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第30讲　有机物推断与合成
高考导向
构建体系
能力自测 1. A→B过程中有一种分子式为C8H10O2的副产物生成，该副产物的结构简式为。2. 已知：||＋|||。由苯乙烯制备有机材料中间体G的一种合成路线如图所示。X的结构简式为。3. A→B的反应过程中会产生一种与B互为同分异构体的副产物，写出该副产物的结构简式：。4. 由乙烯合成乙二酸乙二酯()，设计合成路线，无机试剂任用。5. 已知：。写出以乙烯、苯酚为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用)。
考点1　有机推断
知 识 梳 理
有机推断的突破口
1. 根据分子式，利用不饱和度(Ω)推断可能含有的官能团
2. 根据特征反应推断官能团
如根据ABC，可推测出A分子中含有—CH2OH。
3. 根据反应条件推断有机反应类型和官能团
反应条件 可能的反应
浓硫酸，△ ① 醇的消去；② 酯化反应；③ 苯环的硝化；④ 醇分子间脱水
反应条件 可能的反应
NaOH/水，△ ① 卤代烃的水解；② 酯的水解
NaOH/醇，△ 卤代烃的消去
X2(如Cl2、Br2)/FeX3　 苯环的卤代
X2(如Cl2、Br2)/光照 烷基的卤代
O3或KMnO4/H＋ 氧化反应
Fe/HCl 硝基被还原为氨基
H2，催化剂、△ ① 醛被还原为醇；② 酮被还原为醇
LiAlH4 酯被还原为醇
有机物的转化规律
1. 乙烯在有机合成中的应用。
体会由乙烯合成一元酯、二元酯、环状酯、高聚酯、芳香酯的方法；体会由苯合成二卤代物、四卤代物的方法。
2. 甲苯在有机合成中的应用：
典 题 悟 法
依据结构差异，推断断键位置
例1　制备可用于治疗帕金森病的吡贝地尔的部分合成路线如图：
A
物质A的结构简式为。
依据特征条件，推断反应规律
例2　(1) (2018·江苏卷)合成丹参醇的部分路线如下：
B
已知:+‖,B的分子式为C9H14O。写出B的结构简式:。
(2) 已知：CH3CHO＋CH3CHOCH3CH===CHCHO＋H2O。
D，则D的结构简式为。
根据反应类型推断结构简式
例3　已知：
A→B过程中，先发生加成反应，再发生消去反应，写出消去过程中另一种主要副产物分子(含3个甲基)的结构简式：。
【解析】 根据B的结构简式可知，发生加成反应后的产物为O，消去反应后得到的产物为或或。
依据性质、分子式及前后结构简式推断
例4　(1) 如图是B→C反应过程，温度太高会产生一种副产物X(分子式为C12H18O3)。
B　　　　　　　　　　　C
X的结构简式为。
(2) 如图所示，C→D过程中，还可能生成分子式为C20H30O2的副产物，该副产物的结构简式为。
依据定量数据，推断基团数目
例5　(1) 合成中间体F时还生成一种相对分子质量比F小81的副产物G(Br—80)。
F
G的结构简式为。
(2) Q是 (D)的同系物，Q的相对分子质量比D大14。Q有多种同分异构体，同时满足下列条件的同分异构体有14种。
a. 含苯环的单环化合物
b. 能发生银镜反应
c. 能发生水解反应
写出其中满足核磁共振氢谱的峰面积之比为6∶2∶1∶1且水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应的结构简式：或 (写一种即可)。
【解析】 (1) 中间体F与副产物G的相对分子质量之差为81，相当于在F分子的基础上再消去1分子HBr。(2) 当苯环上有3个取代基(—CH3、—CH3、—OOCH)时，共有6种结构，当苯环上有2个取代基(—CH3、—CH2OOCH或—CH2CH3、—OOCH)时，共有6种结构，当苯环上有1个取代基(—CH2CH2OOCH或)时，共有2种结构，合计有14种。
同分异构体
例6　(1) 顺反异构：D生成E的过程中有副产物F(C17H16O4)生成，则F的结构简式为。
(2) 分子内重排和异构化
① “重排”指有机物分子中的一个基团迁移到另外一个原子上，其分子式不变。由D合成F的路线如图所示。E分子中含有酯基，则E的结构简式为。
② 喹啉()及其衍生物是合成药物的重要原料，E是一种取代喹啉醇。由D合成E需要三步反应，合成路线如图所示：
已知：i. ＋；
ii. 。
中间产物1、中间产物2的结构简式分别是、。该过程中还会生成副产物H，H也是一种取代喹啉醇且与E互为同分异构体，则H的结构简式为。
根据相对分子质量变化确定官能团的衍变
1. RCOOHRCOOC2H5，羧酸与乙醇发生酯化反应，若含1个羧基，则产物的相对分子质量与RCOOH相比增加28，若含2个羧基，则产物的相对分子质量与RCOOH相比增加56。
