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大单元七　电解质溶液中的离子平衡
第23讲　弱电解质的电离平衡　溶液的pH
高考导向
构建体系
能力自测 判断正误(正确的画“√”，错误的画“×”)。(1) (2016·江苏卷)图甲表示弱电解质在水中建立电离平衡的过程(√)(2) 已知常温下，H3PO4的Ka1＝6.9×10－3，H2CO3的Ka1＝4.5×10－7，CH3COOH的Ka＝1.75×10－5，则三种酸的酸性由大到小顺序为H3PO4＞CH3COOH＞H2CO3(√)(3) 醋酸的起始浓度越小，电离度越大(√)(4) (2016·江苏卷)室温下，稀释0.1 mol/L CH3COOH溶液，溶液的导电能力增强(×)(5) (2022·江苏卷)用pH计测量醋酸、盐酸的pH，比较溶液pH大小，用来判断CH3COOH是弱电解质(×)(6)(2022·浙江卷)用标准液润洗滴定管后，应将润洗液从滴定管上口倒出(×)(7)(2016·江苏卷)图乙表示强碱滴定强酸的滴定曲线(√)(8)(2018·江苏卷)图丙是室温下用0.100 0 mol/L NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol/L 某一元酸HX的滴定曲线，说明HX是一元强酸(×)　　　　甲　　　　　　　　　　乙　　　　　　　　　　　丙
考点1　电离平衡及电离平衡常数(Ka、Kb)
知 识 梳 理
电解质及其分类
1. 电解质的分类
2. 电解质的物质类别
(1) 强电解质：强酸、强碱、大部分盐等
(2) 弱电解质：弱酸、弱碱、水等
例：下列10种物质：①石墨；②三氧化硫；③液态氯化氢；④氯气；⑤熔融的硫酸钾；⑥氯化钠晶体；⑦稀硫酸；⑧乙醇；⑨NH3·H2O；⑩冰醋酸。其中是强电解质有③⑤⑥(填序号，下同)，是弱电解质有⑨⑩，是非电解质有②⑧。
在水溶液或熔融状态下，只有本身电离出离子导电的化合物才是电解质。比如H2CO3是(弱)电解质，CO2是非电解质，CO2的水溶液是混合物。
弱电解质的电离平衡
1. 弱电解质的电离是个吸热的过程。
2. 电离平衡的建立过程：
电离平衡常数
常见弱酸、弱碱的电离平衡常数表达式与参考数据(25 ℃)。
弱电解质 电离方程式 平衡常数表达式 参考数据
NH3·H2O NH3·H2O??NH＋OH－ Kb＝ Kb＝1.8×10－5
CH3COOH CH3COOH??CH3COO－＋H＋ Ka＝ Ka＝1.8×10－5
HClO HClO??H＋＋ClO－ Ka＝ Ka＝4.0×10－8
H2CO3 H2CO3??H＋＋HCO Ka1＝ Ka1＝4.4×10－7
HCO??H＋＋CO Ka2＝ Ka2＝4.6×10－11
H2C2O4 H2C2O4??H＋＋HC2O Ka1＝ Ka1＝5.6×10－2
HC2O??H＋＋C2O Ka2＝ Ka2＝1.5×10－4
H3PO4 H3PO4??H＋＋H2PO Ka1＝ Ka1＝6.9×10－3
H2PO??H＋＋HPO Ka2＝ Ka2＝6.2×10－8
HPO??H＋＋PO Ka3＝ Ka3＝4.8×10－13
① 电离是吸热过程。电离常数K只与温度有关，温度升高，K增大(填“增大”或“减小”)。
② 由以上数据可看出Ka1>Ka2>Ka3，且Ka1 Ka2，说明多元弱酸是分步电离的，且以第一步电离为主。
③ 电离常数K反映了弱电解质电离程度的相对大小。相同条件(同温、同浓度)下，电离常数K越大，表示弱电解质越容易电离，酸性(或碱性)越强(填“强”或“弱”)。由以上表格数据(Ka1)可知，25 ℃时酸性由强到弱的是H2C2O4>H3PO4>CH3COOH>H2CO3>HClO。
电离度
1. 表达式
α＝×100%
c已电离＝c始·α
2. 意义：衡量弱电解质的电离程度，在相同条件下(浓度、温度相同)，不同弱电解质的电离度越大，弱电解质的电离程度越大。
3. 电离度α与电离平衡常数Ka
(1) 电离度α的计算
以0.1 mol/L CH3COOH溶液为例(25 ℃时，CH3COOH的Ka＝1.8×10－5。单位：mol/L)。
CH3COOH??CH3COO－＋H＋
开始 　　 0.1 　　　　 0 　　 0
变化 　　 0.1α 　　　 0.1α 　 0.1α
平衡 　 0.1(1－α) 　　 0.1α 0.1α
Ka＝＝1.8×10－5，
＝1.8×10－5，＝1.8×10－4，
由于弱电解质的电离是微弱的，故1－α≈1，α＝×100%≈1.34%。
(2) 电离度α与电离平衡常数Ka的关系
Ka＝，由于1－α≈1，故α＝。
① c始相同的不同弱酸，可以直接通过Ka比较电离度α的大小。
② 同一弱酸，c始越小，电离度α越大。
影响电离平衡的因素
1. 内因
弱电解质本身的性质。
2. 外因
(1) 浓度：向弱电解质溶液中加水稀释，电离平衡向电离(填“电离”或“结合”)方向移动，电离程度增大(填“增大”或“减小”)。
(2) 温度：弱电解质的电离一般是吸热(填“吸热”或“放热”)过程，升高温度，电离平衡向电离(填“电离”或“结合”)方向移动，电离程度增大(填“增大”或“减小”)。
例：在CH3COOH溶液中存在如下平衡：CH3COOH??H＋＋CH3COO－。加入少量下列物质或采取下述方法，能使平衡逆向移动的是B(填字母)。
A. 加水 B. CH3COONa固体
C. 升温 D. NaCl固体
常温下电解质溶液的导电性
1. 影响电解质溶液的导电能力的因素
影响因素 导电能力大小比较 结论
离子浓度 1 mol/L 盐酸大于1 mol/L 醋酸 离子浓度越大，导电性越强
电荷数 1 mol/L CuSO4溶液大于1 mol/L NaCl溶液 离子浓度相同时，离子所带电荷数越多，导电性越强
2. 电导率
物理意义 描述物质导电能力的参数，电导率越大，则导电性越强。如图是用电导率传感器测得的20 mL冰醋酸加水稀释过程中溶液的电导率变化曲线。电导率呈现先变大再变小的规律
盐酸和醋酸的比较
1. 相同温度下，等体积等浓度(如1 mol/L)的盐酸和醋酸的比较
酸 c(H＋) 开始与Zn反应的速率 反应起始至结束平均反应速率 中和碱的能力 与足量Zn反应产生H2的量 消耗Zn的质量
盐酸 大 大 大 相同 相同 相同
醋酸 小 小 小
2. 相同温度下，等体积等pH(如pH＝3)的盐酸和醋酸的比较
酸 c(H＋) 开始与Zn反应的速率 反应起始至结束平均反应速率 c(酸) 中和碱的能力 与足量Zn反应产生H2的量 消耗Zn的质量
盐酸 相同 相同 小 小 小 小 小
醋酸 大 大 大 大 大
