni(CO)4](见图4)。
① 单核配体的确认要注意是否带有电荷，如配合物[CoCl(NH3)5]Cl2的中心离子为Co3＋，配体是Cl－和NH3。
② 若配体是多齿配体，配体的数目≠中心离子的配位数。
③ 对于配体中两端原子均有孤电子对时，一般情况下，电负性小的原子为配位原子。如配体CO、CN－中的C为配位原子。
④ 比较配位键的稳定性：一般情况下，与同种金属原子(或离子)形成配位键时，配位原子的电负性越小，形成配位键就越稳定。例如，电负性：N[Cu(H2O)4]2＋。
⑤ 配合物中的σ键和π键
a. 由内界与外界组成的配合物：内界和外界之间一般存在离子键，如[Cu(NH3)4]SO4中，[Cu(NH3)4]2＋与SO之间是离子键，内界与外界中均含有σ键。1 mol [Cu(NH3)4]SO4中含有σ键的物质的量为20 mol。
b. 无外界的配合物，直接计算内界中的σ键数目。1 mol [Fe(CO)5]中含有σ键的物质的量为10 mol，π键的物质的量为10 mol。
配合物的制备
1. CuSO4溶液Cu(OH)2(蓝色沉淀)[Cu(NH3)4]2＋(深蓝色)。
写出该过程中发生反应的离子方程式：
Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH、
Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。
2. FeCl3溶液红色溶液，若所得Fe3＋和SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数之比1∶1配合所得离子显红色，写出该反应的离子方程式：Fe3＋＋SCN－??[Fe(SCN)]2＋。
3. NaCl溶液AgCl(白色沉淀)[Ag(NH3)2]＋，该过程中发生反应的离子方程式为Cl－＋Ag＋===AgCl↓、AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－。
典 题 悟 法
例6　(2025·盐城中学)化学实验中，常用配合物Na3[Fe(CN)6]检验Fe2＋。设NA为阿伏加德罗常数的值，下列说法不正确的是(A)
A. 该配合物中存在离子键、配位键、极性键、非极性键
B. 配离子为[Fe(CN)6]3－，中心离子为 Fe3＋，配位数为6
C. 1 mol配合物中σ键数目为12 mol
D. 该配合物为离子化合物，易电离，1 mol配合物电离得到阴、阳离子共为4NA
【解析】 Na＋与[Fe(CN)6]3－之间存在离子键，CN－与Fe3＋之间存在配位键，CN－中碳原子与氮原子之间存在极性键，不存在非极性键，A错误；配合物Na3[Fe(CN)6]中，配离子为[Fe(CN)6]3－，中心离子为Fe3＋，配位数为6，B正确；CN－中碳原子与氮原子之间存在1个σ键，CN－与Fe3＋之间的配位键属于σ键，1 mol配合物Na3[Fe(CN)6]中σ键数目为6 mol＋6 mol＝12 mol，C正确；该配合物为离子化合物，易电离，其电离方程式为Na3[Fe(CN)6]===3Na＋＋[Fe(CN)6]3－，1 mol该配合物电离得到阴、阳离子的数目共为4NA，D正确。
例7　由硫酸铜溶液制取[Cu(NH3)4]SO4·H2O的实验如下：
步骤1. 向盛有4 mL 0.1 mol/L CuSO4蓝色溶液的试管中，滴加几滴1 mol/L氨水，有蓝色沉淀生成；
步骤2. 继续滴加氨水并振荡试管，沉淀溶解，得到深蓝色溶液；
步骤3. 向试管中加入8 mL 95%乙醇，并用玻璃棒摩擦试管壁，有深蓝色晶体析出。
下列说法错误的是(C)
A. CuSO4溶液呈蓝色的原因是因溶液中含有[Cu(H2O)4]2＋
B. 步骤2发生反应的离子方程式为4NH3＋Cu(OH)2===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－
C. 步骤3中加入8 mL 95%乙醇是因为乙醇与水可形成分子间氢键，易溶于水
D. H2O与Cu2＋的配位能力弱于NH3
【解析】 步骤3中加入乙醇的目的是降低溶剂的极性，促使[Cu(NH3)4]SO4·H2O晶体析出，C错误。
考点4　超分子
知 识 梳 理
1. 定义：超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
2. 重要特征：分子识别和自组装。
3. 实例
(1) “杯酚”分离C60和C70。
(2) 冠醚识别碱金属离子(如K＋)。
典 题 悟 法
例8　一种杯酚的合成过程如图所示。