2. ROHCH3COOR，醇与乙酸发生酯化反应，若含1个羟基，则产物的相对分子质量与ROH相比增加42，若含2个羟基，则产物的相对分子质量与ROH相比增加84。
考点2　有机合成线路的设计
知 识 梳 理
有机合成的解题思路
官能团的转化
1. 用衍变关系引入官能团，如：
卤代烃伯醇(R—CH2OH)醛(R—CHO)羧酸(R—COOH)
2. 通过不同反应，增加官能团的个数，如：
CH3CH2OHCH2===CH2
3. 通过不同反应，改变官能团的位置，如：
CH3CH2CH2OHCH3CH===CH2
有机合成中常见官能团的引入
官能团 引入官能团的常用方法
—OH ① 烯烃与水加成；②卤代烃水解；③醛(或酮)和氢气加成；④酯的水解
—X(卤素原子) ① 烯烃(炔烃)与X2或HX加成；②醇与HX取代；③烃的卤代
β-C上有氢原子的醇或卤代烃消去
—COOH ①—CHO被银氨溶液或新制Cu(OH)2氧化后酸化或被O2等氧化；②酯在酸性条件下水解；③酯在碱性条件下水解后酸化；④酰胺的水解(RCOONH2RCOOH)；⑤烯烃的氧化(R—CH===CH2RCOOH)
—CHO 含有—CH2OH结构的醇催化氧化
含有结构的醇催化氧化
酯化反应
在苯环上引入 —X 用FeX3作催化剂，与X2反应
—NO2 与浓硝酸、浓硫酸的混合物发生硝化反应
—COOH 含有、等结构的有机物被酸性高锰酸钾溶液氧化
有机合成中官能团的消除
官能团 消除官能团的常用方法
—OH ① 消去反应；②氧化反应；③酯化反应；④取代反应
—X(卤素原子) ① 消去反应；②水解反应
碳碳双键(或碳碳三键) ①加成反应；②氧化反应
—CHO ① 还原反应(或加成反应)；②氧化反应
加成反应(或加成反应)
—COOH ① 与盐或碱反应；②酯化反应
水解反应
有机合成中官能团的保护和恢复
官能团 被保护的官能团性质 保护和恢复方法(举例)
碳碳双键 易与卤素单质加成，易被臭氧、酸性KMnO4溶液、O2等氧化 先用氯化氢与烯烃加成转化为氯代物，再在NaOH醇溶液、加热条件下发生消去反应恢复碳碳双键：如HOCH2CH===CHCH2OHHOCH2CH2CHClCH2OHHOOC—CH===CH—COOH
醇羟基 易被酸性KMnO4溶液氧化 成酯保护，再水解、酸化，重新转化为醇羟基
酚羟基 易被酸性KMnO4溶液、O2、浓硝酸等氧化 ① 用NaOH溶液先转化为酚钠，再酸化，重新转化为酚羟基；② 用CH3I或(CH3)2SO4先转化为苯甲醚，再用HI酸化，重新转化为酚羟基：
醛基(或羰基) ① 醛基易被氧化；② 醛基(或羰基)易被还原 与乙醇(或乙二醇)发生缩醛反应，再酸化，重新转化为醛基(或羰基)：或
羧基 除了能与羟基酯化，还能与其他官能团反应 成酯保护，再水解、酸化，重新转化为羧基
氨基 易被氧化 先用醋酸酐将氨基转化为酰胺，再水解，重新转化为氨基：
典 题 悟 法
例7　写出―→的合成路线流程图(无机试剂可任选)。
流程图：
例8　补充完成由环戊烷转化为最终产物的过程中各步反应所需的条件、有机物的结构简式及反应类型。
―→―→X―→
流程图：
例9　以乙烯为原料(无机试剂任用)，设计制备的合成路线。已知：
RCHO。
流程图：
CH2==CH2CH3CH2OH
CH3CHO
例10　请以和CH2==CHCHO为原料制备，写出制备的合成路线流程图(无机试剂任用)。已知：①；②＋‖。
流程图：
考点3　有机合成综合
知 识 梳 理
成环反应
举例 说明
成环烃 ＋2Na―→＋2NaCl 取代反应
成环醚 ＋H2O 取代反应
成环状酯 取代反应
双烯合成反应(Diels-Alder反应) ＋‖ 由共轭双烯烃与烯烃或炔烃(或其衍生物)进行1,4-加成，生成环状化合物的反应称为双烯合成反应(该反应是合成六元环的常用方法)
羟醛缩合反应 先发生加成反应，再发生消去反应
二元酯成环 取代反应
增长碳链的反应
举例 说明
醛、酮的加成反应 先加成后消去：具有α-H的醛(或酮)，在催化剂作用下，α-H加成到羰基氧上，生成β-羟基醛(或酮)，然后脱水生成α，β-不饱和醛(或酮)
醛、酮与格氏试剂(RMgX)加成合成醇 先加成后水解
增长1个碳原子(—COOH) RCHO 先加成后水解：醛、酮与HCN先加成后水解，可制备增加1个碳原子的α-羟基羧酸
醛、酮与胺制备亚胺 先加成后消去
芳香烃的傅氏反应(取代反应) ＋R—Cl＋HCl 芳香烃的烷基化反应
＋＋HCl 芳香烃的酰基化反应
卤代烃的取代反应 R—XR—CNR—COOH 先取代后水解；卤代烃与NaCN反应制备增长1个碳原子的羧酸
RONa＋R′XROR′＋NaX 卤代烃与醇钠在一定条件下发生反应生成不对称醚
＋RX＋HX 卤代烃与苯酚在碱性条件下反应生成苯酚醚
缩短碳链的反应(烯烃或炔烃的氧化)
举例 说明
臭氧作氧化剂 ＋R2CHO 无H端的碳碳双键变为(酮)羰基，有H端的碳碳双键变为醛基