典 题 悟 法
电离方程式
例1　下列物质或粒子在水溶液中的电离方程式书写正确的是E(填字母)。
A. CH3COOH===H＋＋CH3COO－
B. H3PO4??3H＋＋PO
C. Al2(SO4)3===Al＋(SO4)
D. NaHCO3??Na＋＋HCO
E. NaHSO4===Na＋＋H＋＋SO
【解析】 醋酸为弱酸，是弱电解质，电离时应当用可逆符号：CH3COOH??H＋＋CH3COO－，A错误；磷酸不是强电解质，应分步电离，以第一步为主：H3PO4??H＋＋H2PO，B错误；Al2(SO4)3属于盐，完全电离：Al2(SO4)3===2Al3＋＋3SO，C错误；碳酸氢钠应完全电离，电离方程式为NaHCO3===Na＋＋HCO，D错误。
电离平衡的影响因素
例2　(2025·泰州中学)将0.1 mol/L CoCl2、NH4Cl混合液置于三颈烧瓶中滴加浓氨水，可制备[Co(NH3)6]2＋。在此过程中，NH4Cl的作用是NH4Cl会抑制NH3·H2O的电离，防止生成Co(OH)2沉淀，促进[Co(NH3)6]2＋的生成。
同浓度(或同氢离子浓度)强酸和弱酸的比较
例3　现有：a. 盐酸、b. 醋酸两种稀溶液。
(1) 若两种酸的物质的量浓度均为0.1 mol/L：
①两种酸溶液中的c(H＋)大小关系为a＞b(用a、b表示，下同)。
② 取等体积上述两种酸溶液，分别用同浓度的NaOH溶液完全中和，所需NaOH溶液体积大小关系为a＝b。
③ 若取等质量Zn分别与这两种酸溶液反应，使Zn恰好完全反应时，消耗两种酸溶液的体积大小关系为a＝b。
(2) 若两种溶液中c(H＋) 均为0.1 mol/L：
① 两种酸的物质的量浓度大小关系为a② 取等体积上述两种酸溶液，分别用同浓度的NaOH溶液完全中和，所需NaOH溶液体积大小关系为a③ 若取等质量Zn分别跟这两种酸溶液反应，使Zn恰好完全反应时，消耗两种酸溶液的体积大小关系为a>b。
【解析】 (1) ①HCl为一元强酸，在溶液中完全电离；CH3COOH为弱酸，在溶液中部分电离，则溶液中c(H＋)：a＞b；②两种酸的物质的量相等，盐酸和醋酸消耗的NaOH相等，a＝b；③等质量的Zn完全反应，消耗的盐酸和醋酸的体积相等，a＝b。(2) ①CH3COOH是弱酸，c(CH3COOH) c(H＋)，c(HCl)＝c(H＋)，故a电离平衡常数的计算
例4　(1) 水合肼(N2H4·H2O)易溶于水，具有弱碱性和还原性，水合肼电离平衡常数表达式为Kb1(N2H4·H2O)＝。
(2) (2024·江苏卷)已知Ka1(H2SO3)＝1.3×10－2，Ka2(H2SO3)＝6.2×10－8。常温下将SO2气体通入0.1 mol/L NaOH 溶液中，当溶液pH＝4时停止通气。则所得溶液中：c(SO)”“＝”或“<”)。
【解析】 (1) 水合肼N2H4·H2O溶于水发生电离，N2H4·H2O??N2H＋OH－，则Kb1(N2H4·H2O)＝。(2) pH为4，依据Ka2＝，则6.2×10－8＝，＝6.2×10－4<1，故c(SO)电离平衡常数的应用
例5　已知：H2CO3和H2S常温下的电离平衡常数分别为Ka1(H2CO3)＝4×10－7，Ka2(H2CO3)＝5×10－11；Ka1(H2S)＝1×10－7，Ka2(H2S)＝1×10－13；H2S与Na2CO3溶液发生反应的离子方程式为H2S＋CO??HCO＋HS－。该反应的平衡常数K＝2×103。
【解析】 根据Ka1(H2S)>Ka2(H2CO3)，故H2S与Na2CO3溶液发生反应的离子方程式为H2S＋CO??HCO＋HS－。该反应的平衡常数
K＝＝＝＝＝2×103。
考点2　水的电离和溶液的pH
知 识 梳 理
水的电离与离子积常数
水电离平衡的影响因素
1. 温度：水的电离是吸热过程，升高温度可促进水的电离
2. 加入酸、碱：抑制水的电离
3. 加入以水解占主导的盐：促进水的电离
溶液的pH及其测定
1. 粗略表示稀溶液酸碱性的强弱——pH
pH＝－lgc(H＋)，pOH＝－lgc(OH－)。
常温下：pH＋pOH＝14。
2. pH范围一般在0～14之间 ，规律如下：
3. 测定方法：将一小片干燥pH试纸放在表面皿或玻璃片上，用洁净的玻璃棒蘸取溶液点在pH试纸中心，变色后，与标准比色卡对照即可读出溶液的pH。
[特别提醒]
① 使用pH试纸测溶液的pH时，试纸不能用蒸馏水润湿，否则会将溶液进行稀释。
② 记录的数据只能是整数；若需精确测定溶液的pH，则应使用pH计。
③ 若测具有漂白性的溶液(如氯水、NaClO溶液)的pH，则不能使用pH试纸，应改用pH计。
4. 常温下，溶液的酸、碱性(填“>”“<”或“＝”)
溶液 c(H＋)和c(OH－)关系 c(H＋)/(mol/L) c(OH－)/(mol/L)
酸性溶液 c(H＋)>c(OH－) >1×10－7 <1×10－7
中性溶液 c(H＋)＝c(OH－) ＝1×10－7 ＝1×10－7
碱性溶液 c(H＋)1×10－7
pH的计算
1. pH计算的一般思维模型
2. 不同类型溶液中c(H＋)、c(OH－)以及pH的计算
已知：25 ℃时，CH3COOH和NH3·H2O的电离平衡常数分别为Ka＝1.75×10－5、Kb＝1.8×10－5(≈1.32、≈1.34、lg1.32≈0.12、lg1.34≈0.13)。
类型 类型 溶液中c(H＋)或c(OH－) pH
一元强酸 0.10 mol/L HCl溶液 c(H＋)＝0.10 mol/L 1.00
一元弱酸 0.10 mol/L CH3COOH溶液 c(H＋)≈≈1.32×10－3 mol/L 2.88
一元强碱 0.10 mol/L NaOH溶液 c(OH－)＝0.1 mol/L 13.00
一元弱碱 0.10 mol/L NH3·H2O溶液 c(OH－)≈≈1.34×10－3 mol/L 11.13
酸或碱稀释的图像
1. 常温下，等pH的酸或碱稀释图像比较
图像
稀释相同倍数后的pH 醋酸＜盐酸 氨水＞NaOH
稀释到相同pH时需要加水的体积 醋酸＞盐酸 氨水＞NaOH
备注 酸、碱溶液稀释相同倍数时，强电解质溶液比弱电解质溶液的pH变化幅度大，无限稀释后，pH无限接近中性
2. 相同体积、相同浓度的盐酸、醋酸的稀释
加水稀释相同的倍数，醋酸的pH大 加水稀释到相同的pH，盐酸加入的水多
典 题 悟 法
水的电离及其影响因素
例6　(2025·南京)水是最常见的溶剂。下列说法正确的是(C)
A. 0 ℃时，Kw＝1×10－14
B. 向水中加入盐酸，Kw变小
C. 将纯水加热至80 ℃，Kw变大、pH变小