该杯酚盛装C60后形成超分子。下列说法正确的是(C)
A. 该杯酚的合成过程中发生了消去反应
B. 每合成1 mol该杯酚，消耗4 mol HCHO
C. 杯酚盛装C60形成的超分子中，存在范德华力和氢键
D. 该杯酚具有“分子识别”特性，能盛装多种碳单质
【解析】 该杯酚的合成过程中，酚羟基邻位的H原子被取代，发生了取代反应，A错误；每合成1 mol该杯酚，消耗8 mol HCHO，B错误；杯酚盛装C60形成的超分子中，存在范德华力和氢键，C正确；该杯酚具有“分子识别”特性，只能盛装C60分子，而不能盛装其他碳单质，D错误。
1. (2025·如皋期初)某太阳能光伏电池的有机半导材料晶胞结构如图所示，其中A为CH3NH，另两种离子为I－和Pb2＋。下列说法正确的是(A)
A. CH3NH中C和N原子的杂化轨道类型相同
B. X为Pb2＋
C. 晶胞中距离A最近的X有6个
D. 该晶胞中含有8个A
【解析】 CH3NH中C和N原子均采取sp3杂化，A正确；晶胞中A的个数为8×＝1，B的个数为1，X的个数为6×＝3，根据化合物各元素化合价代数和为0可知，X为I－，B错误、D错误；晶胞中距离A最近的X有12个，C错误。
2. (2025·连云港)CuCl难溶于水，溶于不同浓度的KCl溶液中可得到[CuCl2]－和[CuCl3]2－。下列说法正确的是(C)
A. Cu2O晶胞如图所示，与O距离最近的Cu有2个
B. [Cu(H2O)4]2＋中的配位原子为H原子
C. NH3转化为[Cu(NH3)4]2＋后H—N—H的键角变大
D. [CuCl2]－和[CuCl3]2－中Cu＋的杂化轨道类型相同
【解析】 图中黑球为Cu，白球为O，与O距离最近的Cu有4个，A错误；[Cu(H2O)4]2＋中的配位原子为O原子，B错误；NH3转化为[Cu(NH3)4]2＋，NH3中N原子有孤电子对，可与Cu2＋形成配位键，H—N—H键角变大，C正确；[CuCl2]－中Cu＋采取sp杂化，[CuCl3]2－中Cu＋采取sp2杂化，D错误。
3. 冠醚是一种有机分子，它能否适配碱金属离子与其空腔直径和离子直径有关。二苯并－18－冠－6与K＋形成的螯合离子的结构如图所示。下列说法错误的是(B)
A. 冠醚可以用来识别碱金属离子
B. 二苯并-18-冠-6也能适配Li＋
C. 该冠醚分子中碳原子杂化方式有2种
D. 该螯合离子中配位键的数目为6
【解析】 二苯并-18-冠-6与K＋形成螯合离子，冠醚可以用来识别碱金属离子，A正确；冠醚能否适配碱金属离子与其空腔直径和离子直径有关，二苯并-18-冠-6能适配K＋，而Li＋半径小于K＋，故不能适配Li＋，B错误；该冠醚分子中苯环上碳原子采取sp2杂化，饱和碳原子采取sp3杂化，碳原子杂化方式有2种，C正确；由图可知，一个离子中配位键的数目为6，D正确。
4. (1) (2025·南京考前模拟)Ni2＋与丁二酮肟()反应生成鲜红色的沉淀，结构如图甲所示。该沉淀中存在的化学键有BC(填字母)。
A. 氢键 B. 共价键
C. 配位键 D. 金属键
(2) (2025·海门中学)CeO2的晶胞如图乙所示，与Ce原子等距离的O原子数目为8。
【解析】 (2) CeO2晶胞图中，灰球个数为8×＋6×＝4，黑球个数为8，二者个数之比为1∶2，故灰球代表Ce原子，黑球代表O原子，与Ce原子等距离的O原子数目为8。
练习1　晶体的类型及性质
1. 判断正误(正确的画“√”，错误的画“×”)。
(1) (2025·泰州中学)SnCl4(沸点114 ℃)是离子晶体(×)
(2) (2025·海安期初)NH4F为离子晶体(√)
(3) (2025·如皋调研)NH2OH属于共价晶体(×)
(4) (2025·启东中学)NaNH2属于离子晶体(√)
(5) (2025·泰州考前模拟)Ni(CO)4常温下为液态，熔点低，易溶于CCl4、苯等有机溶剂，Ni(CO)4属于离子晶体(×)
(6) (2025·常州一中)晶体Si属于分子晶体(×)
(7) (2025·镇江期初)Si3N4是重要的高温结构陶瓷，Si3N4晶体是分子晶体(×)
(8) (2025·常州期末)S8(结构为)分子中含有非极性键，固态时为共价晶体(×)
(9) (2025·丹阳中学)碳单质一定为共价晶体(×)
(10) (2025·扬州中学)前四周期的ⅦA族元素单质的晶体类型相同(√)
(11) (2025·苏州中学)SiO2熔点高于CO2的原因是SiO2的摩尔质量大(×)
(12) (2025·淮安期初)CaH2晶体中存在H2分子(×)
(13) (2025·靖江中学)熔、沸点：晶体硅2. (2025·宿迁考前模拟)下列物质属于含有共价键的分子是(B)
