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大单元六　化学反应速率　化学平衡
第20讲　化学反应速率
高考导向
构建体系
能力自测 判断正误(正确的画“√”，错误的画“×”)。(1) (2024·江苏卷)氟氯烃破坏臭氧层，氟氯烃产生的氯自由基改变O3分解的历程(√)(2) 相同温度下，向盛有足量稀硫酸的甲、乙两支试管中分别加入等质量的锌粒，并向甲中加入少量胆矾固体，产生氢气的速率和体积：甲>乙(×)(3) HCHO(g)＋O2(g)CO2(g)＋H2O(l)，使用CuOx-TiO2催化剂降低了该反应的焓变(×)(4) HCHO(g)＋O2(g)CO2(g)＋H2O(l)，升高温度，v逆增大，v正减小(×)(5) 增大气体压强或使用催化剂能提高活化分子的百分数，从而加快反应速率(×)(6) 分别向装有大小相同铁片的两只锥形瓶中加入10 mL 1 mol/L H2SO4溶液和10 mL浓硫酸，观察产生气泡的快慢，验证反应物浓度越大速率越快(×)(7) 两支试管中均装有2 mL 0.01 mol/L 酸性KMnO4溶液，向第一支加入1 mL 0.01 mol/L 草酸溶液和1 mL水，第二支加入2 mL 0.01 mol/L 草酸溶液，第一支试管褪色时间比第二支试管长，说明其他条件相同时，反应物浓度越大，反应速率越快(×)(8) 向两支盛有5 mL不同浓度KMnO4溶液的试管中分别加入同浓度同体积的足量草酸溶液，观察实验现象，探究浓度对反应速率的影响(×)(9) 向等浓度等体积的H2O2溶液中分别加入等浓度等体积的KMnO4溶液和CuSO4溶液，前者产生气泡速率快，过氧化氢分解催化效果：KMnO4>CuSO4(×)(10) 2NO2(g)??N2O4(g)为基元反应，将盛有NO2的密闭烧瓶浸入热水，红棕色变深，说明正反应活化能大于逆反应活化能(×)
考点1　化学反应速率
知 识 梳 理
化学反应速率
1. 定义：单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。
计算公式：v＝；
单位：mol/(L·min)或mol/(L·s)，该速率为平均反应速率。
2. 浓度变化只适用于气体和溶液中的溶质，固体和纯液体的浓度视为常数。
3. 在同一化学反应中：aA(g)＋bB(g)===cC(g)＋dD(g)，v(A)∶v(B)∶v(C)∶v(D)＝a∶b∶c∶d，此处的速率为平均反应速率。
4. 化学反应速率大小比较
如：X(g)＋3Y(g)??2Z(g)，v(X)＝0.5 mol/(L·s)、v(Y)＝1.2 mol/(L·s)、v(Z)＝0.6 mol/(L·s)。反应速率最大的是v(X)。
质量作用定律
1. 基元反应：反应物分子一步直接转化为产物的反应。
2. 对于基元反应aA(g)＋bB(g)===gG(g)＋hH(g)，其速率方程为v＝k·ca(A)·cb(B)(其中k为速率常数，恒温下，k不因反应物浓度的改变而发生变化)。这种关系可以表述为一定温度下，基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的连乘积成正比(有时称其为质量作用定律)。
3. 许多化学反应，尽管其化学方程式很简单，却不是基元反应，而是经由两个或多个步骤完成的复杂反应。如：
2NO＋O22NO2反应历程如下：
由＝可得：
c(N2O2)＝·c2(NO)
总反应速率v＝k2·c(N2O2)·c(O2)(由最慢的一步决定)
则有v＝·c2(NO)·c(O2)
由总反应知，v＝k·c2(NO)·c(O2)
即k＝
典 题 悟 法
化学反应速率
例1　取50 mL过氧化氢水溶液，在少量I－存在下分解：2H2O2===2H2O＋O2↑。在一定温度下，测得O2的放出量，转换成H2O2浓度(c)如下表：
t/min 0 20 40 60 80
c/(mol/L) 0.80 0.40 0.20 0.10 0.050
下列说法不正确的是(C)
A. 反应20 min时，测得O2体积为224 mL(标准状况)
B. 20～40 min，消耗H2O2的平均速率为0.010 mol/(L·min)
C. 第30 min时的瞬时速率小于第50 min时的瞬时速率
D. H2O2分解酶或Fe2O3代替I－也可以催化H2O2分解
【解析】 由题给数据可知，反应20 min时，消耗H2O2物质的量为(0.80－0.40) mol/L×0.05 L＝0.02 mol，根据分解反应可得生成O2物质的量为0.01 mol，体积为224 mL(标准状况)，A正确；20～40 min，H2O2浓度变化为(0.40－0.20) mol/L＝0.20 mol/L，消耗H2O2的平均速率为＝0.010 mol/(L·min)，B正确；其他条件相同时，随着反应的进行，H2O2浓度逐渐减小，第30 min时的瞬时速率大于第50 min时的瞬时速率，C错误；I－作催化剂，H2O2分解酶或Fe2O3也可以催化H2O2分解，D正确。
质量作用定律
例2　某反应A(g)＋B(g)―→C(g)＋D(g)的速率方程为v＝k·cm(A)·cn(B)，其半衰期(当剩余的反应物恰好是起始的一半时所需的时间)为。当其他条件不变，改变反应物浓度时，反应的瞬时速率如表所示：
c(A)/(mol/L) c(B)/(mol/L) v/[ mol/(L·min)]
0.25 0.050 1.6×10－3
0.50 0.050 3.2×10－3
1.00 0.100 v1
0.50 0.100 3.2×10－3
1.00 0.200 v2
c1 0.200 4.8×10－3
下列说法正确的是(C)
A. 该反应的速率方程中的m＝n＝1
B. 该反应的速率常数k＝6.4×10－2 min－1
C. 表格中的c1＝0.75，v1＝v2＝6.4×10－3
D. 在过量B存在时，反应掉93.75%的A所需的时间是375 min
【解析】 当其他条件不变，改变反应物浓度时，k保持不变，第二组数据和第四组数据中，两组的c(A)相同、v相同，所以n＝0；将第一组数据和第二组数据代入速率方程，得m＝，所以m＝1，A错误；该反应的速率方程为v＝k·cm(A)·cn(B)＝k·c(A)，将第一组数据代入v＝k·c(A)，可得k＝6.4×10－3 min－1，B错误；将第六组数据代入v＝k·c(A)，可得4.8×10－3＝6.4×10－3 ×c1，解得c1＝0.75，将第三组数据代入v＝k·c(A)，可得v1＝6.4×10－3 mol/(L·min)，将第五组数据代入v＝k·c(A)，可得v2＝6.4×10－3 mol/(L·min)，C正确；半衰期＝＝＝125 min，设起始时反应物A为100 g，在过量的B存在时，反应掉93.75%的A需经历4个半衰期：起始100 g A50 g A25 g A12.5 g A6.25 g A，所需的时间为125 min×4＝500 min，D错误。
考点2　影响化学反应速率的因素
知 识 梳 理
内因(决定因素)
反应物本身的性质，如Na、Mg、Al与等浓度的稀硫酸发生反应，该反应的速率由大到小的顺序为Na>Mg>Al。
外因(其他条件不变，改变一个条件)
1. 浓度
(1) 增大反应物浓度，反应速率增大，反之减小。
(2) 由于固体和纯液体的浓度可视为常数，故增加(或减少)固体或纯液体的量，反应速率不变。