酸性高锰酸钾溶液作氧化剂 ＋R2COOH 无H端的碳碳双键变为(酮)羰基，有H端的碳碳双键变为羧基
胺的取代反应
举例 说明
胺与卤代烃反应 RNH2＋R′BrRNHR′＋HBr 烃基取代氨基中的H原子
胺与酰氯反应生成酰胺 R′CO取代氨基中的H原子
胺与酸酐反应生成酰胺 乙酰基取代氨基中的H原子
还原反应
举例 说明
硝基被还原为氨基 去“O”或加“H”
羰基被还原成羟基
酯基被还原成羟基
氧化反应
举例 说明
醇被氧化为醛 2RCH2OH＋O22RCHO＋2H2O 伯醇可被催化氧化为醛
醇被氧化为酮 仲醇可被氧化为酮
氧化生成苯甲酸 含有结构的有机物均可被酸性KMnO4溶液氧化为苯甲酸
例11　请写出以和BrCH2COOC2H5为原料制备的合成路线流程图。已知：。
流程图：
例12　以、为原料合成，写出合成路线流程图(无机试剂任用)。已知：
。
流程图：
考点4　常考的有机信息
Diels-Alder反应
信息 　　　　　　　　　
解读 ，以双键为中心，数4个碳原子断开，将双键改为单键，单键改为双键，在剩余的2个碳原子间加一条键
及时巩固 ① ；　　② ；③ ; ④ ；⑤ ; ⑥ ；⑦
双烯(或烯与炔等)成环
信息 、
解读 正向：打开两个双键(或三键中的一条键)连接成四元环；逆向：
及时巩固 ① ＋ ；　　　② ；③ ; ④ ；⑤ ＋C6H5—C≡C—COOC2H5
羟醛缩合反应
信息
解读 α-H先加到羰基(或醛基)的O上，再发生消去反应
及时巩固 ① ；　② CHOCHO＋2CH3CHO③＋；④＋； ⑤ ；⑥ ; ⑦
烯烃的氧化反应
1. 烯烃被臭氧氧化
信息 ； ＋CH3CHO
解读 正向：直接将碳碳双键变为碳氧双键；逆向：去掉O后将双键连接起来即可
及时巩固 ①；② ；③
2. 烯烃被酸性高锰酸钾溶液氧化
信息 ；
解读 正向：烯烃中双键断裂，双键两端的基团：“===CH2”变成CO2；“===CHR”变成“RCOOH”； 变成。逆向：将O去掉，剩余部分用碳碳双键连接起来(若有CO2生成，则将CO2变为“===CH2”)
及时巩固 ①；② HOOC(CH2)3COOH；③CO2＋；④
醛、酮与格氏试剂(RMgX)加成合成醇
信息
解读 先加成后水解
及时巩固 ①；②；③；④CH3CH2CHO
环氧烷的开环加成
信息 (1) 与HCl加成：、；(2) 与RCH2OH加成：、；(3) 与RCOOH加成：、
解读 、　　　
及时巩固 ① ＋CH3OH―→(或)；② ＋CH3COOH―→(或)；③ ＋(CH3)2NH―→(或)
官能团的保护与恢复
信息
解读
及时巩固 ① CH3CHO；② CH3CHO；③ CH3CH2CH2CHO
有关α-H的反应
举例 及时巩固
烯烃 CH3—CH===CH2＋Cl2ClCH2—CH===CH2＋HCl CH3CH2CH===CH2＋Cl2＋HCl
苯环侧链 ＋Cl2＋HCl ＋Cl2＋HCl
羧酸 CH3COOH CH2BrCOOH
酮
酯 CH2(COOC2H5)2 CH2(COOCH3)2
酮、酯
有关官能团的引入顺序
例：一种药物中间体有机物F的合成路线如下：
已知：格氏试剂(RMgBr，R为烃基)能与水、羟基、羧基、氨基等发生反应。写出以、CH3MgBr为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线示例见本题题干)。
[解题思路]
[错因分析]
(1) 加入格氏试剂会与其他官能团(如羧基)反应
(2) 氧化反应的顺序不同造成的错误
[注意]
① 先设计可能的合成路线；② 检验合成路线与已知信息是否矛盾；③ 检验合成路线与已有知识是否矛盾。
典 题 悟 法
成环反应
[形成内酯或交酯]
例13　咖啡鞣酸是重要的中药有效成分之一，具有广泛抗菌作用。H是合成咖啡鞣酸的中间体，一种合成路线如下：
已知咖啡鞣酸的结构如右图所示。回答下列问题：
(1) 咖啡鞣酸中所含官能团有羟基、酯基和羧基、碳碳双键(填名称)。
(2) E→F的反应类型是取代反应。
(3) E分子中有2个手性碳原子。
(4) 写出C→D的化学方程式：。
(5) W是G的同分异构体，W分子中不含环状结构，W能发生水解反应，完全水解后只生成羧酸X和醇Y两种有机物，X、Y的核磁共振氢谱均只有2组峰，X的峰面积之比为1∶1，Y的峰面积之比为2∶1。W的结构简式为或。
(6) 是一种有机合成中间体，设计以1,3-丁二烯和氯乙烯为起始原料合成该中间体的路线(无机试剂任用)。
【解析】 由流程图结合分子式推知，F为。(3) 如图所示：(标“*”碳原子为手性碳原子)，E分子中含有2个手性碳原子。(5) W是G的同分异构体，W分子中不含环状结构，W能发生水解反应，说明含有酯基，完全水解后只生成羧酸X和醇Y，X、Y的核磁共振氢谱均只有2组峰，X的峰面积之比为1∶1，Y的峰面积之比为2∶1，则W的结构简式见答案。