A. 金刚石 B. 干冰
C. NaOH D.
【解析】 金刚石是共价晶体，C原子通过共价键形成空间网状结构，不存在分子，A错误；NaOH是离子化合物，不存在分子，C错误；是离子化合物，不存在分子，D错误。
3. (2025·南通调研)下列关于金刚石、石墨、石墨炔的说法正确的是(A)
　　　　
A. 三种物质中均有碳碳原子间的σ键
B. 三种物质中的碳原子都是sp3杂化
C. 三种物质的晶体类型相同
D. 三种物质均能导电
【解析】 金刚石中C原子采取sp3杂化，石墨中C原子采取sp2杂化，石墨炔中苯环上的C原子采取sp2杂化，碳碳三键上的C原子采取sp杂化，B错误；金刚石为共价晶体，石墨炔为分子晶体，石墨为混合型晶体，C错误；金刚石中没有自由移动电子，不能导电，D错误。
4. (2025·如皋质检)下列说法正确的是(D)
A. 含1 mol碳原子的金刚石中有4 mol σ键
B. C60晶体是共价晶体
C. 石墨层内碳碳键的键长小于金刚石中碳碳键的键长，所以石墨的硬度大于金刚石
D. C60与K形成的超导材料(晶胞如图所示)化学式为K3C60
【解析】 含1 mol碳原子的金刚石中有2 mol σ键，A错误；C60晶体是分子晶体，B错误；石墨质软，金刚石硬度大，C错误；晶胞中K个数为12×＝6、C60个数为1＋8×＝2，化学式为K3C60，D正确。
5. (2025·南通期初)石墨与F2在450 ℃下发生反应，石墨层间插入F得到层状化合物(CF)x，该物质仍具有润滑性，其单层局部结构如图所示。下列表述正确的是(C)
A. 石墨与F2反应前后碳原子的杂化轨道类型不变
B. 与石墨相比，(CF)x导电性增强
C. 1 mol (CF)x中含有2.5x mol共价单键
D. (CF)x中C—C键长比C—F短
【解析】 石墨中C原子采取sp2杂化，(CF)x中C原子采取sp3杂化，A错误；石墨导电的原因是石墨层间有自由移动的电子，石墨层间插入F原子后自由移动的电子减少，导电性减弱，B错误；(CF)x中C原子形成3个C—C、1个 C—F，其中每个C—C被2个碳原子共用，1 mol (CF)x中含有2.5x mol共价单键，C正确；原子半径：C>F，键长：C—C>C—F，D错误。
6. (2025·常州中学)BN晶体有多种结构，其中六方相BN与石墨相似具有层状结构，立方相BN与金刚石相似具有空间网状结构。下列说法正确的是(B)
A. 空间网状结构的立方相BN熔点低
B. 层状结构的六方相BN可作润滑剂
C. 空间网状结构的立方相BN的硬度比层状结构的六方相BN的小
D. 相同条件下，等质量的立方相BN与六方相BN在足量O2中燃烧放出的热量相同
【解析】 空间网状结构的立方相BN结构和金刚石相似，属于共价晶体，熔点高，A错误；六方相BN与石墨相似，具有层状结构，六方相BN可作润滑剂，B正确；空间网状结构的立方相BN和金刚石结构相似，硬度很大，而层状结构的六方相BN和石墨结构相似，硬度很小，C错误；立方相BN与六方相BN结构不同，断键需要的能量不同，相同条件下，等质量的立方相BN与六方相BN在足量O2中燃烧放出的热量不同，D错误。
7. (2025·金陵中学)下列有关离子液体的叙述错误的是(B)
A. 离子液体之所以在常温下呈液体，是因为其阴、阳离子的体积大，离子键强度小
B. 四氟合硼酸四甲基铵[(CH3)4N＋BF]相对分子质量小于四氟合铝酸四甲基铵[(CH3)4N＋AlF]，因此前者的熔点比后者低
C. 咪唑()有较强的碱性，一般通过2号氮原子体现
D. 离子液体熔点低，但难挥发，且具有良好的导电性，可用于制造原电池的电解质
【解析】 离子液体的熔、沸点与其中离子键的强弱有关，离子液体中阴、阳离子体积大，离子键强度小，所以呈液态，A正确；两种物质都是离子晶体，原子半径：Al>B，[(CH3)4N＋AlF]熔点低，B错误；咪唑分子中1号氮原子上的孤电子对参与形成了大π键，2号氮原子的孤电子对没有参与大π键的共轭体系，可以接受质子，C正确；离子液体中含有自由移动的带电离子，且熔点低，难挥发，具有良好的导电性，是制造原电池电解质的理想材料，D正确。
