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大单元整合|提能力验考情五
化学反应进行的方向
1. 熵和熵变
(1) 熵的含义：衡量一个体系混乱度的物理量，用符号S表示。一般规律是S(g)>S(l)>S(s)。
(2) 熵变的含义：反应前后熵的变化量，用ΔS表示，ΔS越大，越有利于反应自发进行。
2. 化学反应进行的方向及解题方法要点
(1) 反应趋势：化学反应大都趋向于放热反应和混乱度增加的方向进行。
(2) 解题方法要点：一个化学反应能够自发进行，ΔH和ΔS至少有一个是有利于反应自发的。若ΔH不利于反应自发，即ΔH>0，则ΔS必须有利于反应自发，即ΔS>0；若ΔS不利于反应自发，即ΔS<0，则ΔH必须有利于反应自发，即ΔH<0。
3. 综合判断
在等温等压条件下的封闭体系中(不考虑体积变化做功以外的其他功)，自由能的变化(符号为ΔG)综合了反应体系的焓变和熵变对自发过程的影响，即ΔG＝ΔH－TΔS。ΔG<0反应能自发进行；ΔG＝0反应处于平衡状态；ΔG>0反应不能自发进行。
有关电化学装置的分析
锂电池电极反应式的书写
锂电池 装置图 说明
Li-CO2电池4Li＋3CO22Li2CO3＋C(隔膜只允许Li＋通过，向正极移动) 放电时：锂电极为负极，电极反应式：Li－e－===Li＋铱基电极为正极，电极反应式：3CO2＋4Li＋＋4e－===2Li2CO3＋C
LiFePO4-C电池Li1－xFePO4＋LixC6LiFePO4＋6C(隔膜只允许Li＋通过，向正极移动，LixC6中C元素为0价) 放电时：M为负极，电极反应式：LixC6－xe－===6C＋xLi＋N为正极，电极反应式：Li1－xFePO4＋xLi＋＋xe－===LiFePO4
全固态锂-硫电池16Li＋xS88Li2Sx (2≤x≤8)(Li＋移向电极a)，电极a掺有石墨烯，可增强电极导电性 放电时：电极b是负极，电极反应式：Li－e－===Li＋，电极a是正极，电极反应式(第一步)：S8＋2e－＋2Li＋===Li2S8
LiCoO2-C电池Li1－xCoO2＋LixC6LiCoO2＋6C　(放电过程中，Li＋从负极脱出，嵌入正极) 放电时：N为负极，电极反应式：LixC6－xe－===6C＋xLi＋M为正极，电极反应式：Li1－xCoO2＋xLi＋＋xe－===LiCoO2
锂-空气电池4Li＋O2＋2H2O4LiOH(Li＋移向B极) 放电时：A为负极，电极反应式：Li－e－===Li＋B为正极，电极反应式：O2＋4e－＋2H2O===4OH－(电解液a不能是水溶液，因为金属锂可与水反应)
物质能量与反应热
1. (2025·广西卷)已知：常温下各物质的相对能量如下图所示。
则反应2NH3(g)＋CO2(g)??CO(NH2)2(l)＋H2O(l)的ΔH＝－122.3 kJ/mol。
【解析】 2NH3(g)＋CO2(g)??CO(NH2)2(l)＋H2O(l)的ΔH＝生成物的总能量－反应物的总能量＝－285.8 kJ/mol－321.8 kJ/mol＋393.5 kJ/mol＋2×45.9 kJ/mol＝－122.3 kJ/mol。
盖斯定律与反应的自发性
2. (1)(2025·海南卷) 反应CH4(g)＋2O2(g)===CO2(g)＋2H2O(l)的ΔS<(填“＞”“＜”或“＝”)0。
(2) (2025·广东卷)298 K下，反应TiO2(s)＋2C(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋2CO(g)的ΔH<0、ΔS>0，则298 K下，该反应能(填“能”或“不能”)自发进行。
【解析】 (2) 该反应的ΔH<0、ΔS>0，则根据ΔG＝ΔH－TΔS可知，该反应在298 K下能自发进行。