[成醚反应]
例14　F是一种抗心肌缺血药物的中间体，可以通过以下方法合成：
(1) A中的含氧官能团为醚键、醛基(填名称)。
(2) B的结构简式为；C→D的反应类型是取代反应。
(3) 写出同时满足下列条件的E的一种同分异构体的结构简式：
。
① 分子中含有2个苯环；
② 分子中含有3种不同化学环境的氢原子。
(4) 已知：RCH2CNRCH2CH2NH2，请写出以为原料制备化合物X()的合成路线流程图(无机试剂可任选)。
(或)
【解析】 A中的含氧官能团为醚键和醛基，对比A、C的结构简式可知，B为，B与SOCl2发生取代反应生成，然后与NaCN发生取代反应生成，经水解、还原，最终生成。
[Diels-Alder反应]
例15　(2025·苏锡常镇考前模拟)一种合成抗病毒生物活性类化合物G的路线部分如下：
已知：。
(1) X的化学式为C7H7BrO2，写出其结构简式：。B→C过程中，N(C2H5)3的作用是吸收生成的HCl，促进反应正向进行。
(2) D是一种不稳定的中间体，C→D的反应类型是消去反应。
(3)物质A呈酸性的原因是—SO3H(结构为)中羟基的氧氢键断裂，且极性越强，氧氢键越易断裂。下列物质的酸性由强到弱的顺序是③①②(填序号)。
①　　　　②　　　　③
(4)写出满足下列条件的一种F的同分异构体：。
① 能发生银镜反应且能使溴的CCl4溶液褪色；
② 碱性条件水解后酸化的一种产物能与FeCl3溶液发生显色反应；
③ 核磁共振氢谱中存在4组峰。
(5) 写出以、为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线示例见本题题干)。
【解析】 (1) N(C2H5)3显碱性，在B→C过程中，能吸收反应生成的酸，促进反应正向进行。(2) C→D的过程中和—Br发生消去反应形成三键。(3) F元素的电负性很强，—CF3为吸电子基团，使得—SO3H中羟基的氧氢键极性较大，—CH3为推电子基团，使得—SO3H中羟基的氧氢键极性较小，因此的酸性由强到弱的顺序为③①②。(4) 该同分异构体能发生银镜反应，说明含有醛基；碱性条件水解后酸化的一种产物能与FeCl3溶液发生显色反应，即可水解得到酚羟基，存在结构；能使溴的CCl4溶液褪色，即存在碳碳双键或碳碳三键结构；再根据碳原子数和核磁共振氢谱中存在4组峰，可写出符合条件的F的同分异构体(见答案)。
[形成杂环]
例16　(2025·苏北八市三模)有机化合物H是一种利尿药物的中间体，其一种合成路线如图所示：
(1) A→B所需的反应物及反应条件是Cl2、FeCl3。
(2) C→D的反应类型为取代反应。
(3) F的分子式为C7H6O2NCl，F的结构简式为。
(4) 写出同时满足下列条件的H的一种同分异构体的结构简式：
。
① 含有2个苯环，能使溴的四氯化碳溶液褪色。
② 含有4种不同化学环境的氢原子。
(5) 已知：甲苯中甲基为邻、对位定位基，使新引入的基团在其邻、对位。苯甲酸中羧基为间位定位基，使新引入的基团在其间位。设计以、CH3—NH2、HCHO为原料制备的合成路线(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线示例见本题题干)。
【解析】 A发生苯环上的取代反应生成B，B中硝基发生还原反应生成C中氨基，C发生取代反应生成D，D发生氧化反应生成E，F的分子式为C7H6O2NCl，根据E的结构简式及F的分子式知，E发生取代反应生成F，F发生取代反应生成G，则F为；F与发生取代反应生成G，G和乙醛发生反应生成H。(5) 目标产物中苯环上的取代基为邻位，则甲苯先和浓硝酸发生取代反应生成邻硝基甲苯，因为氨基易被氧化，所以邻硝基甲苯先发生氧化反应生成邻硝基苯甲酸，邻硝基苯甲酸发生还原反应生成邻氨基苯甲酸，邻氨基苯甲酸和CH3NH2发生取代反应然后再和HCHO发生反应生成目标产物。
开环反应
例17　化合物G是一种应用于临床的抗肿瘤药物，其合成路线如下：
(1) A中含氧官能团的名称为羧基、硝基。
(2) C的分子式为C19H16N2O6，写出C的结构简式：。
(3) 合成路线中，设计①和⑥两个步骤的目的是保护A中羧基邻位的氨基，防止在反应④过程中参与反应。
(4) G的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：。
① 含有苯环，且苯环上有3个取代基；
② 分子中含有2个手性碳原子；
③ 能发生水解反应，水解产物之一是α-氨基酸，另一水解产物分子中只有3种不同化学环境的氢原子。
(5) 已知： (R、R1代表烃基或H，R2代表烃基)。写出以和(环氧乙烷)为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任选，合成路线流程图示例见本题题干)。