(3) 溶液中离子反应，只有改变实际参加反应的离子浓度，才会影响反应速率，如Zn与稀硫酸反应，加入少量Na2SO4固体，生成H2的速率不变。
2. 压强
(1) 对于有气体参加的反应，增大压强，反应速率增大，反之减小。增大压强一般指的是缩小容器容积，增大气体反应物的浓度。
(2) 对于有气体参加的反应体系，有以下几种情况：
① 恒温时：增大压强容积缩小浓度增大反应速率增大。
② 恒温恒容时：
a. 充入气体反应物反应物浓度增大反应速率增大。
b. 充入稀有气体(或非反应气体)总压强增大，但反应物和产物的浓度均不变，反应速率不变。
c. 恒温恒压时：充入稀有气体(或非反应气体)容积增大反应物和产物的浓度减小反应速率减小。
3. 温度
不论是放热反应还是吸热反应，升高温度，正、逆反应速率均增大；降低温度，正、逆反应速率均减小。
4. 催化剂
(1) 一般情况下，使用催化剂，加快化学反应速率。
(2) 催化剂参与反应，改变反应历程。如2CH3CH2OH＋O22CH3CHO＋2H2O，使用铜丝作催化剂将一步反应改变为两步反应，第一步反应为2Cu＋O22CuO，第二步反应为CH3CH2OH＋CuOCH3CHO＋Cu＋H2O。
(3) 使用催化剂，反应速率加快的原因
① 活化能：活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差。
活化能越小(大)，反应速率越快(慢)。
② 加入催化剂，降低反应的活化能，加快反应速率。
如图所示，使用催化剂前，E1(填“E1”“E2”或“E3”，下同)为正反应活化能，E2为逆反应活化能，使用催化剂后，正反应的活化能为E3，ΔH＝E1－E2(用E1和E2表示)。
5. 其他因素
(1) 固体颗粒越小，表面积越大，化学反应速率越快。
(2) 一般来说，配成溶液或反应物是气体，都能增大反应物之间的接触面积，有利于增大反应速率。
(3) 形成原电池，可以加快氧化还原反应的反应速率。
(4) 光辐射、超声波、加快搅拌速度等也可加快某些反应的速率。
用碰撞理论解释外界条件对化学反应速率的影响
1. 基本概念
(1) 有效碰撞：能发生反应的碰撞。
(2) 有效碰撞发生的两个条件：发生碰撞的分子具有足够高的能量；分子在一定的方向上发生碰撞。
(3) 活化分子：能量较高、有可能发生有效碰撞的分子。
2. 用碰撞理论解释外界条件对化学反应速率的影响
条件改变 活化能 单位体积内 有效碰撞次数 化学反应速率
分子数 活化分子数 活化分子百分数
增大反应物浓度 不变 增加 增加 不变 增加 增大
增大压强 不变 增加 增加 不变 增加 增大
升高温度 不变 不变 增加 增加 增加 增大
加催化剂 降低 不变 增加 增加 增加 增大
控制变量法探究反应速率
探究变量 举例 备注
温度 　　　 ① 确定变量：先弄清楚影响反应速率的因素有哪些(浓度、温度、压强、催化剂、固体物质的表面积等)。② 控制变量：“定多变一”，仅要探究的因素(如催化剂)不同，其余的因素(浓度、温度、压强、固体物质的表面积等)要完全相同。③ 探究不同催化剂对反应速率的影响，加入催化剂的体积要相同，可保证加入催化剂后过氧化氢溶液的浓度相同；对照实验中加入相同体积的水也是为了保证过氧化氢溶液的浓度相同。④ 若探究温度对反应速率的影响，则必须在水浴中将溶液加热(或降温)到所需要的温度
浓度 　　　
催化剂
典 题 悟 法
控制变量探究影响化学反应速率的因素
例3　(2024·安徽卷)室温下，为探究纳米铁去除水样中SeO的影响因素，测得不同条件下SeO浓度随时间变化关系如图所示。
实验序号 水样体积/mL 纳米铁质量/mg 水样初始pH
① 50 8 6
② 50 2 6
③ 50 2 8
下列说法正确的是(C)
A. 实验①中，0～2 h内平均反应速率v(SeO)＝2.0 mol/(L·h)
B. 实验③中，反应的离子方程式为2Fe＋SeO＋8H＋===2Fe3＋＋Se＋4H2O
C. 其他条件相同时，适当增加纳米铁质量可加快反应速率
D. 其他条件相同时，水样初始pH越小，SeO的去除效果越好
【解析】 实验①中，0～2 h内平均反应速率v(SeO)＝＝2.0×10－5 mol/(L·h)，A错误；实验③中水样初始pH＝8，溶液显弱碱性，离子方程式中不能用H＋平衡电荷，B错误；分析实验①和②可知，在相同时间内，实验①中SeO浓度的变化量大，因此，其他条件相同时，适当增加纳米铁质量可加快反应速率，C正确；分析实验③和②可知，在相同时间内，实验②中SeO浓度的变化量大，因此，其他条件相同时，适当减小初始pH，SeO的去除效果越好，但是当初始pH太小时，H＋浓度太大，纳米铁与H＋反应，会导致与SeO反应的纳米铁减少，因此，当初始pH越小时SeO的去除效果不一定越好，D错误。
催化剂的性质及作用
例4　(2024·江苏卷)催化剂有选择性，如C2H4与O2反应用Ag催化生成(环氧乙烷)，用CuCl2/PdCl2催化生成CH3CHO。下列说法正确的是(C)
A. 豆科植物固氮过程中，固氮酶能提高该反应的活化能
B. C2H4与O2反应中，Ag催化能提高生成CH3CHO的选择性
C. H2O2制O2反应中，MnO2能加快化学反应速率
D. SO2与O2反应中，V2O5能减小该反应的焓变
【解析】 固氮酶是豆科植物固氮过程的催化剂，能降低该反应的活化能，A错误；C2H4与O2反应用Ag催化，提高环氧乙烷的选择性，B错误；MnO2是H2O2制O2的催化剂，能加快化学反应速率，C正确；V2O5是SO2与O2反应的催化剂，能加快反应速率，但不能改变该反应的焓变，D错误。
影响反应速率的因素
例5　(1) (2023·江苏卷)实验室模拟“镁法工业烟气脱硫”并制备MgSO4·H2O，其实验过程可表示如下：
在搅拌下向氧化镁浆料中匀速缓慢通入SO2气体，生成MgSO3，反应为Mg(OH)2＋H2SO3===MgSO3＋2H2O。在催化剂作用下MgSO3被O2氧化为MgSO4。已知MgSO3的溶解度为0.57 g(20 ℃)，O2氧化溶液中SO的离子方程式为O2＋2SO2SO；
在其他条件相同时，以负载钴的分子筛为催化剂，浆料中MgSO3被O2氧化的速率随pH的变化如图所示。在pH＝6～8范围内，pH增大，浆料中MgSO3的氧化速率增大，其主要原因是pH增大，SO的浓度增大，故氧化速率加快。
(2) 纳米铁粉可用于处理地下水中的污染物。
① 纳米铁粉与水中NO反应的离子方程式为4Fe＋NO＋10H＋===4Fe2＋＋NH＋3H2O。研究发现，若pH偏低将会导致NO的去除率下降，其原因是纳米铁粉与H＋反应生成H2。
② 相同条件下，纳米铁粉去除不同水样中NO的速率有较大差异(如图所示)，产生该差异的可能原因是Cu或Cu2＋催化纳米铁粉去除NO的反应(或形成Fe-Cu原电池，增大纳米铁粉去除NO的反应速率)。
【解析】 (1) pH增大，c(OH－)增大，抑制SO的水解，c(SO)增大。
催化剂活性与催化剂中毒
1. 催化剂活性位点
(1) 概念：催化剂活性位点是指催化剂表面上能够与反应物相互作用并参与反应的特定位置或活性中心。
(2) 原理：通过与吸附分子暂时形成适度的化学键，降低反应路径中的活化能。
(3) 种类：根据反应性质和催化机理的不同，活性位点可分为金属活性位点、酸碱活性位点、氧化还原位点、缺陷活性位点、界面协同位点等。
2. 催化剂的活性、失活与中毒
(1) 催化剂的活性除了与自身成分有关外，还受到粒径、合成方法等因素以及反应温度、压强等条件的影响。通常，催化剂发挥作用需要维持在活性温度范围内。