D. 25 ℃时，0.01 mol/L NaOH溶液中，Kw(H2O)＝1.0×10－12
【解析】 0 ℃时，Kw≠1×10－14，A错误；平衡常数只受温度影响，故向水中加入盐酸，Kw不变，B错误；将纯水加热至80 ℃，水的电离程度变大，Kw变大，氢离子浓度变大，故pH变小，C正确；25 ℃时，Kw＝1.0×10－14，温度不变，Kw不变，D错误。
利用水的离子积与弱电解质电离平衡常数求解化学平衡常数
例7　25 ℃时，Kb(NH3·H2O)＝1.8×10－5；Ka1(H2CO3)＝4×10－7，Ka2(H2CO3)＝5×10－11；反应NH3·H2O(aq)＋HCO(aq)===NH(aq)＋CO(aq)＋H2O(l)的平衡常数K＝0.09。
【解析】 该反应的平衡常数K＝＝××＝Kb(NH3·H2O)×Ka2(H2CO3)×＝1.8×10－5×5×10－11×＝0.09。
pH的计算
例8　(1) 室温下，pH＝3的硝酸和pH＝12的氢氧化钡溶液按照体积之比为9∶1混合。混合后溶液的pH为10(溶液混合后体积变化忽略不计)。
(2) (2025·徐州)已知水在100 ℃时，Kw＝10－12。100 ℃时，将pH＝9的NaOH溶液与pH＝4的H2SO4溶液混合，若所得混合溶液的pH＝6，则NaOH溶液与H2SO4溶液的体积之比为1∶10。
【解析】 (1) pH＝3的硝酸溶液中c(H＋)＝10－3 mol/L，pH＝12的Ba(OH)2溶液中c(OH－)＝ mol/L＝10－2 mol/L，二者以体积之比9∶1混合，Ba(OH)2 过量，溶液呈碱性，混合溶液中c(OH－)＝＝1×10－4 mol/L，pOH＝4，则pH＝10。(2) 设氢氧化钠溶液的体积为a L、硫酸溶液体积为b L，由100 ℃时，所得混合溶液的pH为6可知，该溶液显中性，故有：10－4 mol/L×b L＝10－3 mol/L×a L，解得a∶b＝1∶10。
弱酸的稀释曲线图像
例9　已知：常温下，HCOOH 的酸性强于 CH3COOH。现将 pH＝3、体积均为V0的两种酸溶液分别加水稀释至体积V，pH随lg的变化如图所示。下列叙述正确的是(D)
A. 曲线Ⅰ表示CH3COOH溶液的变化曲线
B. 溶液中水的电离程度： b>c>d
C. HCOOH与NaOH反应的离子方程式为H＋＋OH－===H2O
D. a点两种酸溶液分别与NaOH恰好完全中和后，CH3COOH对应的溶液中n(Na＋)大
【解析】 相同pH的酸，酸性强的HCOOH的浓度小于CH3COOH，加水稀释过程中，CH3COOH电离平衡正向移动，产生的H＋更多，故曲线Ⅱ表示CH3COOH，曲线Ⅰ表示HCOOH，A错误；酸电离的H＋浓度越小，对水电离的抑制作用就越弱，溶液中H＋浓度：b>c>d，故水的电离程度：b利用分布分数图及pH求电离常数
例10　(1) 已知常温下H2S溶液中含硫粒子的物质的量分数随pH变化情况如图所示。Ka1(H2S)＝10－7.0，Ka2(H2S)＝10－13.0。
(2) 现有2.0×10－3 mol/L 氢氟酸溶液，调节溶液pH(忽略调节时体积变化)，实验测得25 ℃时平衡体系中c(F－)、c(HF)与溶液pH的关系如图所示。25 ℃时，HF的电离平衡常数Ka(HF)＝4.0×10－4。
【解析】 (1) 由图可知，左边第一个交点时，c(H2S)＝c(HS－)，此时pH＝7.0，根据Ka1(H2S)＝＝c(H＋)＝10－7.0，同理，根据第二个交点，Ka2(H2S)＝10－13.0。(2) pH＝4时，c(H＋)＝1.0×10－4 mol/L，c(F－)＝1.6×10－3 mol/L，c(HF)＝4.0×10－4 mol/L，则Ka(HF)＝＝＝4.0×10－4。
Kw曲线分析
1. Kw单曲线分析(25 ℃)
图甲中曲线上任何一点都处于水的电离平衡状态，任何一点的c(H＋)·c(OH－)都固定为1×10－14。
b点溶液c(H＋)＝c(OH－)，为中性；
a点溶液c(H＋)＞c(OH－)，呈酸性；
c点溶液c(OH－)＞c(H＋)，呈碱性。
加入碱抑制水的电离，能引起b→c的变化。加入酸也抑制水的电离，引起b→a的变化。
　　　　
甲　　　　　　　　　　　　　乙
2. Kw双曲线分析
图乙所示的两条曲线表示两个不同温度下，水溶液中c(H＋)与c(OH－)的关系图。
① 因为水的电离是吸热过程，升高温度促进水的电离，水的离子积常数增大，所以T＞25；升高温度不能引起a(中性)→d(碱性)的变化，但能引起a(中性)→c(中性)的变化。
② 两条曲线上任意点均有Kw＝c(H＋)·c(OH－)。
③ a点和c点溶液中c(H＋)＝c(OH－)，均呈中性；b点溶液中：c(H＋)＞c(OH－)，呈酸性；d点溶液中：c(OH－)＞c(H＋)，呈碱性。
考点3　酸碱中和滴定
知 识 梳 理
酸碱中和滴定
酸碱中和滴定的类型主要有两种，一是强碱滴定强酸(一般用酚酞作指示剂)，二是强酸滴定强碱(一般用甲基橙作指示剂)。现以HCl溶液为标准液，滴定待测液NaOH溶液为例。
1. 概念：用已知物质的量浓度的酸(或碱)来测定未知物质的量浓度的碱(或酸)的方法，叫作酸碱中和滴定。
2. 原理：c(测)＝。
3. 关键
(1) 准确量取待测液NaOH溶液的体积。
(2) 选择合适的指示剂，准确判断滴定终点。
4. 操作
(1) 主要仪器：酸式滴定管、碱式滴定管、铁架台(带管夹)、锥形瓶、大烧杯。
(2) 试剂：标准HCl溶液、待测NaOH溶液、甲基橙。
(3) 滴定前准备
锥形瓶：洗涤→装待测液(NaOH溶液)→记体积→加甲基橙。
5. 滴定
6. 终点判断
滴入最后半滴HCl溶液时，溶液由黄色变成橙色，且半分钟内不恢复原来的颜色，停止滴定，并记录HCl溶液的体积，重复上述操作2～3次。
7. 数据处理
求出消耗HCl溶液的平均值，根据原理进行计算。若三次滴定分别消耗盐酸的体积为20.02 mL、19.98 mL、23.00 mL，其中23.00 mL与其他数据相差较大，要舍去。
氧化还原反应滴定实验中滴定剂的选择
氧化还原反应 选择指示剂 终点颜色变化
硫代硫酸钠滴定碘水 淀粉溶液 蓝色变为无色
KMnO4溶液滴定草酸 — 无色变为紫红色
K2Cr2O7溶液滴定Fe2＋ 二苯胺黄酸钠 绿色变为紫(红)色
常用酸碱指示剂及变色范围
指示剂 变色范围
甲基橙
酚酞
中和滴定的误差分析
1. 分析依据
c(NaOH)＝
2. 误差引起点
任何不当的操作，若使V[HCl(aq)]比正确操作值大，则测得的c(NaOH)偏高，反之偏低。
3. 俯视与仰视
(1) 图示：对量筒及滴定管读数时，产生误差的不同(见图1、2)。