练习2　晶胞的分析及计算
1. ( 2025·盐城八校期初)ZnS的晶胞结构如图所示，其晶胞参数为a nm，以晶胞参数建立坐标系，1号原子的坐标为(0,0,0)，3号原子的坐标为(1,1,1)。设NA为阿伏加德罗常数的值，下列说法正确的是(C)
A. 1 mol基态Zn2＋中，s轨道的电子数目为8NA
B. 97 g ZnS晶体含有的晶胞数目为NA
C. 2号和3号原子之间的最短距离为 nm
D. 2号原子的坐标为
【解析】 基态Zn2＋的电子排布式是1s22s22p63s23p63d10，s轨道的电子有6个，A错误；晶胞中有4个“ZnS”，97 g ZnS物质的量是1 mol，含有的晶胞数目为NA，B错误；2号和3号原子之间的最短距离为晶胞体对角线的，即为 nm，C正确；2号原子位于体对角线的，原子坐标为，D错误。
2. (1) (2025·海安中学)一种镍基合金储氢后的晶胞结构如图甲所示，其中H2与Ni的物质的量之比为3∶5。
(2) (2025·南京六校联考)一种铜金合金的晶胞中Cu原子处于面心，Au原子处于晶胞顶点；该晶体具有储氢功能，氢原子可进入由Cu原子与Au原子构成的四面体空隙中，该晶体储氢后的晶胞结构如图乙所示，若“”同等代表Cu原子与Au原子，则该晶体储氢后的化学式为Cu3AuH8。
(3) (2025·泰州考前模拟)某钙镁矿(CaMgS2)的晶胞结构如图丙所示。若将Ca全部换为Mg，所得晶体中每个晶胞含有的Mg原子数为4。
(4) (2025·镇江期中)钴酸锂(LiCoO2)的晶胞结构如图丁所示，各离子位于晶胞的顶点、棱和体内。1个晶胞中含有Co3＋的数目为3。
(5) (2025·镇江期初)ZnFe2O4晶体的一种晶胞结构如下图所示，晶胞可看成由A、B单元按C方式交替排布构成，“”表示O。则“”表示的元素是Fe(填元素符号)。
(6) (2025·南京期初)CeO2可用于催化消除CO尾气，该过程中CeO2晶胞结构变化如下图所示，CeO2－x中Ce(Ⅲ)与Ce(Ⅳ)的数目之比为1∶1。
【解析】 (1) 位于面心和棱上的H2个数为2×＋8×＝3，位于面上和体心的镍原子个数为8×＋1＝5，H2和镍原子的个数比为3∶5。(2) 晶胞中Cu个数为6×＝3、Au个数为8×＝1；氢原子进入Cu原子与Au原子构成的四面体空隙中，晶胞中有8个H，晶体化学式为Cu3AuH8。(3) 若将Ca全部换为Mg，则该图变为两个立方晶胞，Mg位于晶胞的8个顶点和6个面心，Mg个数为×8＋×6＝4。(4) 晶胞中Co3＋个数为2＋4×＝3。(5) 由图C可知，一个晶胞中含有A和B的个数均为4，A中氧位于体内，数目为4，“●”位于体心和顶点，数目为1＋4×＝1.5；B中氧位于体内，数目为4，“●”位于顶点，数目为4×＝0.5，“△”位于体内，数目为4；则一个晶胞内O、●、△数目之比为32∶8∶16＝4∶1∶2，结合化学式ZnFe2O4可知，“●”表示的元素是Zn，“△”表示的元素是Fe。(6) CeO2－x中Ce原子个数是4，O原子个数是7，设Ce(Ⅲ)与Ce(Ⅳ)的数目分别是a、b，则a＋b＝4、3a＋4b＝7×2＝14，解得a＝b＝2，Ce(Ⅲ)与Ce(Ⅳ)的数目之比为1∶1。
3. (1) (2025·常州期末)Cu2Te晶胞(图甲)中Te的配位数为4。
(2) (2025·盐城中学)Co的一种氧化物的晶胞如图乙所示(黑球表示Co2＋，白球表示O2－)，该晶体中钴离子的配位数和与一个钴离子等距离且最近的钴离子数目之比为1∶2或6∶12。
(3) (2025·连云港期中)ZnO晶体有立方岩盐结构、立方闪锌矿结构等结构，晶胞如下图所示，立方岩盐结构、立方闪锌矿结构晶胞中锌原子的配位数之比为3∶2。纤锌矿型的晶体结构如图所示，晶体中O2－的配位数为4。