(2) 催化剂失活是指催化剂在使用过程中因受到某些因素的影响而失去活性或活性显著下降的现象。催化剂失活的原因有多种，如反应物浓度变化、反应体系温度或压力的变化、催化剂表面覆盖等。
(3) 催化剂中毒
① 概念：有些物质的存在会使催化剂明显失效，这种现象称为催化剂中毒。
② 常见原因
a. 温度过低或过高。
b. 破坏结构：发生化学反应；固体覆盖等。
c. 活性中心中毒。
3. 催化剂的活性与温度
(1) 催化剂的活性与温度的一般规律：随着温度升高，催化剂活性增加。但温度过高，催化剂活性下降。催化剂活性与温度的关系大致图像如下表：
图像 解读
(1) 温度低于T1，催化剂活性随温度升高而增大(2) 温度在T1～T2时，催化剂活性基本不变(3) 温度高于T2，催化剂失活
例1：以TiO2/Cu2Al2O4为催化剂，可以将CO2和CH4直接转化为乙酸。在不同温度下催化剂的催化效率与乙酸的生成速率(v)的关系如图所示。在温度为250 ℃时，催化剂的活性最好，效率最高。请解释250～400 ℃时乙酸生成速率变化的原因：250～300 ℃时，催化效率下降是影响乙酸生成速率的主要原因；300～400 ℃时，温度升高是影响乙酸生成速率的主要原因。
例2：(2018·江苏卷)在有氧条件下，新型催化剂M能催化NH3与NOx反应生成N2。将一定比例的O2、NH3和NOx的混合气体匀速通入装有催化剂M的反应器中反应(装置如图1所示)。反应相同时间NOx的去除率随反应温度的变化曲线如图2所示。
图1
图2
[分析] ① 反应在50～250 ℃范围内，随着温度的升高，NOx的去除率先迅速上升的原因：催化剂活性随温度升高而增大，与温度升高共同使NOx去除反应速率迅速增大。
② 反应在250～380 ℃时NOx去除率上升缓慢的原因：温度升高引起的NOx去除反应速率增大。
③ 反应温度高于380 ℃时，NOx去除率迅速下降的可能原因是催化剂活性下降；NH3与O2反应生成了NO。
(2) 催化剂的催化效率随温度升高出现的这个“拐点”不一定是平衡点，因为很有可能在可逆反应还没达到平衡之前，催化剂的活性就随着温度的升高而下降了。
如已知反应：6H2(g)＋2CO2(g)??CH2===CH2(g)＋4H2O(g)，温度对CO2的平衡转化率和催化剂催化效率的影响关系如图1，在250 ℃时催化效率达到最高，但是并未达到平衡。
图1
(3) 酶的催化活性随温度升高而增大，温度过高，酶变性，催化活性降低，如图2。
图2
考点3　多因素影响下的速率分析
知 识 梳 理
反应速率加快常见原因
1. 温度升高；
2. 形成原电池；
3. 反应生成物对反应有催化作用；
4. 温度升高，催化剂活性增强；
5. 反应物浓度增大、反应物接触面增大等。
反应速率减慢常见原因
1. 反应物浓度减小；
2. 反应温度过高，催化剂失去活性；
3. 析出的晶体或沉淀覆盖在固体表面，阻碍反应的进行；
4. 竞争吸附等。
典 题 悟 法
速率－时间图像
例6　根据下列化学反应速率图回答问题。
　　　　
图1　　　　　　　　图2　　　　　　　图3
(1) Zn与足量盐酸反应，反应速率随时间变化的曲线如图1所示。ab段反应速率逐渐增大的主要原因是Zn与盐酸的反应是放热反应，溶液的温度升高，化学反应速率逐渐增大；bc段反应速率减小的主要原因是随着反应的进行，盐酸的浓度逐渐减小，化学反应速率逐渐减小。
(2) H2C2O4溶液中加入硫酸酸化的KMnO4溶液，随着反应的进行，反应速率随时间的变化如图2所示。反应的化学方程式为2KMnO4＋5H2C2O4＋3H2SO4===K2SO4＋2MnSO4＋10CO2↑＋8H2O。
AB段反应速率逐渐增大的主要原因是反应产生的Mn2＋对反应起催化作用。
BC段反应速率减小的主要原因是随着反应的进行，反应物的浓度逐渐减小，化学反应速率逐渐减小。
(3) 向绝热恒容密闭容器中通入SO2和NO2，一定条件下使反应SO2(g)＋NO2(g)??SO3(g)＋NO(g)达到平衡，正反应速率(v正)随时间变化如图3所示。正反应速率先增大后减小的原因是反应放热，在绝热容器中反应使温度升高，v正增大，b点后，温度上升已不明显，反应物浓度降低，导致v正减小。
转化率(或脱除率)－温度图像
例7　(1) H2O2在催化剂α-FeOOH的表面上，分解产生·OH，·OH较H2O2和O2更易与烟气中的NO、SO2发生反应。当H2O2溶液浓度一定时，NO的脱除效率与温度的关系如图1所示。升温至80 ℃以上，大量汽化的H2O2能使NO的脱除效率显著提高的原因是汽化的H2O2与催化剂的接触更好，产生更多的·OH，·OH浓度增大，与NO混合更充分，温度高于180 ℃，NO的脱除效率降低的原因是180 ℃以后，H2O2分解成O2和H2O，NO的脱除效率下降。
图1
图2
(2) (2023·江苏卷)将一定物质的量浓度的NO、O2、NH3(其余为N2)气体匀速通过装有V2O5-WO3/TiO2催化剂的反应器，测得NO的转化率随温度的变化如图2所示。反应温度在320～360 ℃范围内，NO转化率随温度变化不明显的原因是催化剂的活性变化不大，消耗NO的反应速率与生成NO的反应速率随温度升高而增大，对NO转化率的影响相互抵消；反应温度高于380 ℃，NO转化率下降，除因为进入反应器的NO被还原的量减少外，还有4NH3＋5O24NO＋6H2O(用化学方程式表示)。
考点4　化学反应机理
知 识 梳 理
能量图
某化学反应的机理能量图如图所示。
(1) 该图中发生反应：A＋B―→D，则ΔH＜0(填“＞”或“＜”)。使用催化剂，反应分两步进行，第一步：A＋B―→C，为吸热(填“吸热”或“放热”)反应，活化能为E1(填“E1”或“E2”)；第二步：C―→D，为放热(填“吸热”或“放热”)反应，活化能为E2(填“E1”或“E2”)。
(2) 活化能越大，反应速率越慢；一个反应的快慢取决于反应速率最慢(活化能最大)的反应。图中第一步反应比第二步反应慢；决速步骤为第一步。
(3) 能量越低，物质越稳定。图中最稳定的是D(填“A＋B”“C”或“D”)。
(4) ΔH＝生成(填“生成”或“反应”，下同)物的总能量－反应物的总能量＝正(填“正”或“逆”，下同)反应的活化能－逆反应的活化能。
(5) 催化剂不影响ΔH、平衡移动及平衡转化率。使用催化剂能提高单位时间内反应物的转化率。
能垒图
已知在Rh催化下，由甲酸生成CO2和H2的反应历程与相对能量关系如图所示。
(1) 图中HCOOH(g)―→HCOOH*表示HCOOH(g)吸附到催化剂表面，该过程放出(填“放出”或“吸收”)热量。
(2) 写出图中3个基元反应表达式：
HCOOH*===HCOO*＋H*、HCOO*＋H*===CO＋2H*、CO＋2H*===CO2(g)＋H2(g)。
(3) 图中决速步骤反应为HCOOH*===HCOO*＋H*。
(4) 总反应的热化学方程式为HCOOH(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH＝－0.16 NA eV/mol(设NA为阿伏加德罗常数的值)。
(5) 反应物相同，若发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。
循环图
(1) “入环”(“只进不出”)的物质是反应物，“出环”(“只出不进”)的物质是生成物。位于“环”上的物质一般是催化剂或反应中间体。