　　　　　
图1　　　　　　　　　　　　　　　图2
(2) 规律
① 量筒：“高高低低”。眼睛高于刻度线(俯视)，测得溶液体积偏大(高)；眼睛低于刻度线(仰视)，测得溶液体积偏小(低)。
② 滴定管：“高低低高”。眼睛高于刻度线(俯视)，测得溶液体积偏小(低)；眼睛低于刻度线(仰视)，测得溶液体积偏大(高)。
例：用标准的KOH溶液滴定未知浓度的盐酸，填写下列步骤可能导致测定结果(填“偏低”“偏高”或“无影响”)。
① 滴定时有盐酸溅出锥形瓶外 ：偏低。
② 滴定终点读数时，仰视滴定管的刻度，其他操作正确：偏高。
③ 盛装未知液的锥形瓶用蒸馏水洗过后再用未知液润洗：偏高。
④ 滴定到终点读数时，发现滴定管尖嘴处悬挂一滴溶液：偏高。
标定HCl溶液或NaOH溶液的基准物质
1. 在滴定分析中，标定HCl溶液常用的基准物质有无水碳酸钠和硼砂(Na2B4O7·10H2O)；标定NaOH溶液常用的基准物质有草酸和邻苯二甲酸氢钾。
注意：硼砂水解时生成等物质的量的H3BO3(硼酸)和Na[B(OH)4](硼酸钠)。Na2B4O7水解的化学方程式：Na2B4O7＋7H2O===2H3BO3＋2Na[B(OH)4]，Na[B(OH)4]＋HCl===H3BO3＋H2O＋NaCl，故硼砂与HCl溶液反应的化学方程式为Na2B4O7＋2HCl＋5H2O===4H3BO3＋2NaCl，根据化学方程式可知计量关系：2n(HCl)～n(Na2B4O7)。
2. 标定过程中的误差分析
(1) 在用硼砂标定HCl溶液时，用长期放在干燥器中，已失去部分结晶水的硼砂标定盐酸，将使HCl溶液的浓度偏低(填“偏低”“偏高”或“无影响”，下同)。
(2) 在用硼砂标定HCl溶液时，若HCl溶液滴定速率较快，而滴定管读数过早，导致HCl溶液浓度偏高。
【解析】 (1) 失去结晶水的硼砂，相同质量下实际含有Na2B4O7的物质的量比完整结晶水的硼砂多。标定反应中会消耗更多盐酸，根据c(HCl)＝，V(HCl) 偏大，则算出的盐酸浓度偏低。(2) 滴速过快且未充分振荡锥形瓶，锥形瓶内局部盐酸过量，指示剂会提前呈现滴定终点的颜色，实验者会误以为达到滴定终点而提前停止滴定，导致读取的盐酸消耗体积V(HCl)小于理论所需体积，计算得出的盐酸浓度值就会偏高。
图示分析强酸与强碱滴定过程中pH曲线
1. 强碱滴定强酸
(1) 用0.10 mol/L标准NaOH溶液滴定20.00 mL 0.10 mol/L HCl溶液(如图1)
图1
加入NaOH溶液 剩余HCl溶液/mL 过量NaOH溶液/mL pH
滴定/% V/mL
99.9 19.98 0.02 — 4.3 滴定突跃ΔpH＝5.4
100.0 20.00 0.00 0.00 7.0
100.1 20.02 — 0.02 9.7
NaOH溶液从19.98 mL到20.02 mL，只增加了0.04 mL(约1滴)，就使得溶液的pH改变了5.4个单位。这种在化学计量点±0.1%范围内，pH的急剧变化被称为滴定突跃。
滴定突跃范围是选择指示剂的重要依据，凡是在滴定突跃范围内能发生颜色变化的指示剂都可以用来指示滴定终点。实际分析时，为了更好地判断终点，氢氧化钠溶液滴定盐酸通常选用酚酞作指示剂，终点的颜色由无色变为浅红色，更容易辨别。
(2) 滴定剂浓度越大，滴定突跃就越大，可供选择的指示剂就越多(如图2)
图2
NaOH溶液的浓度 HCl溶液的浓度 A点pH B点pH 滴定突跃
1.0 mol/L 1.0 mol/L 3.3 10.7 ΔpH＝7.4
0.10 mol/L 0.10 mol/L 4.3 9.7 ΔpH＝5.4
0.01 mol/L 0.01 mol/L 5.3 8.7 ΔpH＝3.4
2. 强酸滴定强碱曲线
3. 强碱滴定弱酸曲线
由图可知，酸性越弱，Ka越小，滴定突跃范围就越小。
典 题 悟 法
酸碱中和滴定图像
例11　如图所示为常温下用0.100 0 mol/L NaOH溶液滴定10.00 mL未知浓度的硫酸(用酚酞作指示剂)的滴定曲线。下列说法正确的是(D)
A. 水电离出的氢氧根离子浓度：a>b
B. 硫酸的物质的量浓度为0.200 0 mol/L
C. 指示剂变色时，说明硫酸与NaOH恰好完全反应
D. 当滴加NaOH溶液的体积为10.00 mL时，该混合液的c(H＋)＝0.05 mol/L
【解析】 酸、碱抑制水的电离，a点剩余硫酸的浓度比b点大，a点对水电离的抑制作用比b点大，所以水电离出的氢氧根离子浓度：a＜b，A错误；当滴加NaOH溶液的体积为20.00 mL时，硫酸与NaOH刚好完全反应，则2c(H2SO4)×10.00 mL＝0.100 0 mol/L×20 mL，c(H2SO4)＝0.100 0 mol/L，B错误；当最后半滴标准NaOH溶液滴入，溶液恰好由无色变成粉红色，且在半分钟内不变色时，达到了滴定终点，但酚酞变红，NaOH稍过量，C错误；当滴加NaOH溶液为10.00 mL时，该混合液的c(H＋)＝＝0.05 mol/L，D正确。
误差分析
例12　用一定浓度的NaOH标准溶液滴定未知浓度的醋酸溶液。下列情况会使测定的醋酸溶液物质的量浓度偏低的是(C)
A. 碱式滴定管用蒸馏水洗净后，直接注入NaOH标准溶液
B. 锥形瓶用蒸馏水洗净后，直接装入未知浓度的醋酸溶液
C. 滴定到终点读数时，俯视刻度线(滴定前平视)
D. 碱式滴定管尖端滴定前有气泡，滴定后气泡消失
【解析】 碱式滴定管用蒸馏水洗净后，直接注入NaOH标准溶液，NaOH标准溶液被稀释，浓度减小，滴定完全时V(标准)偏大，根据c(待测)＝，c(待测)偏高，A不符合题意；锥形瓶用蒸馏水洗净后，直接装入未知浓度的醋酸溶液，待测液的物质的量不变，V(标准)不变，故c(待测)不变，B不符合题意；滴定到终点读数时，俯视刻度线(滴定前平视)，V(标准)偏小，故c(待测)偏低，C符合题意；碱式滴定管尖端滴定前有气泡，滴定后气泡消失，V(标准)偏大，故c(待测)偏高，D不符合题意。
滴定操作的步骤设计
例13　(2022·江苏卷)实验中需要测定溶液中Ce3＋的含量。已知：水溶液中Ce4＋可用准确浓度的(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定，以苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，滴定终点时溶液由紫红色变为亮黄色，滴定反应为Fe2＋＋Ce4＋===Fe3＋＋Ce3＋。