【解析】 (2) 结合B、D结构简式以及反应②中反应物之一为CH3CH2OH可知，B生成C的反应为B分子中羧基与乙醇发生酯化反应的过程，故可写出C的结构简式。(3) 在反应①中，A分子中的氨基参与反应，在反应⑥中该氨基又重新生成，故设计这两步的目的是保护A中羧基邻位的氨基。(4) 由①可知，分子中含有苯环且含有3个取代基，由②可知，分子中必须含有2个与4个不同原子或基团相连的碳原子(手性碳原子)，由③可知，水解产物中含有结构，据此可写出符合要求的同分异构体。
增长碳链
[羟醛缩合]
例18　(2025·南通一模)化合物H是一种治疗胃肠道疾病药物的中间体，其合成路线如下：
(1) C中含氧官能团的名称为羟基、酰胺基、酯基。
(2) D→E的反应类型为还原反应。
(3) 化合物B的分子式为C10H11NO4，其结构简式为。
(4) 写出同时满足下列条件的F的一种同分异构体的结构简式：
或。
能发生银镜反应；苯环上一取代物只有一种；分子中含有3种不同化学环境的氢原子。
(5) 已知：2CH3CHOCH3CH===CHCHO。写出以和为原料制备合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线示例见本题题干)。
【解析】 　(2) 由D、E的结构简式可看出，该反应过程中，D分子中的醛基被还原为羟基，故该反应为还原反应。(4) 能发生银镜反应说明分子中含有醛基，分子中含有3种不同化学环境的氢原子说明分子具有高度对称性，结合F的结构简式可知，分子中除了含有一个苯环外还含有3个不饱和度，故可考虑分子中含有2个醛基和一个硝基，剩余的4个C原子可形成一个连有3个甲基的C原子，即—C(CH3)3结构，故符合条件的同分异构体的结构简式见答案。
[格氏试剂的应用]
例19　(2025·苏州三模)化合物I是一种药物中间体，可由下列路线合成(Ph—代表苯基，部分反应条件略去)：
已知：RMgX易与含活泼氢化合物(HY)反应：RMgX＋HY―→RH＋，HY代表H2O、ROH、RNH2、RC≡CH等。
(1) A→B中使用MnO2而不使用KMnO4(H＋)的原因是防止B分子中的醛基被进一步氧化。
(2) E→F反应中，下列物质不能用作反应溶剂的是bcd(填字母)。
a. CH3OCH3 b. CH3CH2OH
c. d. CH3COOH
(3) 化合物H的分子式为C31H26N2O，则其结构简式为。
(4) J是相对分子质量比D少14的一种有机物，写出同时满足下列条件的J的一种链状同分异构体的结构简式：。
① 含有1个手性碳原子；② 含有2个碳碳三键且不含甲基
(5) 写出以和CH3Br为原料制备的合成路线流图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
【解析】 A中的醇羟基在MnO2作用下催化氧化生成醛基得到B，B与Ph3CCl发生取代反应生成C；D分子中的氨基被溴原子取代， 生成E，E发生反应生成F，C和F发生反应生成G，G在MnO2的作用下催化氧化生成H，则H的结构简式为，有机物H在CH3MgBr、无水醚及H3O＋作用下发生酮羰基的加成反应生成I。(4) J是相对分子质量比D少14的一种有机物，J的链状结构中含有2个碳碳三键且不含甲基，说明三键在物质的两端，结合同分异构体中含有手性碳原子，故可能的结构有
。
缩短碳链——双键的氧化
例20　(2025·扬州)化合物F是一种可以保护胃黏膜的新药，其一种合成路线如图：
(1) A→B时可能生成一种分子式为C7H10N2O8的副产物，该副产物的结构简式为。
(2) B→C的反应类型为还原反应。
(3) C→D的转化中，X的分子式为(C8H7O2Cl)，则X的结构简式为。
(4) D→E转化中有机物的溴原子被—OH取代可得到化合物Y，写出满足下列条件的Y的一种同分异构体的结构简式。
① 是一种α-氨基酸；② 能使溴的四氯化碳溶液褪色；③ 苯环上一氯取代物有两种。
(5) 已知：，请写出以、和CH3CH2ONa为原料制备的合成路线流程图(无机试剂及有机溶剂任选)。
【解析】 A分子中氢原子被硝基取代生成B，B分子中硝基发生还原反应生成C，C分子中氨基上的1个氢原子被X取代生成D，根据D的结构简式以及X的分子式C8H7O2Cl，可推知X结构为，D和发生取代反应生成E，E分子中酯基发生水解反应，然后脱羧生成F。(4) 化合物Y的分子式为C10H9NO2，Y的同分异构体属于α-氨基酸，说明结构中含有；能使溴的四氯化碳溶液褪色，说明含有碳碳双键或碳碳三键；苯环上一氯取代物有两种，说明苯环上有两种不同化学环境的氢原子，则苯环上两个不同取代基处于对位，结合除苯环外不饱和度为3以及氢原子数目，结构中应含有碳碳三键，可写出符合条件的结构简式见答案。(5) 原料为4个碳原子成环状结构，目标产物是5个碳原子的环状结构，则需要开环增长碳原子数目，产物分子中含有—COOH，利用题中E→F转化，采用逆合成推导，发生类似D→E的转化，即可由与反应，中碳碳双键发生已知信息开环反应，经过转化生成。