(2) 催化剂：参与第一步反应，并在最后一步重新生成的物质。
(3) 中间体：除最初反应物、最终生成物及催化剂外，其他物质一般都是反应中间体。
典 题 悟 法
能量图
例8　(2024·安徽卷)某温度下，在密闭容器中充入一定量的X(g)，发生下列反应：X(g)??Y(g)(ΔH1<0)，Y(g)??Z(g)(ΔH2<0)，测得各气体浓度与反应时间的关系如图所示。下列反应进程示意图符合题意的是(B)
　　　　　　
A 　　　　　　　B　　　　　　　　C 　　　　　　　D
【解析】 已知反应①X(g)??Y(g)　ΔH1＜0、②Y(g)??Z(g)　ΔH2＜0，都是放热反应，即反应物的能量高于生成物，A、D错误；由浓度和时间图可知，X的消耗速率大于Z的生成速率，说明反应①的速率大于反应②，即反应①的活化能小于反应②，故选B。
能垒图
例9　(2025·常州期中)水煤气变换反应为CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)。我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用“*”标注。下列说法不正确的是(A)
A. 步骤②存在O—H的形成
B. 水煤气变换反应的ΔH<0
C. 该反应的决速步是步骤④
D. 步骤③的化学方程式为CO*＋OH*＋H2O(g)===COOH*＋H2O*
【解析】 过渡态1的物种未知，无法判断步骤②是否存在O－H的形成，A错误；由图可知，反应物总能量高于生成物总能量，ΔH<0，B正确；该历程中步骤④活化能最大，步骤④是决速步，C正确；由图可知，步骤③为CO*、OH*、H2O(g)和H*生成COOH*、H2O*和H*，化学方程式为CO*＋OH*＋H2O(g)===COOH*＋H2O*，D正确。
循环图
例10　(2025·江苏卷)CO2与NO通过电催化反应生成CO(NH2)2，可能的反应机理如图所示(图中吸附在催化剂表面的物种用“*”标注)。下列说法正确的是(A)
A. 过程Ⅱ和过程Ⅲ都有极性共价键形成
B. 过程Ⅱ中NO发生了氧化反应
C. 电催化CO2与NO生成CO(NH2)2反应的离子方程式：CO2＋2NO＋18H＋CO(NH2)2＋7H2O
D. 常温常压、无催化剂条件下，CO2与NH3·H2O反应可生产CO(NH2)2
【解析】 过程Ⅱ为*CO2和*NO在酸性条件下被还原为*CO和*NH2，形成了N—H等极性共价键，过程Ⅲ为*CO与*NH2生成*CO(NH2)2，形成了C—N极性共价键，A正确；过程Ⅱ中N元素化合价降低，发生还原反应，B错误；该离子方程式电荷不守恒，过程Ⅱ需要外界提供电子，正确的离子方程式为CO2＋2NO＋18H＋＋16e－CO(NH2)2＋7H2O，C错误；常温常压、无催化剂条件下，CO2与NH3·H2O反应生成(NH4)2CO3或NH4HCO3，D错误。
例11　(2020·江苏卷)CO2/HCOOH循环在氢能的贮存/释放、燃料电池等方面具有重要应用。
(1) CO2催化加氢。在密闭容器中，向含有催化剂的KHCO3溶液(CO2与KOH溶液反应制得)中通入H2生成HCOO－，其离子方程式为HCO＋H2HCOO－＋H2O；
其他条件不变，HCO转化为HCOO－的转化率随温度的变化如图1所示。反应温度在40～80 ℃范围内，HCO催化加氢的转化率迅速上升，其主要原因是温度升高反应速率增大，温度升高催化剂的活性增强。
　　　
图1　　　　　　　　　　　　　　　　　图2
(2) HCOOH催化释氢。在催化剂作用下，HCOOH分解生成CO2和H2可能的反应机理如图2所示。
① HCOOD催化释氢反应除生成CO2外，还生成HD(填化学式)。
② 研究发现：其他条件不变时，以HCOOK溶液代替 HCOOH催化释氢的效果更佳，其具体优点是提高释放H2的速率，提高释放出H2的纯度。
【解析】 (1) 适当升高温度时，催化剂的活性增强，HCO催化加氢的反应速率增大，相同反应时间内，HCO催化加氢的转化率迅速上升。(2) ①根据原子守恒并结合图2可知，HCOOD催化释氢反应除生成CO2外，还生成HD。②由图2可知，HCOOH催化释氢的第一步是转化为HCOO－，故以HCOOK溶液代替HCOOH催化释氢，产生KH，KH与水反应生成H2和KOH，KOH可吸收CO2，从而可提高释放出H2的纯度。
反应机理描述
例12　(2022·江苏卷)H2是一种清洁能源，绿色环保制氢技术研究具有重要意义。
(1) “Fe—HCO—H2O热循环制氢和甲酸”的原理为在密闭容器中，铁粉与吸收CO2制得的NaHCO3溶液反应，生成H2、HCOONa和Fe3O4；Fe3O4再经生物柴油副产品转化为Fe。
① 实验中发现，在300 ℃时，密闭容器中NaHCO3溶液与铁粉反应，反应初期有FeCO3生成并放出H2，该反应的离子方程式为Fe＋2HCOFeCO3＋H2↑＋CO。
② 随着反应的进行，FeCO3迅速转化为活性Fe3O4－x，活性Fe3O4－x是HCO转化为HCOO－的催化剂，其可能的反应机理如图所示。根据元素电负性的变化规律，下图所示的反应步骤Ⅰ可描述为电负性：O>C>H>Fe，在活性Fe3O4－x表面，与O2－相连的H略带正电，与Fe2＋相连的H略带负电，略带正电的H与HCO 中羟基上的O结合，断开C—O后生成H2O，H2O通过显负电性的O吸附在Fe2＋上，略带负电的H与HCO 断开C—O后剩下部分中的C结合生成HCOO－(答案合理即可)。
③ 在其他条件相同时，测得Fe的转化率、HCOO－的产率随c(HCO)变化如下图所示。HCOO－的产率随c(HCO)增加而增大的可能原因是随着c(HCO)的增大，生成H2和FeCO3的速率更快，量更大，生成HCOO－的速率更快，产率更大(答案合理即可)。
(2) 从物质转化与资源综合利用角度分析，“Fe—HCO—H2O热循环制氢和甲酸”的优点是高效、经济、原子利用率高、无污染(答案合理即可)。
【解析】 (2) 将CO2转化为重要工业品HCOONa，同时有重要能源物质H2生成，减少了CO2的排放；用生物柴油副产品使铁粉再生，循环使用；使得CO2、生物柴油副产品得以充分利用。
情景创设
催化剂机理分析
1. 负载型催化剂的组成一般包括主催化剂、助催化剂以及载体。助催化剂本身没有活性，但能改善催化剂的性能；载体是负载主催化剂和助催化剂的骨架。
2. 举例说明。
例：(2024·江苏卷)反应H2＋HCOHCOO－＋H2O可用于储氢。使用含氨基物质(化学式为CN—NH2，CN是一种碳衍生材料)联合Pd－Au催化剂储氢，可能机理如图所示。氨基能将HCO控制在催化剂表面，其原理是—NH2与HCO之间形成氢键；用重氢气(D2)代替H2，通过检测是否存在DCOO－、CN—NHD
(填化学式)确认反应过程中的加氢方式。
【机理分析】 步骤Ⅰ中—NH2将HCO控制在催化剂表面，原理是—NH2与HCO之间形成氢键，如图：，—NH2与—OH脱去1分子水。步骤Ⅱ中H2先吸附于Pd的活性位形成Pd—H，然后断开N—C，H分别与N和C形成—NH2和HCOO－。用D2代替H2，转化过程如下：
【拓展深入】 ① 结合机理图分析，Au在催化过程中作用是Au与HCO中带负电荷的氧作用，吸附HCO，Au不是活性中心。