请补充完整实验方案：①准确量取25.00 mL Ce3＋溶液[c(Ce3＋)约为0.2 mol/L]，加氧化剂将Ce3＋完全氧化并去除多余氧化剂后，用稀硫酸酸化，将溶液完全转移到250 mL容量瓶中后定容；②按规定操作分别将0.020 00 mol/L (NH4)2Fe(SO4)2溶液和待测Ce4＋溶液装入如图所示的滴定管中；③准确量取一定体积的Ce4＋溶液于锥形瓶中，滴入数滴苯代邻氨基苯甲酸作指示剂，用0.020 00 mol/L(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液进行滴定，当滴入最后半滴(NH4)2Fe(SO4)2溶液时，溶液由紫红色变成亮黄色，且半分钟内溶液颜色无明显变化，记录滴定所用(NH4)2Fe(SO4)2溶液的体积，重复上述操作2～3次。
1. (2025·镇江期末)25 ℃时水的电离达到平衡：H2O??H＋＋OH－　ΔH>0。下列叙述不正确的是(C)
A. 将水加热，Kw增大
B. 向水中加入少量硫酸氢钠固体，水的电离受到抑制
C. 某溶液中由水电离出的氢离子浓度为10－12 mol/L，则该溶液一定显碱性
D. 向水中滴入少量KOH溶液，平衡逆向移动，c(H＋)降低
【解析】 将水加热，水的电离程度变大，氢离子和氢氧根离子浓度变大，Kw增大，A正确；硫酸氢钠溶于水电离出氢离子，向水中加入少量硫酸氢钠固体，氢离子浓度变大，H2O??H＋＋OH－平衡逆向移动，水的电离受到抑制，B正确；25 ℃时，某溶液中由水电离出的氢离子浓度等于水电离出的氢氧根离子浓度等于10－12 mol/L，说明水的电离受到抑制，溶液pH可能为12，也可能是2，则该溶液可能显碱性也可能显酸性，C错误；滴入少量KOH溶液，氢氧根离子浓度增大，平衡逆向移动，c(H＋)降低，D正确。
2. (2025·南通)室温下，为测定锥形瓶中20.00 mL NaOH溶液的浓度，滴加酚酞作指示剂，用0.100 0 mol/L HCl标准溶液进行滴定。下列说法正确的是(C)
A. 由浓盐酸稀释后获得的稀盐酸，其准确浓度可以直接由计算得到
B. 到达滴定终点时，溶液由无色变为粉红色
C. 越接近滴定终点，溶液pH的变化幅度越大
D. 若盛装HCl标准溶液的酸式滴定管水洗后未用待装液润洗，则会使所测NaOH溶液的浓度偏小
【解析】 浓盐酸具有挥发性，稀释过程中氯化氢会挥发，则由浓盐酸稀释后获得的稀盐酸，其准确浓度不能直接由计算得到，A错误；酚酞遇到氢氧化钠溶液呈红色，恰好中和时溶液为氯化钠溶液，则到达滴定终点时，溶液由粉红色变为无色，B错误；恰好中和前是氢氧化钠溶液，呈碱性，室温下pH＞7，恰好中和时是氯化钠溶液，呈中性，室温下pH＝7，恰好中和后多半滴盐酸时溶液，呈酸性，室温下pH＜7，接近滴定终点，pH会发生“突跃”，溶液pH的变化幅度大，C正确；若盛装HCl标准溶液的酸式滴定管水洗后未用待装液润洗，则标准溶液被稀释，导致标准溶液体积偏大，会使所测NaOH溶液的浓度偏大，D错误。
3. (2025·苏锡常镇一模)用NaOH吸收烟气中SO2，H2SO3、HSO、SO在水溶液中的物质的量分数随pH的分布如图所示。
某 “吸收”步骤中所得溶液的pH约为4～5时，SO2转化为HSO(填化学式)。
【解析】 由分布曲线可知，溶液pH≈4～5时，SO2主要转化为HSO。
4. 已知25 ℃时，向0.100 mol/L H3PO4溶液中滴加NaOH溶液，各含磷微粒的物质的量分数随pH变化的关系如图所示。
(1) 25 ℃，pH＝3时溶液中c(H3PO4)∶c(H2PO)＝1∶10(或0.1)。
(2) 当溶液pH由11到14时，所发生反应的离子方程式为HPO＋OH－===PO＋H2O。
【解析】 (1) 由图可知，pH＝2时c(H3PO4)＝c(H2PO)，Ka1＝＝c(H＋)＝10－2，则25 ℃，pH＝3时溶液中c(H3PO4)∶c(H2PO)＝c(H＋)∶Ka1＝1∶10。(2) 由图可知，当溶液pH由11到14时，HPO物质的量分数逐渐减小，PO物质的量分数逐渐增大，则所发生反应的离子方程式为HPO＋OH－===PO＋H2O。
练习1　电离平衡　电离平衡常数及电离度
1. (2025·苏州)下列化学试剂属于强电解质且可作消毒剂的是(C)
A. 次氯酸 B. 漂白粉
C. 高锰酸钾 D. 明矾
【解析】 次氯酸属于弱电解质，A不符合题意；漂白粉是氯化钙和次氯酸钙的混合物，不属于电解质，B不符合题意；高锰酸钾属于强电解质，且具有强氧化性，可作消毒剂，C符合题意；明矾不能作消毒剂，D不符合题意。
2. (2025·南京期中)下列电离方程式书写错误的是( C)
A. H2CO3??H＋＋HCO
B. NH3·H2O??NH＋OH－
C. NaHCO3===Na＋＋H＋＋CO
D. NH4Cl===NH＋Cl－
【解析】 NaHCO3是强电解质，在水溶液中完全电离产生Na＋和HCO，C错误。
3. (2025·南京)室温下，下列实验探究CH3COOH是弱电解质的方案不能够达到目的的是(D)
选项 探究方案
A 测定0.1 mol/L CH3COOH溶液的pH
B 将pH＝3的 CH3COOH溶液稀释10倍，测pH
C 向0.1 mol/L CH3COOH溶液中加入少量 CH3COONa固体，测定pH是否变化
D 测量醋酸、盐酸的导电性强弱
【解析】 测定0.1 mol/L CH3COOH溶液的pH，若测得pH>1，则说明CH3COOH在水溶液中部分电离，能证明CH3COOH为弱电解质，A正确；将pH＝3的CH3COOH溶液加水稀释10倍后，若测得溶液的pH范围在 31，说明CH3COOH为弱电解质，加入少量CH3COONa固体，CH3COO－浓度增大，抑制了CH3COOH的电离，C正确；醋酸和盐酸的浓度未知，不能通过测量醋酸、盐酸的导电性强弱来判定CH3COOH是否为弱电解质，D错误。
4. (2025·徐州)常温下，下列关于0.1 mol/L氨水的说法正确的是(D)
A. 加水稀释，氨水中所有的离子浓度都减小
B. 加水稀释，氨水的电离平衡正向移动，减小
C. 加入浓氨水，氨水的电离平衡正向移动，NH3·H2O的电离度增大
D. 加入浓氨水，水的电离平衡逆向移动，c(H＋)·c(OH－)不变
【解析】 加水稀释，c(OH－)减小，因温度不变，则Kw不变，故c(H＋)增大，A错误；根据＝，加水稀释，c(NH)减小，温度不变，Kb不变，故增大，B错误；弱电解质的溶液越稀，电离度越大，当加入浓氨水的时候，溶液浓度变大，电离度变小，C错误；Kw＝c(H＋)·c(OH－)，温度不变，Kw不变，D正确。
5. (2025·南京期中)已知HCOOH的电离常数Ka＝2×10－4，则0.5 mol/L HCOOH溶液的pH及溶液中除水分子以外物质的量浓度最大的粒子分别是(D)