α-H的取代反应
例21　有机物F是合成抗真菌药物泊沙康唑的重要中间体，其合成路线如图：
(1) A中含有的官能团名称为羰基、碳氟键。
(2) B→C中涉及官能团转化的碳原子杂化方式由sp3变为sp2。
(3) E→F中有一种分子式为C13H14O3F2的副产物生成，其结构简式为。
(4) 写出同时满足下列条件的F的一种同分异构体的结构简式：
或或。
① 既能与FeCl3溶液发生显色反应，又能与银氨溶液发生银镜反应；
② 分子中有4种不同化学环境的氢原子。
(5) 化合物G()是合成缓解神经痛药物普瑞巴林的重要中间体。写出以和CH2(COOCH3)2为原料制备化合物G的合成路线流程图(须用NBS和AIBN，无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
【解析】 根据A、B的结构简式知，A中羰基发生加成反应后水解生成B，B发生消去反应生成C，C发生取代反应生成D，D发生取代反应生成E，E发生还原反应生成F。(4) F的一种同分异构体同时满足下列条件：①既能与FeCl3溶液发生显色反应，又能与银氨溶液发生银镜反应，说明含有酚羟基和醛基，根据氧原子个数及不饱和度知，除了苯环和醛基外不含其他环或不饱和键；②分子中有4种不同化学环境的氢原子，结构对称，则符合要求的同分异构体结构简式见答案。(5) 以和CH2(COOCH3)2为原料制备化合物，根据C→D→E的合成路线知，先和氢气发生加成反应生成(CH3)2CHCH2CH2OH，(CH3)2CHCH2CH2OH发生消去反应生成(CH3)2CHCH===CH2，(CH3)2CHCH===CH2再发生类似C→D的取代反应，再和CH2(COOCH3)2发生取代反应，最后发生水解反应生成。
官能团的保护和恢复
例22　(2025·南京、盐城一模)加兰他敏(G)可用于治疗阿尔兹海默病，其一种合成路线如下：
(1) A分子中含氧官能团的名称为羟基、醚键和醛基。
(2) A→B的反应经历ANB的过程。中间体N的分子式为C16H16BrNO3，则N的结构简式为。
(3) B→C的反应类型为取代反应。
(4) 已知C难溶于水，而18-冠-6(结构如图所示)可溶于水和甲苯，且分子空腔直径与K＋相当。C→D的过程中使用18-冠-6可提升K3[Fe(CN)6]水溶液氧化C的效率，其原因为18-冠-6易与K＋相互作用，增大K3[Fe(CN)6]在甲苯中的溶解度，提高氧化C的速率。
(5) 写出同时满足下列条件的G的一种同分异构体的结构简式：。
碱性条件下水解后酸化，生成X和Y两种芳香族化合物。X是一种α-氨基酸，分子中不含甲基；Y的核磁共振氢谱中有3组峰，且峰面积之比为1∶2∶2。
(6) 已知：RCOOR′RCH2OH(R和R′为烃基)。写出以、和为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线示例见本题题干)。
【解析】 (2) 由结构简式可知，A的分子式为C8H7O3Br，M的分子式为C8H11NO，结合N的分子式可知，A与M反应生成N的过程中失去了一分子H2O，即A分子中的醛基与M分子的氨基先发生加成反应，后发生消去反应后得到N，故N的结构简式为。(5) 结合G的结构简式可知，符合要求的同分异构体中，除了苯环和酯基外不再含有其他不饱和键，因为X属于氨基酸，则Y分子中含有羟基，结合Y分子中含有三种不同化学环境的H原子，且个数之比为1∶2∶2可知，Y分子为，结合X分子中没有甲基可知X的结构为，故符合要求的结构简式见答案。
官能团与性质的推断
限定条件 可能含有的官能团或结构片段
能使溴水褪色 或或—CHO
能发生银镜反应 醛基或甲酸酯基()
能与FeCl3溶液发生显色反应 酚羟基
本身不能与FeCl3溶液发生显色反应，但水解产物之一可以 酚酯基()
能发生酯化反应 羟基(或羧基)
既能发生银镜反应，又能发生水解反应，仅有1个不饱和度
与Na2CO3、NaHCO3溶液反应放出CO2气体 —COOH
醇能被氧化为醛 —CH2OH(至少有2个α-H)
核磁共振氢谱中有n组峰 有n种处于不同化学环境的氢原子
属于α-氨基酸
能够水解，水解后得到α-氨基酸
能使酸性高锰酸钾溶液褪色 、、RCH2OH、RCHO、—NH2、、
被酸性KMnO4溶液氧化成 或
能够氧化生成对苯二甲酸
能发生消去反应
能发生水解反应 酯基或—X(卤素原子)或酰胺基
能与NaOH溶液反应 酚羟基或—COOH或酯基或—X(卤素原子)
能与Na反应放出氢气 羟基或—COOH
1. (2025·南京二模)氘代丁苯那嗪(G)可用于治疗成人迟发性运动障碍，其合成路线如下：