② 已知Pd－Au催化剂的Pd－Au粒径随着含金量的增加而逐渐增大。Pd－Au比例与Pd－Au/CN－NH2催化剂捕获CO2加氢能力的关系(TON数值越大，催化剂效果越好)如图所示。由图可知Pd－Au比例为1时催化效果最好，请说明原因：Pd－Au比例过低，Pd－Au纳米颗粒过大，催化剂表面Pd活性位减少；Pd－Au比例过高，不利于HCO吸附。
1. H2O2分解速率受多种因素影响。实验测得70 ℃时不同条件下H2O2浓度随时间的变化如图所示。下列说法正确的是(D)
　　　
甲　　　　　　　　　　　　　　　乙
　　　
丙　　　　　　　　　　　　　　　丁
A. 图甲表明，其他条件相同时，H2O2浓度越小，其分解速率越快
B. 图乙表明，其他条件相同时，溶液pH越小，H2O2分解速率越快
C. 图丙表明，少量Mn2＋存在时，溶液碱性越强，H2O2分解速率越快
D. 图丙和图丁表明，碱性溶液中，Mn2＋对H2O2分解速率的影响大
【解析】 图甲表明，其他条件相同时，H2O2浓度越大，其分解速率越快，A错误；图乙表明，其他条件相同时，氢氧化钠的浓度越大，即溶液的pH越大，H2O2分解速率越快，B错误；图丙表明，少量Mn2＋存在时，在0.1 mol/L氢氧化钠溶液条件下，H2O2分解速率最快，C错误；图丙和图丁表明，碱性溶液中，Mn2＋对H2O2分解速率的影响大，D正确。
2. (2025·南京期初)催化剂有选择性，如酸性条件下锑电催化还原CO2，生成HCOOH的选择性大于CO。非均相催化指催化剂与反应物处于不同聚集状态的催化反应，反应在催化剂表面进行。下列说法不正确的是(C)
A. 植物光合作用过程中，酶能增大该反应的活化分子百分数
B. H2O2制O2反应中，Fe3＋能加快化学反应速率
C. 酸性条件下锑电催化还原CO2生成两种产物的速率：v(CO)>v(HCOOH)
D. 铁触媒催化合成氨的反应属于非均相催化
【解析】 酶是催化剂，能降低反应的活化能，增大活化分子百分数，A正确；Fe3＋是H2O2分解的催化剂，能加快化学反应速率，B正确；由题干信息可知，酸性条件下锑电催化还原CO2时，生成HCOOH的选择性大于CO，即两种产物的生成速率：v(CO)＜v(HCOOH)，C错误；合成氨的反应中反应物是气体，铁触媒是固体，根据题干信息可知，该反应属于非均相催化，D正确。
3. (2025·南通调研) Pt/OH是一种含丰富羟基的催化剂，其催化氧化甲醛()的反应机理如图：
下列说法不正确的是(A)
A. Pt/OH催化剂通过改变反应历程，降低了反应的焓变
B. 步骤Ⅰ中甲醛通过氢键吸附在催化剂表面的—OH上
C. 0.1 mol 参与反应，消耗标准状况下2.24 L O2
D. 若用18O2代替O2，反应生成的H2O中O原子为18O
【解析】 催化剂可以改变反应历程，降低反应的活化能，从而加快反应，但不能降低反应的焓变，A错误；由图示可知步骤Ⅰ中甲醛中的O与羟基中的H形成氢键，B正确；HCHO＋O2===H2O＋CO2,0.1 mol甲醛参与反应消耗0.1 mol O2，0.1 mol O2标准状况下体积为2.24 L，C正确；由图示可知O2中的O进入CO2和H2O，D正确。
4. (2025·启东中学)用Au/ZrO2作催化剂，在(CH3CH2)3N作用下HCOOH分解释氢的原理如图所示。反应1中生成物M的化学式为[(CH3CH2)3NH]＋。以HCOOD代替HCOOH，释氢产物为HD(填“H2”“HD”或“D2”)。
【解析】 由题干反应历程图可知，HCOOH电离出的H＋与(CH3CH2)3N结合生成[(CH3CH2)3NH]＋，同时产生HCOO－，HCOO－继续分解为CO2和H－，H－与[(CH3CH2)3NH]＋结合生成H2和(CH3CH2)3N。将HCOOH换成HCOOD, HCOOD产生HCOO－和D＋，H－与D＋结合生成HD，最终产物为CO2和HD。
练习1　化学反应速率及其理论
1. 反应C(s)＋H2O(g)??CO(g)＋H2(g)在一密闭容器中进行。下列条件的改变能加快该反应速率的是(B)
A. 增加C的量
B. 将容器的容积缩小一半
C. 保持容器容积不变，充入N2
D. 保持压强不变，充入He
【解析】 C是固体，增加固体C的量，反应速率不变，A错误；将容器容积缩小一半，相当于增大压强，反应速率加快，B正确；保持容器容积不变，充入N2，各组分浓度不变，反应速率不变，C错误；保持压强不变，充入He，等效于减压，反应速率减慢，D错误。
2. 少量铁粉与100 mL 0.01 mol/L稀盐酸反应，反应速率太慢，为了加快此反应速率而不改变H2的量，可以使用如下方法中的(D)
① 加H2O
② 加NaOH固体
③ 滴入几滴浓盐酸
④ 加CH3COONa固体
⑤ 加NaCl溶液
⑥ 滴入几滴硫酸铜溶液
⑦ 升高温度(不考虑盐酸挥发)
⑧ 改用10 mL 0.1 mol/L盐酸
A. ⑤⑦⑧ B. ③⑤⑧
C. ①⑥⑦ D. ③⑦⑧
【解析】 加水，c(H＋)减小，反应速率减慢，①不符合题意；加NaOH固体，c(H＋)减小，反应速率减慢，②不符合题意；滴入几滴浓盐酸，c(H＋)增大，反应速率加快，③符合题意；加CH3COONa固体，生成醋酸，c(H＋)减小，反应速率减慢，④不符合题意；加NaCl溶液，c(H＋)减小，反应速率减慢，⑤不符合题意；滴入几滴CuSO4溶液，Fe置换出Cu，构成原电池，反应速率加快，但Fe的量减少，导致生成H2的量减少，⑥不符合题意；升高温度(不考虑盐酸挥发)，反应速率加快，⑦符合题意；改用10 mL 0.1 mol/L盐酸，c(H＋)增大，反应速率加快，⑧符合题意。故选D。
3. (2025·徐州期中)[RhI2(CO)2]－可催化CH3OH与CO反应生成乙酸：CH3OH(l)＋CO(g)CH3COOH(l)　ΔH。下列说法正确的是(A)
A. 该反应的ΔH<0
B. CO在反应过程中共价键未断裂
C. [RhI2(CO)2]－提高该反应的活化能
D. 及时分离CH3COOH 能加快化学反应速率
【解析】 该反应的ΔS<0，能自发进行，说明ΔH<0，A正确；CO结构式为C≡O，乙酸中存在C===O和C—O，则CO在反应过程中共价键发生断裂，B错误；[RhI2(CO)2]－为反应的催化剂，能降低反应的活化能，加快反应速率，C错误；及时分离CH3COOH，生成物浓度减小，反应速率减慢，D错误。
4. (2025·海安期中)铁基催化剂在工业生产中具有广泛的用途：铁触媒可催化合成氨反应；铁基氧化物可催化HCO加氢生成HCOO－、催化CO2加氢获得乙烯、乙醛、乙醇等多种产物。铁基催化剂在消除污染方面也发挥巨大的作用：Fe2O3催化O2氧化脱除天然气中的H2S并生成S。下列说法正确的是(B)
A. 合成氨反应中，铁触媒能提高该反应的活化能
B. HCO催化加氢的反应中，铁基氧化物能加快化学反应速率
C. CO2与H2的反应中，其他条件不变，可选择不同的催化剂改变乙醛的平衡选择性
D. O2与H2S的反应中，Fe2O3能减小该反应的焓变
【解析】 合成氨反应中，铁触媒降低反应的活化能，A错误；HCO催化加氢的反应中，铁基氧化物为催化剂，催化剂降低反应活化能，加快反应速率，B正确；催化剂不影响平衡移动，不能改变乙醛平衡选择性，C错误； Fe2O3催化O2与H2S的反应，催化剂不能改变反应的焓变，D错误。
5. 一定温度下，恒容密闭容器中，物质Z发生反应：Z(g)??X(g)＋2Y(g)　ΔH>0，一段时间后开始计时，测得各物质的浓度随时间变化如图所示。下列说法正确的是(B)
A. 曲线Ⅰ代表物质X，曲线Ⅲ代表物质Z
B. 图中t1时刻的正反应速率大于t2时刻