A. 1　H＋ B. 1　HCOOH
C. 2　H＋ D. 2　HCOOH
【解析】 HCOOH是弱酸，故溶液中除了水分子外，物质的量浓度最大的是HCOOH分子，溶液中的c(H＋)≈＝＝10－2 mol/L，则pH＝2，故选D。
6. (2025·南京期中)改变下列条件，能使醋酸的电离平衡正向移动，且c(H＋)增大的是(D)
A. 加入CH3COONa固体 B. 加入蒸馏水
C. 通入HCl气体 D. 升高温度
【解析】 加入CH3COONa固体，c(CH3COO－)增大，醋酸电离平衡逆向移动，c(H＋)减小，A不符合题意；加入蒸馏水，醋酸电离平衡正向移动，但c(H＋)减小，B不符合题意；通入HCl气体，溶液中c(H＋)增大，电离平衡逆向移动，C不符合题意；电离是吸热过程，升高温度，电离正向移动，c(H＋)增大，D符合题意。
7. 0.01 mol/L 某一元弱酸HA溶液中的c(H＋)＝10－4 mol/L，则其电离度为(A)
A. 1% B. 2%
C. 5% D. 10%
【解析】 电离度＝＝×100%＝1%。故选A。
8. 在相同温度时，100 mL 0.01 mol/L 醋酸溶液与10 mL 0.1 mol/L 醋酸溶液相比较。下列数值前者大于后者的是(B)
A. 中和时所需NaOH的量 B. 电离度
C. H＋的物质的量浓度 D. CH3COOH的物质的量
【解析】 相同温度时，100 mL 0.01 mol/L醋酸溶液与10 mL 0.1 mol/L醋酸溶液中所含CH3COOH的物质的量相同，故中和时所需NaOH的量相同，A、D不符合题意；由越稀越电离知，电离度前者大于后者，B符合题意；酸溶液越稀，c(H＋)越小，则H＋的物质的量浓度前者小于后者，C不符合题意。
9. 已知：相同条件下，HClO的电离常数小于H2CO3的一级电离常数。为了增大氯水中HClO的浓度，可加入(B)
A. HCl B. CaCO3(s)
C. H2O D. NaOH(s)
【解析】 氯水中存在平衡：Cl2＋H2O??H＋＋Cl－＋HClO，加入HCl，c(H＋)增大，平衡左移，c(HClO)减小，A错误；加入CaCO3，H＋与CaCO3反应，c(H＋)减小，平衡右移，c(HClO)增大，B正确；加水，c(H＋)减小，平衡右移，但c(HClO)减小，C错误；加入NaOH固体，H＋及HClO均与OH－反应，c(HClO)减小，D错误。
10. 现有常温下pH＝2的醋酸溶液，下列有关叙述正确的是(B)
A. c(H＋)＝c(CH3COO－)
B. 加入醋酸钠固体可抑制醋酸的电离，但电离常数Ka不变
C. 与pH＝12的NaOH溶液等体积混合后，溶液呈碱性
D. 醋酸的物质的量浓度为0.01 mol/L
【解析】 根据溶液中电荷守恒：c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，A错误；加入醋酸钠固体，c(CH3COO－)增大，醋酸的电离平衡逆向移动，电离常数只与温度有关，所以Ka不变，B正确；醋酸是弱电解质，pH＝2的醋酸溶液与pH＝12的NaOH溶液等体积混合后，醋酸有剩余，溶液呈酸性，C错误；醋酸是弱电解质，pH＝2的醋酸物质的量浓度为大于0.01 mol/L，D错误。
11. (2025·扬州期中)部分弱电解质的电离平衡常数如下表：
弱电解质 电离平衡常数(25 ℃)
HCOOH Ka＝1.8×10－4
HCN Ka＝4.93×10－10
H2CO3 Ka1＝4.3×10－7、Ka2＝5.61×10－11
下列说法正确的是(C)
A. 电离出H＋的能力：HCO> HCN > H2CO3 > HCOOH
B. 少量CO2通入NaCN溶液中：2CN－＋H2O＋CO2===2HCN＋CO
C. 中和等体积等pH的HCOOH溶液和HCN溶液消耗NaOH的量：前者小于后者
D. 25 ℃时，浓度相等的HCOOH溶液与HCN溶液，HCN溶液导电能力强
【解析】 电离常数越大，电离出H＋的能力越强，故大小顺序为HCOOH＞H2CO3＞HCN＞HCO，A错误；因酸性：H2CO3＞HCN＞HCO，故CO2通入NaCN溶液中可发生反应：CN－＋H2O＋CO2===HCN＋HCO，B错误；因酸性：HCOOH＞HCN，等体积等pH的HCOOH和HCN中n(HCN)＞n(HCOOH)，分别与NaOH溶液发生中和反应，消耗NaOH的量HCN大于HCOOH，C正确；因酸性：HCOOH＞HCN，相同温度，相同浓度下，导电能力：HCOOH＞HCN，D错误。
12. (1)(2025·如皋市适应性模拟)制取FePO4时，先加入H2O2将溶液中的Fe2＋氧化，然后加入氨水生成FePO4沉淀。写出加入氨水生成FePO4的离子方程式：Fe3＋＋3NH3·H2O＋H3PO4===FePO4↓＋3NH＋3H2O[已知Ka1(H3PO4)＝7.5×10－3]。
(2) 利用CoCl2·2H2O制备[Co(NH3)6]Cl3方法如下：2Co2＋＋H2O2＋10NH3·H2O＋2NH===2[Co(NH3)6]3＋＋12H2O，制备时通常加入一定量的NH4Cl，作用是NH4Cl抑制氨水电离，防止生成Co(OH)2沉淀。
(3) 用硫酸“酸浸”硫酸烧渣(主要成分为Fe2O3和少量Fe3O4、Al2O3、SiO2等)制备氧化铁红。已知：Fe3＋＋3H2C2O4===[Fe(C2O4)3]3－＋6H＋，Fe2＋＋H2C2O4===FeC2O4↓＋2H＋。 “酸浸”时，使用草酸作为助剂可提高铁浸取率。
① 加入草酸能提高铁浸取率的原因是Fe3＋和H2C2O4生成[Fe(C2O4)3]3－，促进草酸电离，溶液的H＋浓度增大；Fe3＋浓度降低，促进烧渣中铁氧化物与硫酸的反应。
② 草酸加入量大于20%时，铁浸取率随草酸加入量增加而减小的原因是Fe2＋与C2O生成FeC2O4沉淀。
练习2　水的电离　溶液的pH　酸碱中和滴定
1. 某同学在实验报告中记录了下列数据，其中正确的是(D)
A. 用25 mL量筒量取12.36 mL盐酸
B. 用pH试纸测出某溶液pH为3.5
C. 可用50.00 mL酸式滴定管量取20.0 mL Na2CO3溶液
D. 用酸式滴定管测出消耗盐酸的体积为15.60 mL
【解析】 量筒的精确度是0.1 mL，A错误；用pH试纸测出的溶液pH应为整数，B错误；酸式滴定管量取酸性溶液，Na2CO3溶液呈碱性，且滴定管精确度为0.01 mL，C错误。
2. 下列有关仪器使用方法或实验操作正确的是(B)
A. 用润湿的pH试纸测定醋酸溶液的pH
B. 用25 mL滴定管做中和滴定实验时，用去某浓度的碱溶液21.30 mL