【解析】 (1) 根据均摊法可知，黑球代表Cu，白球代表Te，Te配位数为4。(2) Co2＋位于面心和顶点，Co2＋配位数为6，与一个Co2＋等距离且最近的Co2＋个数为12。(3) 立方岩盐晶胞中锌原子配位数为6，立方闪锌矿结构中锌原子配位数为4，立方岩盐结构、立方闪锌矿结构中锌原子的配位数之比为6∶4＝3∶2。由图可知，与白球距离相等且最近的黑球个数为4，O2－的配位数为4。
4. (1) (2025·扬州中学)图甲是MnO2的一种晶型的晶胞，该晶胞中O2－所围成的空间结构是八面体。
(2) (2025·如皋中学)FeS2的一种晶体与NaCl晶体的结构相似，其晶胞如图乙所示。
① 写出FeS2的电子式：Fe2＋[︰︰︰]2－。
② 在图乙中用“”标出其他位置的S。
【解析】 (1) 晶胞中位于面上的4个O2－与位于体内的2个O2－围成的空间结构为八面体形。(2) ① FeS2是离子化合物，电子式为Fe2＋[︰︰︰]2－。② FeS2的一种晶体与NaCl晶体结构相似，图中Fe2＋位于顶点和面心，则S位于体心和棱心位置。
5. (1) (2025·淮安期初)氧化锌晶体的一种晶胞结构如图甲所示，O2－位于Zn2＋构成的四面体空隙(填“四面体空隙”“六面体空隙”或“八面体空隙”)中。若晶体中部分O原子被N原子替代后可以改善晶体的性能，Zn—N中离子键成分的百分数小于Zn—O，原因是电负性：O>N，电负性差值：Zn—O>Zn—N，故Zn—N中离子键百分数小。
(2) (2025·盐城考前模拟)α-AgI晶体是离子导体，晶胞结构如图乙。Ag＋可随机地分布在彼此共面相连的四面体空隙和八面体空隙中，则晶胞中n(Ag＋)∶n(四面体空隙)＝1∶6。
【解析】 (1) 由晶胞结构图可知，O2－周围有4个Zn2＋，O2－位于Zn2＋构成的正四面体空隙中。电负性：O>N，电负性差值：Zn—O>Zn—N，故Zn—N中离子键百分数小。(2) 如图所示：，四面体空隙位于晶胞面心，每个面心有4个，共有4×6×＝12个，每个晶胞中I－个数为8×＋1＝2，则Ag＋个数也为2，晶胞中n(Ag＋)∶n(四面体空隙)＝2∶12＝1∶6。
6. (2025·淮阴中学)已知CoP的晶胞类型与ZnS相似，晶胞如图1所示。P原子所连Co原子构成正四面体形，P原子处于正四面体形的体心。图2为图1的俯视图，请在图2中用“○”画出P原子的位置。
【解析】 P原子在晶胞内部，处于晶胞体对角线上，距离最近顶点Co的距离为体对角线的，俯视图P原子位置见答案。
7. (1) (2025·江阴一中)一种含Co的氧化物晶胞结构如图甲所示，已知在该氧化物中Co2＋位于O2－形成的八面体空隙中。请将晶胞中箭头“→”所指的Co2＋周围构成八面体顶点涉及的O2－用“▲”标记出来。
(2) (2025·高邮中学调研)钼单质晶体的一个晶胞如图乙所示。该晶胞为立方体，Mo原子位于顶点和面心。请在图中用短线连接Mo原子A以及与其距离最近且等距的Mo原子。
(1)
(2)
【解析】 (1) Co2＋与周围6个最近且等距离O2－构成八面体形。(2) 与A距离最近且等距的Mo原子位于A点延伸出的3个面的面心，连线见答案。
8. (2025·丹阳中学)基态铈原子的价层电子排布式为4f15d16s2，Ce4＋和Ce3＋之间可进行可逆电荷转移。CeO2通常具有面心立方晶体结构，高温下，CeO2失去氧形成氧空位，结构如图所示。
每失去x mol O2－，理论上有2x mol Ce4＋转化为Ce3＋。CeO2晶体中，每个O原子周围紧邻的四个Ce4＋组成了一个正四面体，在图中将O原子周围紧邻的Ce4＋连成一个四面体。
【解析】 CeO2失去氧形成氧空位，每失去x mol O2－，根据得失电子守恒可知，理论上有2x mol Ce4＋转化为Ce3＋。
9. (2025·海安期初)LiFePO4的晶胞结构示意图如图甲所示(“”为Li＋，位置分别在顶角、棱中心和面心，正八面体和正四面体由O围绕Fe和P形成，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构)。电池充电时，LiFePO4脱出Li＋，形成Li1－xFePO4，结构示意图如图乙所示，x＝0.75。