3. (2025·北京卷改编)为理解离子化合物溶解过程的能量变化，可设想NaCl固体溶于水的过程分两步实现，示意图如下。
根据盖斯定律可知：a和b之间的关系式为a＋b＝4。
4. (1)(2025·安徽卷)甲酸有两种可能的分解反应：
① HCOOH(g)===CO(g)＋H2O(g)ΔH1＝＋26.3 kJ/mol
② HCOOH(g)===CO2(g)＋H2(g)ΔH2＝－14.9 kJ/mol
则反应CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)的ΔH＝－41.2 kJ/mol。
(2) (2025·陕晋宁青卷)已知反应如下：
Ⅰ. MgCO3(s)===MgO(s)＋CO2(g)ΔH1＝＋101 kJ/mol
Ⅱ. CO2(g)＋4H2(g)===CH4(g)＋2H2O(g)ΔH2＝－166 kJ/mol
Ⅲ. CO2(g)＋H2(g)===H2O(g)＋CO(g)ΔH3＝＋41 kJ/mol
计算反应MgCO3(s)＋4H2(g)===MgO(s)＋2H2O(g)＋CH4(g)ΔH4＝－65 kJ/mol。
(3) (2025·天津卷)已知反应如下：
Ⅰ. H2S(g)＋O2(g)===S(s)＋H2O(g)ΔH＝－221.2 kJ/mol
Ⅱ. S(s)＋O2(g)===SO2(g)ΔH＝－296.8 kJ/mol
写出由H2S制SO2的热化学方程式：
2H2S(g)＋3O2(g)===2SO2(g)＋2H2O(g)　ΔH＝－1 036 kJ/mol。
(4) (2025·山东卷)已知下列反应：
Ⅰ. CaS(s)＋2SO2(g)??CaSO4(s)＋S2(g)ΔH1
Ⅱ. CaSO4(s)＋4H2(g)??CaS(s)＋4H2O(g)ΔH2
Ⅲ. SO2(g)＋3H2(g)??H2S(g)＋2H2O(g)ΔH3
反应4H2(g)＋2SO2(g)??4H2O(g)＋S2(g)的焓变ΔH＝ΔH1＋ΔH2(用含ΔH1、ΔH2的代数式表示)。
(5) (2025·全国理综卷)乙酸、乙醇和乙酸乙酯的燃烧热分别为－874 kJ/mol、－1 367 kJ/mol和－2 238 kJ/mol，则酯化反应CH3COOH(l)＋C2H5OH(l)===CH3COOC2H5(l)＋H2O(l)的ΔH＝－3 kJ/mol。
(6) (2025·辽黑吉蒙卷)以合成气(CO、H2)为原料合成乙二醇：2CO(g)＋3H2(g),催化剂HOCH2CH2OH(g)，不同温度下平衡常数如表所示。
温度 298 K 355 K 400 K
平衡常数 6.5×104 1.0 1.3×10－3
① 该反应的ΔH<0(填“>”或“<”)。
② 已知CO(g)、H2(g)、HOCH2CH2OH(g)的燃烧热(ΔH)分别为－a kJ/mol、－b kJ/mol、－c kJ/mol，则上述合成反应的ΔH＝(c－2a－3b) kJ/mol(用a、b和c表示)。
【解析】 (1) 根据盖斯定律，②－①可以得到目标反应，则ΔH＝ΔH2－ΔH1＝－14.9 kJ/mol－26.3 kJ/mol＝－41.2 kJ/mol。(2) 将Ⅰ＋Ⅱ可得目标反应，则ΔH4＝ΔH1＋ΔH2＝(＋101－166)kJ/mol＝－65 kJ/mol。(3) 将Ⅰ×2＋Ⅱ×2得：2H2S(g)＋3O2(g)===2SO2(g)＋2H2O(g)，其ΔH＝[(－221.2×2)＋(－296.8×2)]kJ/mol＝－1 036 kJ/mol。
(5) 根据乙酸、乙醇和乙酸乙酯的燃烧热有下列反应：
①CH3COOH(l)＋2O2(g)===2CO2(g)＋2H2O(l)ΔH1＝－874 kJ/mol；
②CH3CH2OH(l)＋3O2(g)===2CO2(g)＋3H2O(l)ΔH2＝－1 367 kJ/mol；