(1) B分子中的官能团名称为羰基和酯基。
(2) B→C的反应类型为取代反应。
(3) C→D中有副产物C13H28N2O生成，该副产物一种可能的结构简式为或。
(4) E转化为G时，还生成一种胺类化合物，其结构简式为N(CH3)3。
(5) 写出同时满足下列条件的F的一种芳香族同分异构体的结构简式：
或。
能发生水解反应，生成X、Y两种有机产物。X分子中氕(H)原子与氘(D)原子的个数之比为1∶6；Y分子中不同化学环境的氢原子个数之比是2∶2∶2∶1∶1，能被银氨溶液氧化。
(6) 已知：，其中R1、R2表示烃基。写出以、、为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，少量有机试剂可参照题目合成路线中的使用，合成路线示例见本题题干)。
【解析】 (3) 结合C、D的结构简式可知，在C生成D的过程中，可看作是C分子中的基团被 取代，D的分子式为C10H21NO，结合副产物的分子式可知，相当于D分子中羰基左、右邻位碳原子上的H原子被 取代，故该副产物的可能结构简式为或。(5) 该同分异构体分子式为C11H7D6NO2，能发生水解反应，生成X、Y两种有机产物，Y分子能被银氨溶液氧化，则Y分子中含有醛基，故同分异构体中含有能水解的基团酰胺基，水解得到的X分子中氕(H)原子与氘(D)原子的个数之比为1∶6，则X的结构简式为，根据Y分子中不同化学环境的氢原子个数之比是2∶2∶2∶1∶1，结合分子中含有羧基和醛基，则Y的结构简式为或，即可写出符合条件的F的同分异构体的结构简式见答案。
2. (2025·南通七市二模)玛巴洛沙韦片是一种治疗甲型或乙型流感病毒的特效药，H是合成玛巴洛沙韦的一种重要中间体，其合成路线如下(已知：Bn—为；Boc—为)：
(1) A分子中含氧官能团有羧基、醚键和羰基。
(2) 写出B的结构简式：。
(3) E→F中还生成另一种有机物X，X分子中除苯环外还含有一个六元环。写出X的结构简式：。
(4) D的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：
或。
分子中含有手性碳原子；在酸性条件下水解生成两种产物，其中一种能与FeCl3溶液发生显色反应，且有2种不同化学环境的氢原子。
(5) 已知：。设计以、CH3COOH、H2NCH2CH2OH、CH3COOCH3为原料制备 的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线示例见本题题干)。
【解析】 (2) 结合C的结构简式可知，A在生成B的过程中，A分子中的羧基转变为B分子中的酯基，故B的结构简式为。(4) 根据要求“其中一种能与FeCl3溶液发生显色反应，且有2种不同化学环境的氢原子”可知水解产物之一为，结合分子中含有手性碳原子可知，水解的另一种产物中除了含有羧基外还含有2个不饱和度，故另一种产物为CH≡CCH(NH2)COOH或CNCH(CH3)COOH，故符合要求的同分异构体的结构简式见答案。
练习1　有机物推断与合成(一)
1. (2025·苏锡常镇二模)化合物G是一种麻醉药物，其合成路线如图：
(1) B分子中采取sp2杂化和sp3杂化的碳原子个数之比为9∶2。
(2) E→F中有副产物C22H22O2生成，该副产物的结构简式为。
(3) F→G的过程中，除用作反应物，另一作用为吸收生成的HCl，提高F的转化率。
(4) G的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：
或。
① 分子中含有4种不同环境的氢原子；
② 酸性条件水解，产物之一为碳酸。
(5) 写出以CH3OH和为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
【解析】 (2) 由E、F的结构简式可知，E生成F的过程中，E分子中的Cl原子被苯氧基取代，而E中有2个氯原子，均可发生取代反应，结合副产物分子式C22H22O2可知，生成副产物的反应过程中E分子中的两个Cl都被取代，故可写出副产物的结构简式见答案。(4) G的一种同分异构体在酸性条件下水解，产物之一为碳酸，根据分子中N、O原子数目，说明结构中含有碳酸形成的酯基和酰胺基，则含有基团：，分子中含有4种不同环境的氢原子，说明结构高度对称，符合条件的结构简式见答案。
2. (2025·南京期中)一种化合物H的合成路线如图(Ph—代表苯基)：
(1) 化合物G中含有的官能团名称是碳碳三键、羰基。
(2) 有机物F的分子式为C10H10，则其结构简式为。
(3) D和乙二醇(HOCH2CH2OH)以物质的量之比为2∶1完全酯化的产物有多种同分异构体，写出同时满足下列条件的一种同分异构体的结构简式：(答案合理即可)。