【解析】 图甲晶胞中含有LiFePO4的单元数为4。图乙中Li＋个数为8×＝1，化学式为Li0.25FePO4，x＝1－0.25＝0.75。
练习3　配合物
1. (2025·江苏各地模拟)下列叙述正确的是(B)
A. K4[Fe(CN)6]中铁元素化合价为＋3
B. H3NBH3分子内存在配位键
C. [Ag(NH3)2]OH只含离子键
D. [Cu(NH3)4]2＋中存在离子键、配位键和极性共价键
【解析】 K4[Fe(CN)6]中Fe元素为＋2价，A错误；H3NBH3分子内存在N→B配位键，B正确；[Ag(NH3)2]OH中Ag＋和N原子之间存在配位键，N和H之间存在共价键，[Ag(NH3)2]＋与OH－存在离子键，C错误；[Cu(NH3)4]2＋中存在配位键和极性共价键，不存在离子键，D错误。
2. (2025·江苏各地模拟)下列叙述正确的是(C)
A. 1 mol [Cu(NH3)3CO]＋中σ键数目为10 mol
B. [Ag(CN)2]－中σ键与π键的数目之比为1∶2
C. 在[Cu(NH3)4]SO4溶液中加入乙醇，析出蓝色晶体，说明乙醇的极性比水的弱
D. 烯烃中溶入冠醚后，KMnO4水溶液与烯烃反应的氧化速率明显加快，说明冠醚具有氧化作用
【解析】 1 mol [Cu(NH3)3CO]＋中σ键数目为14 mol，A错误；[Ag(CN)2]－中σ键数目为2＋2＝4，π键数目为2×2＝4，B错误；[Cu(NH3)4]SO4溶液中加入乙醇，析出蓝色晶体，说明[Cu(NH3)4]SO4在乙醇中的溶解度比在水中小，则乙醇的极性比水弱，C正确；烯烃中溶入冠醚，冠醚通过与K＋结合而将MnO携带进入烯烃；冠醚不与MnO结合，游离或裸露的MnO反应活性高，故氧化反应能够迅速发生，D错误。
3. (2025·江苏各地模拟)下列叙述正确的是(C)
A. [Cu(NH3)4]2＋中提供孤电子对的原子是Cu
B. N2H4和NH都可作配体
C. N(CH3)3能与盐酸反应
D. S2O(结构如图)中2个S原子均可作配位原子
【解析】 [Cu(NH3)4]2＋中提供孤电子对的原子是N，A错误；N2H4分子中2个N原子的最外层都存在1个孤电子对，而NH中N原子最外层不存在孤电子对，所以N2H4能作配体，但NH不能作配体，B错误；N(CH3)3中N原子上有孤电子对，可与盐酸反应生成盐，C正确；S2O中中心S原子无孤电子对，不能作配位原子，端基S原子有孤电子对，能作配位原子，D错误。
4. (2025·徐州期中)二茂铁 Fe(C5H5)2常被用作燃料的催化剂和抗爆剂，熔点为 172 ℃。下列说法正确的是(D)
A. (CH3)3Al中 Al 原子的杂化轨道类型为 sp3
B. K[PtCl3(C2H4)]中 Pt元素的化合价为＋3
C. Fe(C5H5)2属于离子化合物
D. 1 mol Ni(CO)4中 σ 键数目为 8 mol
【解析】 (CH3)3Al中 Al 原子形成3个共价键，且无孤电子对，Al原子采取sp2杂化，A错误；K[PtCl3(C2H4)]中Pt元素的化合价为＋2，B错误；Fe(C5H5)2熔点低，属于分子晶体，不存在离子键，C错误；1个CO分子中有1个σ键，Ni和4个CO形成4个配位键，1 mol Ni(CO)4中含8 mol σ 键，D正确。
阅读下列材料，完成5～7题。
许多物质都以配合物的形式存在，如[Ag(NH3)2]OH、Pt(NH3)2Cl2、血红素(Fe2＋的配合物)等。配离子在水中存在解离平衡，如[Cu(NH3)4]2＋(aq)??Cu2＋(aq)＋4NH3(aq)，改变条件可破坏配离子的稳定性。有些配离子呈现特殊颜色，如[Cu(H2O)4]2＋为蓝色、[CuCl4]2－为黄色、[Cu(NH3)4]2＋为深蓝色。配合物在离子检验、物质制备、生命活动等方面应用广泛，如提炼黄金时可用王水(浓硝酸与浓盐酸的混合溶液)将Au转化为H[AuCl4]溶液。