③CH3COOCH2CH3(l)＋5O2(g)===4CO2(g)＋4H2O(l)ΔH3＝－2 238 kJ/mol。
根据盖斯定律，将①＋②－③可得目标反应，故ΔH＝ΔH1＋ΔH2－ΔH3＝－874 kJ/mol－1 367 kJ/mol＋2 238 kJ/mol＝－3 kJ/mol。
(6) ①根据表中的数据，温度升高反应的平衡常数减小，说明反应向逆反应方向移动，故逆反应为吸热反应，则该反应的ΔH<0。②根据已知条件可以写出如下热化学方程式：
①CO(g)＋O2(g)===CO2(g)　ΔH1＝－a kJ/mol
②H2(g)＋O2(g)===H2O(l)　ΔH2＝－b kJ/mol
③HOCH2CH2OH(g)＋O2(g)===2CO2(g)＋3H2O(l)　ΔH3＝－c kJ/mol。根据盖斯定律，将反应①×2＋反应②×3－反应③即可得到目标反应，故ΔH＝(c－2a－3b)kJ/mol。
原电池
5. (2025·全国理综卷)下列关于铁腐蚀与防护的反应正确的是(A)
A. 酸性环境中铁发生析氢腐蚀的负极反应：Fe－2e－===Fe2＋
B. 铁发生腐蚀生锈的反应：3Fe＋2O2＋xH2O===Fe3O4·xH2O
C. 铁经过发蓝处理形成致密氧化膜：Fe＋2HNO3(浓)===FeO＋2NO2↑＋H2O
D. 安装锌块保护船舶外壳，铁电极上发生的反应：Fe3＋＋3e－===Fe
【解析】 酸性环境中铁发生析氢腐蚀，负极是Fe，电极反应式为Fe－2e－===Fe2＋，A正确；铁腐蚀生锈的产物应为Fe2O3·xH2O，B错误；铁经过发蓝处理形成的致密氧化膜是Fe3O4，C错误；安装锌块保护船舶外壳，属于牺牲阳极法，铁作为正极被保护，不会有Fe3＋存在，D错误。
6. (2025·辽黑吉蒙卷)一种基于Cu2O的储氯电池装置如图，放电过程中a、b极均增重。若将b极换成Ag/AgCl电极，b极仍增重。下列关于图中装置的说法错误的是(D)
A. 放电时Na＋向b极迁移
B. 该电池可用于海水脱盐
C. a极反应：Cu2O＋2H2O＋Cl－－2e－===Cu2(OH)3Cl＋H＋
D. 若以Ag/AgCl电极代替a极，电池将失去储氯能力
【解析】 放电过程中a、b极均增重，说明a极是负极，电极反应式为Cu2O＋2H2O＋Cl－－2e－===Cu2(OH)3Cl＋H＋，b极是正极，电极反应式为NaTi2(PO4)3＋2e－＋2Na＋=== Na3Ti2(PO4)3，故Na＋向b极迁移，负极消耗氯离子，正极消耗钠离子，该电池可用于海水脱盐，A、B、C正确；该电池中若以Ag/AgCl电极代替a极，此时Ag失去电子，结合氯离子生成氯化银，所以电池不会失去储氯能力，D错误。
7. (2025·广西卷)大型发电机的定子线圈由空芯铜导线缠绕制成。发电机运行时，需向铜导线的空芯通冷水降温，铜导线内壁因发生电化学反应生成Cu2O层。一段时间后，Cu2O表面产生的沉积物会造成堵塞，空芯铜导线截面如图所示。下列说法错误的是(D)
A. Cu2O层对铜导线起保护作用
B. 正极生成Cu2O的电极反应式为4Cu＋＋O2＋4e－===2Cu2O
C. 沉积物的成分可能有CuO、Cu2(OH)2CO3
D. 腐蚀最严重的区域是沉积物最多之处
【解析】 Cu2O层为致密的氧化膜，能阻止内部铜与水、氧气进一步接触，对铜导线起保护作用，A正确；负极为Cu，电极反应式为Cu－e－===Cu＋，Cu＋与正极氧气发生反应生成Cu2O，电极反应式为4Cu＋＋O2＋4e－===2Cu2O，B正确；Cu2O可被氧化为CuO，或与H2O、CO2、O2反应生成Cu2(OH)2CO3，沉积物成分可能包含二者，C正确；沉积物最多的区域，有较厚的CuO、Cu2(OH)2CO3层覆盖，Cu与冷水、O2的接触被阻碍，腐蚀速率减慢，D错误。