C. 酸碱中和滴定实验中，装待测液的锥形瓶用蒸馏水洗过后再用待测液润洗
D. 在进行滴定操作中，眼睛应注视上端滴定管中液面变化
【解析】 湿润的pH试纸会将待测液稀释，产生误差，A错误；用待测液润洗锥形瓶后会使消耗的标准液体积偏大，造成结果偏大，C错误；滴定操作中，眼睛应注视锥形瓶中溶液颜色的变化，D错误。
3. 下列说法正确的是(C)
A. 在100 ℃时，pH约为6的纯水呈酸性
B. 常温下将1 mL 1×10－6 mol/L盐酸稀释至1 000 mL，所得溶液的pH为9
C. 在常温下，当水电离出的c(H＋)＝1×10－13 mol/L时，此溶液的pH可能为1或13
D. 将pH＝2的盐酸和醋酸各1 mL分别稀释至100 mL，所得醋酸的pH略大
【解析】 在100 ℃时，纯水的pH约为6，c(H＋)＝c(OH－)＝1×10－6 mol/L，纯水仍为中性，A错误；常温下将1 mL 1×10－6 mol/L盐酸稀释1 000 mL，HCl电离产生的c(H＋)＝1×10－9 mol/L，此时溶液中水电离产生的H＋不能忽略，溶液仍然显酸性，因此所得溶液的pH略小于7，B错误；常温下，水电离出的c(H＋)小于1×10－7 mol/L，水电离受到了抑制作用，可能是加入了酸，此时溶液的pH为1，也可能是加入了碱，此时溶液的pH为13，C正确；HCl为强酸，将1 mL pH＝2的盐酸稀释至100 mL，溶液中c(H＋)＝10－4 mol/L，pH＝4，醋酸是弱酸，在溶液中存在电离平衡，将1 mL pH＝2的醋酸稀释至100 mL，导致溶液中c(H＋)＞10－4 mol/L，溶液的pH＜4，故所得醋酸的pH会略小，D错误。
4. (2025·无锡)下列实验事实不能证明醋酸是弱电解质的是(B)
A. 等pH的醋酸溶液和盐酸与足量锌粒反应时，醋酸产生的H2总量多
B. 向0.1 mol/L NaHCO3溶液中加入醋酸，产生大量无色无味气体
C. 常温下，测得0.1 mol/L醋酸溶液的pH＝3
D. 温度、物质的量浓度相同时，醋酸溶液的导电性比盐酸的导电性弱
【解析】 等pH的醋酸溶液和盐酸中氢离子浓度相同，与足量锌粒反应时，醋酸产生的H2总量多，说明醋酸在溶液中部分电离，证明醋酸为弱电解质，A不符合题意；0.1 mol/L NaHCO3溶液中加入醋酸，产生大量无色无味气体，说明醋酸酸性大于碳酸，但是不能证明醋酸是弱电解质，B符合题意；常温下，测得0.1 mol/L 醋酸溶液的pH＝3，说明醋酸部分电离，为弱电解质，C不符合题意；在相同条件下，物质的量浓度相同的醋酸溶液的导电性比盐酸的弱，说明醋酸不能完全电离，能够证明醋酸为弱电解质，D不符合题意。
5. 下列有关实验的描述正确的是(C)
A. 用玻璃棒蘸取氢氧化钠溶液点在湿润的pH试纸上，测得溶液的pH＝10
B. 向等体积pH＝2的盐酸和醋酸中分别加入等浓度NaOH溶液调节pH至4，所需的NaOH溶液的体积前者大于后者
C. 用pH计测量0.10 mol/L H3PO4溶液的pH＝3.12，说明磷酸是弱电解质
D. 向pH＝2的盐酸中加入少许NaCl固体，溶液的pH减小
【解析】 测定溶液的pH时，应使用干燥的pH试纸，试纸湿润会使测得的氢氧化钠溶液的pH减小，A错误；pH＝2的盐酸和醋酸中，醋酸的物质的量浓度比盐酸大，中和相同体积的pH＝2的盐酸和醋酸，所需的等浓度NaOH溶液的体积前者小于后者，B错误；用pH计测量0.10 mol/L H3PO4的pH＝3.12，表明H3PO4发生部分电离，则H3PO4是弱电解质，C正确；向pH＝2的盐酸中加入少许NaCl固体，对c(H＋)不产生影响，溶液的pH不变，D错误。
6. 某温度下，等体积、c(H＋)相同的盐酸和醋酸溶液分别加水稀释，溶液中的c(H＋)随溶液体积变化的曲线如图所示。下列说法不正确的是(B)
A. 曲线Ⅰ表示的是盐酸的变化曲线
B. 溶液中水的电离程度：a点>c点
C. 溶液的导电性：a点>c点
D. 取等体积的a点、b点对应的溶液，与足量镁条充分反应生成的氢气的量：a点>b点
【解析】 加水稀释，弱酸溶液中c(H＋)减小的慢，强酸溶液中c(H＋)减小的快，故曲线Ⅰ表示的是盐酸的变化曲线，A正确；酸溶液中的c(H＋)越大，对水电离抑制程度越大，溶液中c(H＋)：a点＞c点，故溶液中水的电离程度：a点＜c点，B错误；溶液导电性与离子浓度成正比，离子浓度：a点＞c点，则溶液导电性：a点＞c点，C正确；酸的物质的量：a点＞b点，故与足量镁条充分反应生成的H2的量：a点＞b点，D正确。
7. 实验室用标准盐酸测定NaOH溶液的浓度，用甲基橙作指示剂，下列操作可能使测定结果偏低的是(C)
A. 酸式滴定管在装酸液前未用标准盐酸溶液润洗2～3次
B. 开始实验时酸式滴定管尖嘴部分有气泡，在滴定过程中气泡消失
C. 向锥形瓶中加NaOH溶液，滴定管读数时，开始时是俯视，滴定后平视
D. 盛NaOH溶液的锥形瓶滴定前用NaOH溶液润洗2～3次
【解析】 酸式滴定管装液前未用标准酸液润洗，导致消耗标准酸液的体积变大，使测定结果偏高，A错误；滴定前有气泡，滴定后气泡消失，导致消耗标准液的体积增大，使测定结果偏高，B错误；滴定前俯视读数，导致读出的标准液初始体积偏小，滴定后平视无影响，所以向锥形瓶中加待测液的体积偏小，消耗的标准液偏少，所以测定结果偏低，C正确；盛NaOH溶液的锥形瓶滴定前用NaOH溶液润洗，导致瓶内氢氧化钠的物质的量增大，消耗标准液的体积也会增大，使结果偏高，D错误。
8. 用标准的KOH溶液滴定未知浓度的盐酸，若测定结果偏低，其原因可能是(A)
A. 滴定时有盐酸溅出锥形瓶外
B. 滴定终点读数时，仰视滴定管的刻度，其他操作正确
C. 盛装未知液的锥形瓶用蒸馏水洗过后再用未知液润洗
D. 滴定到终点读数时，发现滴定管尖嘴处悬挂一滴溶液
【解析】 滴定时有盐酸溅出锥形瓶外，待测液物质的量偏少，测定结果偏低，A符合题意；滴定终点读数时，仰视滴定管的刻度，造成V(碱)偏大，测定结果偏高，B不符合题意；盛装未知液的锥形瓶用蒸馏水洗过后再用未知液润洗，待测液的物质的量偏多，测定结果偏高，C不符合题意；滴定到终点读数时，发现滴定管尖嘴处悬挂一滴溶液，造成V(碱)偏大，测定结果偏高，D不符合题意。
9. 测定产品中CaO2含量。高锰酸钾滴定法原理：在酸性条件下，CaO2与稀酸反应生成H2O2，用标准酸性KMnO4溶液滴定所生成的H2O2，以确定CaO2含量。下列关于滴定分析的说法不正确的是(A)
A. 滴定时应一直观察滴定管中溶液体积的变化
B. 当滴入半滴酸性KMnO4溶液后，溶液颜色从无色刚好变为浅红色，且半分钟内不变色，表示已经到达滴定终点