5. (2025·南京、盐城一模)下列说法正确的是(B)
A. 1 mol [Ag(NH3)2]＋中含有6 mol σ键
B. Pt(NH3)2Cl2中配体是Cl－和NH3
C. 降低溶液pH能增强[Cu(NH3)4]2＋在水中的稳定性
D. 浓硝酸－NaCl的混合溶液不能溶解Au
【解析】 配位键属于σ键，则1 mol [Ag(NH3)2]＋中含有8 mol σ键，A错误；溶液pH降低，溶液中c(H＋)增大，H＋与NH3结合从而促进[Cu(NH3)4]2＋在水中电离，降低[Cu(NH3)4]2＋的稳定性，C错误；浓硝酸－氯化钠的混合溶液中相当于既含有浓硝酸又含有浓盐酸，故能溶解Au，D错误。
6. 下列化学反应表示不正确的是(A)
A. [Cu(NH3)4]SO4溶液与Na2S溶液反应生成黑色沉淀：Cu2＋＋S2－===CuS↓
B. CuSO4溶液中加入饱和NaCl溶液后变绿：[Cu(H2O)4]2＋＋4Cl－??[CuCl4]2－＋4H2O
C. AgCl沉淀溶于氨水：AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]Cl
D. 银氨溶液氧化乙醛：CH3CHO＋2[Ag(NH3)2]OHCH3COONH4＋2Ag↓＋3NH3＋H2O
【解析】 [Cu(NH3)4]SO4溶液中配离子[Cu(NH3)4]2＋不能写为Cu2＋，A错误。
7. 下列有关描述或解释正确的是(C)
A. 向[Cu(NH3)4]SO4溶液中加入乙醇，增大溶剂极性，析出深蓝色晶体
B. 向FeCl3溶液中加入过量铁粉，充分振荡，再滴加2滴KSCN溶液，溶液变红
C. 银镜反应中，将Ag＋转化为[Ag(NH3)2]＋能降低Ag析出速率，有利于形成银镜
D. CO与血红素中Fe2＋形成配位键的强度小于O2，因而CO过多会导致人体中毒
【解析】 向[Cu(NH3)4]SO4溶液中加入乙醇后降低了溶剂的极性度，从而析出深蓝色晶体，A错误；向FeCl3溶液中加入过量铁粉后，Fe3＋被还原为Fe2＋，再滴加KSCN溶液，溶液不变红，B错误；银镜反应中，将Ag＋转化为[Ag(NH3)2]＋能降低Ag析出速率，有利于形成银镜，C正确；CO与血红素中Fe2＋形成配位键的强度大于O2，因而CO过多会导致人体中毒，D错误。
8. (2025·扬州中学)已知反应：2[Co(H2O)6]2＋＋10NH3＋2NH＋H2O2===2[Co(NH3)6]3＋＋14H2O。下列说法不正确的是(A)
A. 1 mol [Co(H2O)6]2＋配离子中，含有的σ键数目约为6×6.02×1023
B. 反应中H2O2作氧化剂，发生还原反应
C. NH3和H2O与Co3＋的配位能力：NH3＞H2O
D. NH3和H2O的中心原子的杂化类型相同
【解析】 1个H2O分子中含有2个σ键，1个O原子与Co2＋形成1个配位键(也属于σ键)，1个[Co(H2O)6]2＋中有18个σ键，A错误；反应中H2O2中O元素由－1价降到－2价，H2O2作氧化剂，发生还原反应，B正确；由反应产物可知与Co3＋的配位能力：NH3＞H2O，C正确；NH3和H2O的中心原子的价层电子对数都为4，杂化类型都为sp3，D正确。
9. (2025·南通调研)下列有关物质结构与性质的说法不正确的是(B)
A. NH3BH3分子中存在配位键，N原子提供孤电子对
B. B3O(结构如图)中B原子、O原子均采用sp3杂化
C. NH3BH3中与氮原子相连的氢带部分正电荷，与硼原子相连的氢带部分负电荷
D. CH3CH3与NH3BH3的原子总数、电子总数均相等，熔点比NH3BH3低
【解析】 B原子最外层有空轨道，N原子最外层有孤电子对，NH3BH3分子中存在N→B配位键，A正确；B3O中B原子采取sp2杂化、O原子采取sp3杂化，B错误；电负性：N＞H＞B，NH3BH3中与氮原子相连的氢带部分正电荷，与硼原子相连的氢带部分负电荷，C正确；CH3CH3与NH3BH3的原子总数、电子总数均相等，NH3BH3分子间能形成氢键，CH3CH3的熔点比NH3BH3低，D正确。