C. 若升高温度，正反应速率加快，逆反应速率减慢
D. 0～40 min，用物质Y表示的平均反应速率为0.3 mmol/(L·min)
【解析】 Z为反应物，Z的浓度减小，曲线Ⅲ代表反应物Z；Y与X计量数比为2∶1，曲线Ⅰ代表物质Y，曲线Ⅱ代表物质X，A错误；t1时刻反应物浓度大于t2时刻，浓度越大反应速率越快，则t1时刻正反应速率大于t2时刻，B正确；升高温度，正、逆反应速率均加快，C错误；0～40 min，v(Z)＝＝0.3 mmol/(L·min)，根据速率之比等于计量数之比可知v(Y)＝2v(Z)＝0.6 mmol/(L·min)，D错误。
6. (2025·丹阳中学)向某体积固定的密闭容器中加入0.3 mol A、0.1 mol C和一定量(未知)的B三种气体，一定条件下发生反应(反应前后容器内温度相同)，各物质浓度随时间变化如图所示。
已知在反应过程中容器内混合气体的总压强没有变化。
(1) 若t1＝10，则0～t1内反应速率v(A)＝0.009 mol/(L·s)。
(2) 写出该反应的化学方程式：3A(g)??B(g)＋2C(g)。
【解析】 (1) t1＝10，则0～t1内v(A)＝＝＝0.009 mol/(L·s)。(2) A的浓度减小，A为反应物，0～t1内A的浓度变化为(0.15－0.06)mol/L＝0.09 mol/L；C的浓度增大，C为生成物，0～t1内C的浓度变化为(0.11－0.05)mol/L＝0.06 mol/L，则A、C的计量数之比为3∶2，反应过程中容器内混合气体的总压强没有变化，即反应前后计量数不变，则B为生成物，且计量数为1，反应的化学方程式为3A(g)??B(g)＋2C(g)。
7. (2025·常州期末) CH4在高温下可分解制得乙烷：2CH4C2H6＋H2。实验测得，反应初始阶段的化学反应速率v＝k·c(CH4)，其中k为速率常数。
(1) 对于处于初始阶段的该反应，下列说法正确的是AD(填字母)。
A. 增加甲烷浓度，v增大 B. 增加H2浓度，v增大
C. 乙烷的生成速率逐渐增大 D. 降低反应温度，k减小
(2) 反应开始时的化学反应速率为v1。反应初始阶段，当甲烷转化率为α时的化学反应速率为v2，则v2＝v1×(1－α)(用含α、v1的代数式表示)。
【解析】 (1) 由速率方程可知增大甲烷浓度，化学反应速率增大，增大H2的浓度，对化学反应速率无影响，A正确，B错误；随着反应的进行，c(CH4)逐渐减小，则生成乙烷的速率也逐渐减小，C错误；降低温度，化学反应速率减小，k减小，D正确。(2) 设初始时c(CH4)＝1 mol/L，当甲烷的转化率为α时，剩余c(CH4)＝(1－α)mol/L，则有v1＝k、v2＝k×(1－α)，故v2＝v1×(1－α)。
8. 一种还原酸性废水中Cr(Ⅵ)的方法是加入铁屑。实验发现，在不改变铁屑总量的情况下，加入一定量的烟道灰(一种细小的炭粒)，铬(Ⅵ)还原速率加快。加入烟道灰后铬(Ⅵ)还原速率加快的原因是在酸性废水中，铁屑和烟道灰形成原电池，加快反应速率。
9. (1) 铁粉可用于处理水中污染物。铁粉的氧化物层可以导电。利用纳米级的铁粉可以有效处理废水中的Cu2＋和Zn2＋，去除机理如图甲所示。纳米级的铁粉去除污水中Cu2＋和Zn2＋机理不同，请解释原因并简述二者的区别：Fe的金属活动性小于Zn而大于Cu，Cu(Ⅱ)吸附后被Fe还原为Cu而除去；Zn(Ⅱ)吸附后水解生成Zn(OH)2而沉降；
由图乙可知，当pH<3时，随pH减小，Cu2＋和Zn2＋去除率减小的原因是c(H＋)增大，抑制Zn2＋水解，Zn(OH)2生成量减小，去除率降低；H＋在纳米级铁粉表面得电子增多，被还原的Cu2＋减少，Cu2＋去除率降低。
　　　　
甲　　　　　　　　　　　　　　　乙
　　　　　　
丙　　　　　　　　　　　　　　　　　丁
(2) “纳米零价铁-H2O2”体系可将烟气中难溶的NO氧化为可溶的NO：在一定温度下，将H2O2溶液和HCl溶液雾化后与烟气按一定比例混合，以一定流速通过装有纳米零价铁的反应装置，可将烟气中的NO氧化。
① Fe2＋催化H2O2分解产生HO·，HO·将NO氧化为NO的机理如图丙所示，Y的化学式为Fe3＋。
② NO与H2O2反应生成HNO3的化学方程式为2NO＋3H2O2===2HNO3＋2H2O。
③ 纳米零价铁的作用是与HCl溶液反应产生Fe2＋。
④ NO脱除率随温度的变化如图丁所示。温度高于120℃时，NO脱除率随温度升高呈现下降趋势的主要原因是H2O2的分解速率随温度升高而加快，H2O2浓度减小，NO脱除率降低。
【解析】 (2) ① 由图可知，H2O2＋Y―→HO2·＋X＋H＋，反应中O元素化合价升高，则Y中铁元素化合价降低，则Y为Fe3＋。③ 铁与HCl溶液产生催化剂Fe2＋。
10. 将模拟烟气(主要成分为NO、NH3、O2)匀速通过装有催化剂的反应管，NH3和NO反应机理可表示如下(ads表示吸附态)：
(1) 负载不同含量CeO2的催化剂对NO的脱除率随温度的变化如图所示。
① 130～200 ℃温度范围内，随着温度的升高，NO脱除率均迅速增大原因是催化剂活性随温度升高而增大与温度升高共同使NO的脱除率迅速增大。
② 催化剂的催化效率与反应物在载体表面的吸附和活性物质表面的反应有关。温度高于400 ℃，使用催化剂B的NO脱除率明显低于催化剂A，其原因是载体Al2O3的含量减少，高于400 ℃时，催化剂表面吸附NH3的量减少的影响大于活性CeO2含量增加对NO的脱除速率的影响。
(2) 实验测得温度升高出口处N2O含量增大，已知NH3与O2在该催化剂下很难反应生成N2O，N2O含量增大的原因是2NH3＋8NO5N2O＋3H2O(用化学方程式表示)。
【解析】 (2) 已知NH3与O2在该催化剂下很难反应生成N2O，实验测得温度升高出口处N2O含量增大，可能是烟气中的NH3与NO直接反应生成N2O。
练习2　化学反应机理
1. (2025·盐城考前模拟)强碱性条件下，NaBH4在催化剂表面与水的反应为NaBH4＋4H2O===NaB(OH)4＋4H2↑，反应机理如图所示。下列说法正确的是(D)
A. 使用催化剂能降低反应的焓变
B. 图示机理中有非极性键的断裂与形成
C. 该反应中每生成1 mol H2，转移电子的数目约为2×6.02×1023
D. 若用D2O代替H2O反应，则产物中不含[B(OH)4]－
【解析】 催化剂降低活化能，不改变ΔH，A错误；图示机理中形成H—H非极性键，反应中断裂的键为B—H极性键、O—H极性键，无非极性键断裂，B错误；BH中H为－1价，H2O中H为0价，生成4 mol H2，转移4 mol电子，则每生成1 mol H2，转移1 mol电子，C错误；用D2O代替H2O，含B产物为NaB(OD)4，D正确。
2. (2025·常州期末)甲酸在金属－有机胺催化剂作用下分解制氢的反应为HCOOH(l)===CO2(g)＋H2(g)，可能的反应机理如图所示。下列说法不正确的是(C)
A. 催化剂中的Pd带部分正电荷
B. 步骤Ⅰ有配位键形成
C. 步骤Ⅲ中每生成1 mol H2，转移电子的数目约为2×6.02×1023
D. 若以DCOOH代替HCOOH，则生成HD
【解析】 由步骤Ⅰ可知，[HCOO－]被催化剂中的Pd吸附，推测该催化剂中Pd带部分正电荷，A正确；N提供孤电子对， H＋有空轨道，步骤Ⅰ有配位键形成，B正确；由步骤Ⅲ可知，该反应相当于H＋与H－结合生成H2，故每生成1 mol H2，转移电子的数目约为1×6.02×1023，C错误；结合反应的历程可知，若以DCOOH代替HCOOH，则生成HD，D正确。