C. 滴定前滴定管尖嘴内有气泡，滴定后尖嘴内无气泡，则测定结果偏大
D. 读取 KMnO4溶液体积时，滴定前俯视读数，滴定后仰视读数，则测定结果偏大
【解析】 滴定时应观察锥形瓶中溶液颜色的变化，A错误；标准酸性KMnO4溶液滴定所生成的H2O2，H2O2被KMnO4氧化为O2，KMnO4被还原为无色Mn2＋，滴定终点时溶液由无色变为浅红色，B正确；在滴定前滴定管尖嘴内有气泡，滴定后尖嘴内无气泡，则滴定消耗标准酸性KMnO4溶液体积偏大，H2O2的质量偏大，因而会导致测定结果偏大，C正确；读取KMnO4溶液体积时，滴定前俯视读数，V1偏小，滴定后仰视读数，V2偏大，则消耗标准溶液体积(V2－V1)就会偏大，最终导致测定结果偏大，D正确。
10. (2025·南通期中)工业上将Cl2通入7 mol/L的NaOH溶液中制备NaClO。已知：25 ℃时，溶液中HClO、ClO－物质的量分数随pH的分布如图所示。
(1) 溶液pH＝9时，该溶液中主要存在的阴离子有ClO－、Cl－(填化学式)。
(2) NaClO溶液中通入CO2能增强消毒效果，写出向NaClO溶液中通入过量CO2的离子方程式：ClO－＋CO2＋H2O===HClO＋HCO。
【解析】 (1) 从图中可知，溶液pH＝9时，该溶液中c(ClO－)>c(HClO)，NaCl为强电解质在溶液中会完全电离，故主要存在的阴离子有ClO－、Cl－。(2) 二氧化碳溶于水生成H2CO3，H2CO3部分电离生成HCO，酸性：碳酸>次氯酸>HCO，故向NaClO溶液中通入过量CO2生成HClO和HCO。
11. 已知水在100 ℃时，Kw＝10－12。
(1) 在100 ℃，某溶液中由水电离产生的c(H＋)＝1×10－9 mol/L，则该溶液的pH＝3或9。
(2) 100 ℃时，若100体积pH＝a的某强酸溶液与1体积pH＝b的某强碱溶液混合后溶液呈中性，则a与b之间应满足的关系是a＋b＝14。
(3) 100 ℃时，将pH＝9的NaOH溶液与pH＝4的H2SO4溶液混合，若所得混合溶液的pH＝6，则NaOH溶液与H2SO4溶液的体积比为1∶10。
(4) 常温下，将0.02 mol/L Ba(OH)2溶液与等体积等物质的量浓度的NaHSO4溶液混合，所得混合液的pH＝12。
(5) 已知HA的Ka＝1×10－5，常温下，取V1 L pH＝3的HA溶液与V2 L pH＝11的NaOH溶液混合，若混合后溶液pH＝7，则大小关系：V1小于(填“大于”“小于”或“等于”)V2。
【解析】 (1) 100 ℃时，溶液中由水电离产生的氢离子浓度为1×10－9 mol/L，则该溶液可能是氢离子浓度为10－3 mol/L的酸溶液，也可能是氢离子浓度1×10－9 mol/L的碱溶液，所以溶液的pH为3或9。(2) 设1体积为1 L，由100 ℃时，100体积pH为a的某强酸溶液与1体积pH为b的某强碱溶液混合后溶液呈中性可得：10－a mol/L×100 L＝10－12＋b mol/L×1 L，解得a＋b＝14。(3) 设氢氧化钠溶液的体积为a L、硫酸溶液体积为b L，由100 ℃时， pH为9的氢氧化钠溶液与pH为4的硫酸溶液混合所得混合溶液的pH为6可得：10－4mol/L×b L＝10－3 mol/L×a L，解得a∶b＝1∶10。(4) 常温下，等体积(V L)浓度均为0.02 mol/L的氢氧化钡溶液与硫酸氢钠溶液反应生成氢氧化钠、硫酸钡沉淀和水，则反应所得混合溶液的c(OH－)＝＝0.01 mol/L，则溶液的pH为12。(5) HA为一元弱酸，常温下，pH为3的弱酸HA溶液与pH为11的氢氧化钠溶液等体积混合时，溶液呈酸性，若要使反应后溶液呈中性，则氢氧化钠溶液的体积V2大于HA溶液的体积V1。
12. (2025·无锡)在常温时，三种酸的电离平衡常数如下表所示：
弱酸 CH3COOH H2CO3 HClO
电离平衡常数 1.8×10－5 Ka1＝4.5×10－7Ka2＝5.0×10－11 3.0×10－8
(1) 保持温度不变，下列方法中可以使0.1 mol/L CH3COOH溶液中CH3COOH的电离程度增大的是D(填字母，下同)。
A. 加入少量稀盐酸 B. 加入少量CH3COOH(l)
C. 加入少量CH3COONa(s) D. 加入少量Na2CO3(s)
(2) 常温下，加水稀释0.1 mol/L CH3COOH溶液。下列表达式的值一定变小是A。
A. c(H＋) B.
C. c(H＋)·c(OH－) D.
(3) 常温下，将体积为10 mL、初始pH＝2的CH3COOH溶液与一元酸HX溶液分别加水稀释至1 000 mL，稀释过程中各溶液pH的变化如图所示。
则HX属于弱酸(填“强酸”或“弱酸”)，其酸性大于(填“大于”“小于”或“等于”)CH3COOH的酸性。当pH＝3时，CH3COOH溶液中由水电离出的c(H＋)为1.0×10－11 mol/L。
(4) H2CO3的第二步电离所对应的电离方程式为HCO??H＋＋CO。常温下反应CH3COOH(aq)＋CO (aq)===CH3COO－(aq)＋HCO (aq)的平衡常数K的值为3.6×105(用科学计数法表示)。
(5) 常温下向NaClO溶液中通入少量CO2的离子方程式为ClO－＋H2O＋CO2===HClO＋HCO。
【解析】 (1) 加入少量稀盐酸，氢离子浓度增大，抑制醋酸电离，A不符合题意；加入少量CH3COOH(l)，醋酸电离平衡正向移动，但是醋酸电离程度减小，B不符合题意；加入少量CH3COONa(s)，醋酸根离子浓度增大，抑制醋酸电离，C不符合题意；加入少量Na2CO3(s)，碳酸根离子和氢离子反应，促进醋酸的电离，D符合题意。(2) 加水稀释，c(H＋)减小，A符合题意；加水稀释，醋酸浓度减小，温度不变，Ka不变，故变大，B不符合题意；(H＋)·c(OH－)＝Kw，温度不变，水的电离常数不变，C不符合题意；＝＝，加水稀释，氢离子浓度减小，故比值增大，D不符合题意。(3) 初始pH＝2的一元酸HX溶液加水稀释至1 000 mL，稀释100倍，而pH变化小于2，则HX为弱酸，其pH变化值大于醋酸，则酸性大于醋酸；当pH＝3时，CH3COOH溶液中由水电离出的c水(H＋)＝c水(OH－)＝＝ mol/L＝10－11 mol/L。(4) H2CO3的第二步电离为HCO??H＋＋CO。常温下反应CH3COOH(aq)＋CO (aq)===CH3COO－(aq)＋HCO(aq)的平衡常数K＝＝＝＝＝3.6×105。

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