10. (2025·常州期中)探索固氮机理，实现温和条件下固定空气中的N2具有重要意义。自然界中的一些微生物能将N2转化为含氮化合物，约占自然固氮的90%。
(1) 豆科植物根瘤中的固氮酶能将N2直接转化为化合态的NH3或NH(填化学式)作为自身的养分。
(2) 固氮酶中的过渡金属原子能与N2形成分子氮配合物，从而活化N2。在分子氮配合物中，N2可作为配位体的原因是N2分子中存在孤电子对(或N2分子中的π电子对可提供给中心原子)。
(3) 某分子氮配合物为[Ru(NH3)5N2]Cl2，该配合物的配位数为6。
11. (2025·扬州期初)从结构的角度解释，CH3N(CH2CH2OH)2水溶液能吸收CO2的理由是CH3N(CH2CH2OH)2中氮原子含有孤电子对，能与氢离子形成配位键，促进CO2的吸收。
12. 水溶液中VO2＋以[VO(H2O)5]2＋形式存在，如图所示给出了该离子部分结构，补充完整该配离子的结构。
13. (2025·天一中学)Co和NH3形成配离子时，Co的3d电子会重排腾出空轨道。若构成化合物的原子或离子中存在不成对电子，则化合物具有顺磁性，否则化合物具有抗磁性。已知化合物M{[Co(NH3)6]Cl2}的晶胞如图所示，则化合物M具有顺(填“顺”或“抗”)磁性。
【解析】 由晶胞可知，Cl－个数为8，钴氨离子个数为8×＋6×＝4，化合物M为[Co(NH3)6]Cl2，Co2＋价层电子排布式为3d7,7个d电子重排后存在单电子，M具有顺磁性。
14. (2025·泰州中学)FeC2O4·2H2O晶体为片层结构，层内每个Fe2＋与2个C2O和2个H2O相连，形成1个铁氧八面体，每个C2O与2个Fe2＋形成两个五元环。在图中补全该结构。
或
1 mol FeC2O4·2H2O晶体中含配位键的物质的量为6 mol。FeC2O4·2H2O晶体层与层之间的作用力为范德华力和氢键(或分子间作用力)。
【解析】 根据补全后的FeC2O4·2H2O结构可知该配合物是六配位配合物，其中四个位置由C2O占据，剩余两个位置由H2O占据，FeC2O4·2H2O晶体中含配位键的数目为6。
15. (2025·苏州期中)某兴趣小组利用Cu从AgCl中提取Ag，并实现Cu的循环利用。实验方案设计如下：
(1) “溶液1”中含有的阳离子除了NH、少量H＋外，还含有一种配离子为[Ag(NH3)2]＋(用离子符号表示)。“过滤1”所得“滤渣”的主要成分是Ag。
(2) “反应①”的离子方程式为[Cu(NH3)4]2＋＋4H＋===Cu2＋＋4NH，结合NH3能力更强的是H＋(填“Cu2＋”或“H＋”)。
(3) Cu2＋可以形成多种配合物，其中一种配离子的结构如图所示。该配离子中H—O—H的键角大于(填“大于”“小于”或“等于”)单个水分子中H—O—H的键角。
(4) 回收1 mol Ag，理论上至少要消耗Fe为0.5 mol。
【解析】 (1) AgCl与氨水生成[Ag(NH3)2]＋，“溶液 1” 中含有的阳离子除了NH、少量H＋外，还有[Ag(NH3)2]＋；Cu与[Ag(NH3)2]＋发生置换反应生成Ag和[Cu(NH3)4]2＋，“过滤1” 所得 “滤渣”主要成分为Ag。(2) 反应①中H＋将NH3从[Cu(NH3)4]2＋中“夺取”出来，说明结合NH3能力更强的是H＋。(3) 在该配离子中，O原子的孤电子对与Cu2＋形成配位键，孤电子对与成键电子对之间的斥力大于成键电子对之间的斥力，所以该配离子中H—O—H的键角大于单个水分子中H—O—H的键角。(4) Cu置换Ag时，生成1 mol Ag得到1 mol电子，Fe与“溶液2”反应时，1 mol Fe参与反应失去2 mol电子，根据得失电子守恒，回收1 mol Ag理论上至少要消耗0.5 mol Fe。

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