电解池
8. (2025·全国理综卷)某研究小组设计如下电解池，既可将中性废水中的硝酸盐转化为氨，又可将废塑料(PET)碱性水解液中的乙二醇转化为羟基乙酸盐，实现变废为宝。
电解时，下列说法错误的是(D)
A. 阳极区pH下降
B. OH－从阴极区向阳极区迁移
C. 阴极发生反应NO＋7H2O＋8e－===NH3·H2O＋9OH－
D. 阴极转化1 mol NO，阳极将生成4 mol HOCH2COO－
【解析】 电解时，左侧电极连接电源负极，为阴极区，发生还原反应，右侧电极连接电源正极，为阳极区，发生氧化反应，电极反应式为HOCH2CH2OH－4e－＋5OH－===HOCH2COO－＋4H2O，故阳极区消耗了OH－，pH下降，A正确；阴极区的电极反应式为NO＋7H2O＋8e－===NH3·H2O＋9OH－，阴极区生成了OH－，阳极区消耗OH－，故OH－从阴极区通过阴离子交换膜向阳极区迁移，B正确、C正确；阴极转化1 mol NO，转移8 mol e－，此时阳极将生成2 mol HOCH2COO－，D错误。
9. (2025·福建卷)一种无膜电合成碳酸乙烯酯(C3H4O3)的工作原理如图所示。下列说法正确的是(C)
A. 电源a极为负极
B. 反应中Br－的物质的量不断减少
C. 总反应为C2H4＋CO2＋H2O===C3H4O3＋H2
D. 反应Ⅱ为CO2＋BrCH2CH2OH===C3H4O3＋H＋＋Br－
【解析】 根据图中信息可知，电合成装置左边电极发生氧化反应：2Br－－2e－===Br2，右边电极发生还原反应：2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－，故电源a极为正极，电源b极为负极，A错误；从整个反应过程来看，Br－在电极a转化为Br2后，又经反应Ⅰ、Ⅱ等量产生(反应Ⅰ为C2H4＋Br2＋OH－===BrCH2CH2OH＋Br－、反应Ⅱ为CO2＋BrCH2CH2OH＋OH－===C3H4O3＋H2O＋Br－)，故Br－的物质的量未发生变化，B错误；以整个电解池为研究对象，反应物为C2H4、CO2和H2O，生成物为C3H4O3和H2，总反应为C2H4＋CO2＋H2O===C3H4O3＋H2，C正确；根据题干中“无膜”及图中阴极产生OH－可知，“反应Ⅱ”是在碱性介质中进行，D错误。
可充电电池
10. (2025·安徽卷)研究人员开发出一种锂－氢可充电电池(如图所示)，使用前需先充电，其固体电解质仅允许Li＋通过。下列说法正确的是(C)
A. 放电时电解质溶液质量减小
B. 放电时电池总反应为H2＋2Li===2LiH
C. 充电时Li＋移向惰性电极
D. 充电时每转移1 mol电子，c(H＋)降低1 mol/L
【解析】 金属锂易失去电子，则放电时，惰性电极为负极，电极反应式为Li－e－===Li＋，气体扩散电极为正极，电极反应式为2H3PO4＋2e－===2H2PO＋H2↑；充电时，惰性电极为阴极，电极的反应式为Li＋＋e－===Li，阳极为气体扩散电极，电极反应式为H2－2e－＋2H2PO===2H3PO4。放电时，Li＋会通过固体电解质进入电解质溶液，同时正极会生成H2进入储氢容器，当转移2 mol电子时，电解质溶液质量增加7 g/mol×2 mol－1 mol×2 g/mol＝12 g，即电解质溶液质量会增大，A错误；放电时，总反应为2Li＋2H3PO4===H2↑＋2LiH2PO4，B错误；充电时，Li＋向阴极惰性电极移动，C正确；充电时每转移1 mol电子，会有1 mol H＋与H2PO结合生成H3PO4，但电解液体积未知，无法计算c(H＋)降低了多少，D错误。