3. (2025·南京、盐城一模)反应H2(g)＋CO2(g)HCOOH(l)可用于储氢，可能机理如图所示。下列说法正确的是(B)
A. 该反应的ΔS>0
B. 步骤Ⅰ中CO2带正电荷的C与催化剂中的N之间作用
C. 步骤Ⅲ中存在非极性键的断裂和形成
D. 反应中每消耗1 mol CO2，转移电子数约为4×6.02×1023
【解析】 该反应为气体分子数减小的反应，ΔS<0，A错误；电负性：O>N>C，步骤Ⅰ中CO2带正电荷的C与催化剂中的N之间作用，B正确；由图示看出，步骤Ⅲ中只存在极性键的断裂和形成，C错误；C元素由CO2中的＋4价转变为HCOOH中的＋2价，反应中每消耗1 mol CO2，转移电子数约为2×6.02×1023，D错误。
4. (2025·南通三模)利用反应C6H5—CH2CH3(g)＋CO2(g)C6H5—CH===CH2(g)＋CO(g)＋H2O(g)可制备苯乙烯，反应可能的机理如下(x、y、z表示催化剂的活性位点)。
下列说法正确的是(B)
A. 催化剂的y、z位点所带电性不同
B. 受苯环影响，a处C—H比b处更易断裂
C. 整个过程中有非极性键的断裂和形成
D. 该反应中每生成1 mol苯乙烯，转移电子数目约为6.02×1023
【解析】 由图可知，催化剂的y位点与带部分正电荷的氢原子作用，则y位点带负电，催化剂的z位点与二氧化碳中带部分正电荷的碳原子作用，则z位点带负电，所以催化剂的y、z位点所带电性相同，A错误；从反应机理图看，a处C—H比b处先断裂，这说明受苯环影响，a处C—H比b处更易断裂，B正确；反应过程中，反应物C6H5—CH2CH3、CO2中没有非极性键的断裂，C错误；由反应式可知：CO2～CO～2e－，反应中每生成1 mol苯乙烯，消耗1 mol CO2，反应转移2 mol电子，转移电子的数目约为1.204×1024，D错误。
5. (2025·常州一中)不同催化剂作用下NH3还原NOx的机理与效果是研究烟气(含NOx、O2、N2等)脱硝的热点。二价铜微粒[CuⅡ(NH3)2]2＋可用作汽车尾气脱硝的催化剂，其可能的催化机理如图1所示，反应过程中不同态物质体系所含的能量如图2所示。下列说法正确的有CD(填字母)。
图1
图2
A. 使用[CuII(NH3)2]2＋催化剂，可以提高NOx的脱除速率和平衡转化率
B. 状态②到状态③的变化过程决定了整个历程的反应速率
C. 状态③到状态④中有非极性键和极性键生成
D. 在图1所示历程中，铜元素的化合价发生变化
【解析】 催化剂只能提高脱硝的速率，不能改变平衡转化率，A错误；慢反应决定整个历程的反应速率，状态③到状态④的变化过程决定了整个历程的反应速率，B错误；状态③到状态④中存在N≡N非极性键和H—O极性键形成，C正确；在图1所示历程中铜元素的化合价有＋1和＋2，D正确。
6. (2025·扬州中学)“纳米铷镍合金催化氨硼烷(NH3BH3)水解制氢”主要经过吸附和还原的过程。
(1) 氨硼烷的结构式为(标出配位键)。
(2) 室温下，氨硼烷在铷镍合金作用下快速水解生成氢气。根据过渡态理论，氨硼烷在铷镍合金作用下易水解的原因可解释为铷镍合金催化剂改变了氨硼烷的反应历程，降低了反应的活化能。
【解析】 (1) NH3BH3中N提供孤电子对、B提供空轨道形成配位键，结构式为。(2) 催化剂可以改变反应历程，降低反应活化能，加快反应速率。
7. (2025·常州一中)H2和Mg一定条件下化合生成MgH2以储氢；部分H2和N2在催化剂表面合成氨以储氢，其反应机理的部分过程如图所示。
(1) 中间体X的结构为。
(2) 研究发现，使用Ru系催化剂时，N2在催化剂表面的吸附活化是整个反应过程的控速步骤，实际工业生产时，将控制在1.8～2.2之间，比理论值3小，其原因是提高N2在合成气中比例，增大N2在催化剂表面的吸附活化总量，加快反应速率；利于提高H2的转化率，同时提高储氢率。
【解析】 (1) 中间体X结合一个氢原子生成H2N—N===，结构为。(2) 减小相当于增大N2的浓度，可以增大N2在催化剂表面的吸附活化总量，加快反应速率，也可以使平衡向正反应方向移动，增大氢气的转化率，提高储氢率。
8. (2025·南京、盐城一模) CO2制环状碳酸酯。CO2与环氧乙烷()转化为环状碳酸酯的一种可能机理如图所示，图中Nu－表示催化剂。
(1) 中间体X的结构简式为。
(2) 若用代替环氧乙烷，相同条件下，生成的产率远大于，其原因是甲基的体积比氢原子大，空间位阻大，Nu－主要与不连甲基的碳原子作用。
【解析】 (1) 结合图示可知，环氧乙烷与Nu－发生开环加成反应得到NuCH2CH2O－，NuCH2CH2O－再与CO2发生加成反应得到X, X结构简式为。
9. (2025·苏州期末) NaBH4是一种储氢材料，Co－B催化剂催化NaBH4释氢的原理：OH－使催化剂表面的BH释放H－，催化剂表面的H－与H＋结合生成H2(Co容易吸附阴离子)。在Co－B催化剂中掺有MoO3会提高NaBH4释氢速率，其部分机理如下图所示。
(1) NaBH4水解生成H2和[B(OH)4]－的离子方程式为BH＋4H2O===[B(OH)4]－＋4H2↑。
(2) 用重水(D2O)代替H2O，通过检测反应生成的HD、[B(OD)4]－(D3BO3亦可)可以判断制氢的机理。
(3) 掺有MoO3能提高催化效率的原理是MoO3促进H2O的电离产生H＋和OH－。
(4) 产氢速率与NaBH4浓度的关系如下图所示。当NaBH4浓度大于1 mol/L时，产氢速率下降的原因是反应生成大量[B(OH)4]－吸附在Co表面，阻止BH的吸附反应。
【解析】 (2) 根据反应原理，得到的氢气的组成中，有一半来自加入的水，故通过检测反应生成的HD、[B(OD)4]－可以判断制氢的机理。(3) MoO3促进H2O的电离产生H＋和OH－，从而提高了催化效率。(4) 结合图示可知，产生H2的速率取决于BH在催化剂表面的吸附以及H2O电离出的H＋的速率，当NaBH4浓度大于1 mol/L时，反应生成大量B[(OH)4]－吸附在Co表面，阻止BH的吸附反应，从而导致产氢速率下降。
10. (2025·淮安一模) CO2还原为甲酸或甲酸盐。
方法Ⅰ：通过控制光沉积的方法构建新型催化剂，其中Fe2＋和Fe3＋渗透Nafion膜，协同CO2、H2O分别反应，构建了人工光合作用体系，同时产生甲酸，其反应机理如下图所示。
(1) 图中a代表Fe2＋(填“Fe2＋”或“Fe3＋”)。
(2) 该人工光合作用体系总反应为2CO2＋2H2OO2＋2HCOOH。
方法Ⅱ：锰催化还原CO2产生甲酸部分机理如下图所示。
(3) 图中X的结构式为H—O—Mn—O—H。
(4) 实验中将锰粉、碳酸氢钠和蒸馏水添加到反应器中，反应一段时间后产生甲酸的速率迅速上升的原因可能为反应中生成的MnO对反应有催化作用。
【解析】 (1) 由图可知，H2O在WO3表面失去电子被氧化生成O2，因此Fe3＋在WO3表面得到电子被还原为Fe2＋。(2) 由图可知，CO2、H2O在催化剂表面生成了O2和HCOOH，总反应为2CO2＋2H2OO2＋2HCOOH。(3) HMnOH与HCO生成HCOO－和X，X为Mn(OH)2。(4) 该过程的产物MnO可能作为催化剂催化该反应的进行，因此反应一段时间后产生甲酸的速率迅速上升。