11. (2025·广东卷)一种高容量水系电池示意图如图。已知：放电时，电极Ⅱ上MnO2减少；电极材料每转移1 mol电子，对应的理论容量为26.8 A·h。下列说法错误的是(B)
A. 充电时Ⅱ为阳极
B. 放电时Ⅱ极室中溶液的pH降低
C. 放电时负极发生的电极反应式为MnS－2e－===S＋Mn2＋
D. 充电时16 g S能提供的理论容量为26.8 A·h
【解析】 放电时，电极Ⅱ上MnO2减少，说明MnO2转化为Mn2＋，Mn元素化合价降低，发生还原反应，为原电池的正极，由于电解质溶液为MnSO4，故电解质应为酸性溶液，正极发生的电极反应式为MnO2＋2e－＋4H＋===Mn2＋＋2H2O，则电极Ⅰ为原电池负极。放电时电极Ⅱ为正极，故充电时电极Ⅱ为阳极，A正确；放电时，正极反应消耗H＋，溶液的pH升高，B错误；放电时，电极Ⅰ为原电池负极，电极反应式为MnS－2e－===S＋Mn2＋，C正确；充电时阴极发生的电极反应式为S＋Mn2＋＋2e－===MnS，每消耗16 g S，即0.5 mol S，转移1 mol电子，据题意可知，能提供的理论容量为26.8 A·h，D正确。
电极反应式的书写
12. (1) (2025·天津卷)含铁、铅杂质的粗锡进行电解精炼时，纯锡接电源的负极，粗锡上发生反应的电极反应式有Fe－2e－===Fe2＋，Sn－2e－===Sn2＋。
(2) (2025·天津卷)用惰性电极电解碱性Na[B(OH)4]溶液，在阳极生成O2，在阴极生成BH和OH－，实现NaBH4的再生。总反应为[B(OH)4]－BH＋2O2↑，阴极发生的电极反应式为[B(OH)4]－＋8e－＋4H2O===BH＋8OH－。
(3) (2025·广东卷节选)某工业冶铁方法的“电解”流程如图a所示，Fe2O3颗粒分散于溶液中，以Fe片、石墨棒为电极，在图b方框中画出电解池示意图并做相应标注。
图a 　　　图b
【解析】 (2) 用惰性电极电解碱性Na[B(OH)4]溶液，在阳极生成O2，阳极发生的电极反应式为8OH－－8e－===2O2↑＋4H2O，用总反应减去阳极的反应，可得到阴极的电极反应式。(3) 电解Fe2O3颗粒得到Fe单质，在阴极发生还原反应，则Fe片为阴极，石墨作阳极，电解液为NaOH溶液和Fe2O3颗粒，可画出装置图。
13. (2025·天津卷)铅酸电池是用途广泛并不断发展的化学电源。
(1) 十九世纪，铅酸电池工作原理初步形成并延续至今。铅酸电池工作原理：
PbO2＋Pb＋2H2SO42PbSO4＋2H2O。
充电时，阴极发生的电极反应式为PbSO4＋2e－===Pb＋SO。
(2) 铅酸电池使用过程中，负极因生成导电性差的大颗粒PbSO4，导致电极逐渐失活。通过向负极添加石墨、多孔碳等碳材料，可提高铅酸电池性能。碳材料的作用有ab(填字母)。
a. 增强负极导电性
b. 增大负极材料比表面积，利于生成小颗粒PbSO4
c. 碳材料作还原剂，使PbO2被还原
【解析】 (2) 由于负极会生成导电性差的大颗粒PbSO4，石墨可以导电，多孔碳可以增加负极材料的比表面积，故碳材料的作用可以增强负极的导电性，且有利于生成小颗粒PbSO4，故a、b正确；负极的主要材料是Pb，且电解质环境为酸性，故负极不存在PbO2，碳材料不能使PbO2被还原，c错误。
14. (2025·广西卷)我国科研工作者以污染物NO为氮源，用ZnO纳米片电催化CO2与NO合成尿素，电催化合成尿素的原理示意图如图所示。
(1) a电极为阳极。
(2) b电极发生的电极反应式为CO2＋2NO＋10e－＋10HCO===CO(NH2)2＋3H2O＋10CO。
【解析】 (1) 由图可知，CO2和NO在b电极得到电子生成CO(NH2)2，则b电极为阴极，a电极为阳极。

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