练习3　溯因分析
1. (2025·扬州期中)CuS－TiO2可吸附并部分还原Cr(Ⅵ)，原理如图1所示。实验控制在pH<6的弱酸性条件下进行。已知在水溶液中存在反应：2H＋＋2CrO??Cr2O＋H2O。
(1) CuS－TiO2在pH<6的水溶液中表面带正电荷，在pH>6的水溶液中表面带负电荷。在弱酸性条件下，除铬的速率比碱性条件下快的原因是 在酸性条件下，CuS－TiO2在pH<6的水溶液中表面带正电荷，含Cr(Ⅵ)的离子带负电荷，更易被吸附。
　　　
图1　　　　　　　　　　　　图2
(2) 起始pH＝4时，溶液中Cr(Ⅵ)和Cu2＋的浓度随时间的变化如图2所示。Cu2＋浓度先增大后减小的原因是CuS还原Cr(Ⅵ)生成Cu2＋，使Cu2＋浓度增大；CuS还原Cr(Ⅵ)的反应消耗H＋，使溶液pH增大，促进Cu2＋水解，使Cu2＋浓度减小；同时pH>6，CuS－TiO2表面带负电荷，吸附Cu2＋。
2. (2025·常州中学)某科研课题组设想的一种利用光化学催化同时处理水体中硝氮、重金属、有机物(以CH2O表示)污染物的反应机理如图1所示。已知：在催化剂表面只有电子积累到一定密度时Pb2＋和NO的还原反应才会发生。
　　　
图1　　　　　　　　　　　　图2
(1) 实际应用过程中，发现随着反应的进行，催化剂活性逐渐下降，不考虑光照强度的变化，请解释催化剂活性逐渐下降可能的原因：还原生成的Pb覆盖在催化剂表面(或部分Pb2＋在h端失去电子被氧化为PbO2沉淀覆盖在催化剂表面)，减小了反应物与催化剂的接触面积，阻碍反应进一步进行。
(2) 若处理过程中向水体中加入大量氨氮，研究发现单位时间内Pb2＋的去除率先迅速下降后缓慢上升(如图2所示)，试解释上述现象出现的原因：加入大量氨氮后，NH3与Pb2＋形成溶解度较大的配合物，降低了Pb2＋的浓度，导致Pb2＋的去除率迅速下降；同时加入的氨氮可以与NO反应将其还原为N2，NO消耗电子减少，催化剂表面s2端电子密度增大，有利于Pb2＋的还原，导致Pb2＋的去除率缓慢上升。
3. (2025·如皋质检)研究反应中影响物质转化率的因素对物质生产或转化具有重要意义。
(1) NaClO与Na2FeO4均可用于除去废水中的有机物。
① 强碱性条件下，NaClO溶液与Fe(NO3)3溶液反应可制取Na2FeO4。写出该反应的离子方程式：2Fe3＋＋3ClO－＋10OH－===2FeO＋3Cl－＋5H2O。
② pH＝13时，控制n(NaClO)与其他条件相同，反应相同时间，测得使用“NaClO”与“NaClO＋Fe3＋”条件下，废水中有机物的氧化率如图所示。“NaClO＋Fe3＋”条件下有机物的氧化率高的原因是“NaClO＋Fe3＋”条件下产生FeO，FeO氧化有机物的速率更快。
③ 温度高于30 ℃，其他条件相同，仅使用NaClO时，废水中有机物的氧化率随温度的升高而降低的原因是温度高于30 ℃，温度升高导致NaClO分解，c(NaClO)减小，有机物的氧化速率降低。
(2) 铁粉可将水体中Cr(Ⅵ)还原为Cr3＋，再通过调节溶液pH，可使Cr3＋转化为Cr(OH)3沉淀而被除去。为探究Cu2＋浓度对Cr(Ⅵ)的去除率影响，向1 000 mL某浓度酸性废水中加入2.0 g铁粉，随着Cu2＋浓度由0升高至15 mg/L，测得废水中Cr(Ⅵ)的去除率增大，其可能的原因为铁粉置换出铜形成Fe－Cu原电池，加快Cr(Ⅵ)的还原反应速率。
4. (2025·镇江期初)镁基储氢材料Mg、MgH2、Mg－Mg2NiH4等体系能与水反应释放出氢气。已知Mg2NiH4＋4H2O===2Mg(OH)2＋Ni＋4H2↑。不同储氢材料与水反应制氢速率曲线如图1所示，MgH2在AlCl3溶液中的水解机理如图2所示。
　　　　
图1　　　　　　　　　　　　　　　　图2
(1) Mg2NiH4与水反应放出氢气的速率较慢，原因可能为该反应的活化能较大。
(2) Mg－10% Mg2NiH4复合材料与水反应放出氢气的速率最快，原因可能为Mg和10% Mg2NiH4构成了原电池，增大了反应速率。
(3) MgH2在AlCl3溶液中水解速率较快，结合机理说明其原因Al3＋水解生成和Al(OH)3和H＋，H＋将MgH2表面覆盖的Mg(OH)2除去，使H2O能和MgH2接触而直接反应。
5. (2025·海安中学)Cr(Ⅵ)致癌，国家对废水中Cr(Ⅵ)含量有严格的排放标准，工业上有多种方式除去或利用废水中的铬。
(1) 焦亚硫酸钠除铬法。可以选择焦亚硫酸钠(Na2S2O5在酸性条件下分解为HSO、SO)或亚硫酸钠处理含铬(Ⅵ)废水，其工艺流程如图所示：
① 写出反应池中发生反应的离子方程式：2Cr2O＋3S2O＋10H＋===4Cr3＋＋6SO＋5H2O。
② 其他条件相同，pH<2.5时pH过低，充分反应后除铬率反而下降，可能的原因是酸性过强，焦亚硫酸钠发生分解，并与H＋反应生成SO2逸出，除铬率下降。
(2) 纳米铁粉除铬法。利用纳米铁粉去除水体中的Cr(Ⅵ)反应机理如图1所示：
图1
① 为了探究溶解氧对水体中的Cr(Ⅵ)去除率的影响，实验小组设计了对比实验：一组在反应中通入N2，另一组不通入N2。结果表明，实验初期，通入N2的去除率远高于未通N2的，其原因可能是溶解氧与纳米铁生成的铁氧化物阻碍了反应进行。
② 某水样Cr(Ⅵ)的初始浓度为10 mg/L，其他条件相同，温度分别为15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃对Cr(Ⅵ)的去除率的影响，结果如图2所示。
图2
温度在25 ℃时，去除率最高，其原因是低于25 ℃时，温度过低，反应速率慢；高于25 ℃时，温度升高不利于Cr(Ⅵ)吸附，导致去除率下降。
【解析】 (1) ②由题意可知，S2O酸性条件下分解为HSO、SO，若溶液pH小于2.5，HSO、SO与H＋反应生成SO2逸出，导致溶液中的Cr2O不能充分反应，除铬率下降。(2) ①由图可知，废水中的溶解氧会与纳米铁反应生成铁的氧化物，阻碍了沉淀的生成，使Cr(Ⅵ)去除率降低，通入的氮气能将溶解氧排出，所以通入氮气的去除率远高于未通氮气的。
6. (2025·无锡期末)某研究团队使用Ni－Co/γ－Al2O3催化二氧化碳加氢制甲醇。
(1) 反应选择性研究。将一定比例CO2和H2的混合气体匀速通过装有Ni－Co/γ－Al2O3催化剂的反应器，测得CO2的转化率和产物的选择性随流动时间的变化如图1所示，催化剂表面反应随流动时间的变化示意图如图2所示，甲醇选择性发生变化的原因是随着流动时间增加，催化剂表面NiOx增多，有利于CO2选择性生成CO，不利于CO2选择性生成CH3OH。
图1
图2
(2) 反应机理研究。中间体*CHOOH转化为中间体*CHO是反应的决速步骤，表面氢或活性氢参与反应过程中的能量变化和部分中间体结构示意图分别如图3和图4所示。更有利于反应进行的氢为活性氢(填“表面氢”或“活性氢”)，从结构和能量的视角分析其原因是表面氢与金属原子之间存在作用力，且表面氢结合氧原子的方向阻力大，二者共同导致表面氢参与的反应活化能高，反应速率慢。
图3
图4
【解析】 (1) 由图2可知，随着流动时间增加，催化剂表面NiOx增多，有利于提高CO2生成CO的选择性，不利于提高生成CH3OH的选择性。

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