① 分子中含有3种不同化学环境的氢原子； ② 能发生银镜反应；③ 能发生水解反应，且1 mol该分子水解时消耗4 mol NaOH。
(4) C→D的过程中，第一步C与CO2反应的生成物的结构简式为。
(5) 写出以苯乙烯、苯甲酸、为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线示例见本题题干)。
【解析】 A发生取代反应生成B，B与Mg发生化合反应生成C，C与CO2发生先加成反应、再发生水解反应生成D，D中羧基发生取代反应生成E。(2) 有机物F的分子式为C10H10，对比E、G的结构简式知，E和F发生取代反应生成G和HCl，则F为，G→H的过程中形成苯环。(3) D和乙二醇(HOCH2CH2OH)以物质的量之比为2∶1完全酯化的产物是，其同分异构体能发生银镜反应，说明含有醛基或甲酸形成的酯基；能发生水解反应，且1 mol该分子水解时消耗4 mol NaOH，说明含有2个羧酸与酚形成的酯基，结合分子中含有3种不同化学环境的氢原子，可写出符合条件的一种同分异构体为。(4) C→D的过程中，第一步是C与CO2发生加成反应，第二步是—COOMgBr水解为—COOH生成D，C与CO2的反应生成物的结构简式为。
3. (2025·南通高三上调研)药物H的合成路线如图：
(1) H分子中的含氧官能团名称为羧基、醚键、酰胺基。E→F的反应类型为还原反应。
(2) D→E的反应需经历D→X(C16H26N2O2)→E的过程，X的结构简式为。
(3) 用与F可直接制取H，但产率变低，其原因是该物质中有2个羧基都会与F分子中氨基生成酰胺基，故与F反应会产生副产物，产率变低。
(4) 写出同时满足下列条件的E的同分异构体的结构简式(任写一种)：
。
① 能与FeCl3溶液发生显色反应；② 分子中含有4种不同化学环境的氢原子。
(5) 已知：RBrRMgBr。写出以和乙烯为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
【解析】 A发生醛基的加成反应生成B，B发生氧化反应生成C，C和发生取代反应生成D，D与NH2OH先发生酮羰基的加成反应，再发生羟基的消去反应生成E，结合E的结构简式，可知D的结构简式为，D→E的反应需经历D→X(C16H26N2O2)→E的过程，则中间产物X的结构简式为，E再发生还原反应生成F，F与发生取代反应，形成酰胺基，则G的结构简式为，G在氢氧化钠溶液中发生酯基的水解后酸化生成H。
4. (2025·苏州期末)化合物F是一种心血管药物，其合成路线如图：
(1) C中含氧官能团的名称为羰基、羟基。
(2) 化合物E中有3个手性碳原子。
(3) 若A经过步骤得到的产物中有一种C的同分异构体，该产物的结构简式为。
(4) 写出同时满足下列条件的A的一种同分异构体的结构简式：。
酸性条件下水解生成2种产物；2种产物均含有4种不同化学环境的氢原子，且苯环上的一氯代物均只有2种。
(5) 写出以和为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线示例见本题题干)。
【解析】 (2) 根据E的结构简式：(标“*”碳原子为手性碳原子)，共有3个手性碳原子。(3) A经过HCl/吡啶后生成，在碱性条件下酚羟基的氢原子更易被取代，故可得到C的同分异构体的结构简式为 。(4) 根据酸性条件下能水解可知分子中含有酯基，根据水解产物苯环上的一氯代物只有2种可知，水解后的产物中苯环对位上有取代基，故符合条件的同分异构体的结构简式为。
练习2　有机物推断与合成(二)
1. (2025·苏锡常镇一模)化合物G是一种激素类药物，其合成路线如图：
(1) A分子中碳原子的杂化类型为sp2、sp3。
(2) B分子中含氧官能团的名称为醚键、羰基。
(3) 化合物C的分子式为C10H14O2，C的结构简式为。
(4) F的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：。
酸性条件下能水解生成M和N，M和N均可被酸性KMnO4溶液氧化且生成相同的芳香族化合物，该芳香族化合物分子中不同化学环境的氢原子数目之比为1∶1。
(5) 写出以制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
【解析】 (3) 由B的结构简式可知B的分子式为C10H12O2，C的分子式为C10H14O2，生成C的过程中，B分子中醛基被还原为羟基，故C的结构简式为。(4) 根据要求可知，该同分异构体中除了苯环和酯基外不再含有其他不饱和键，M、N被氧化后的分子中含有羧基，且该分子中不同化学环境的氢原子数目之比为1∶1，则被氧化后的化合物结构简式为，故符合要求的F的同分异构体结构简式为见答案。
2. (2025·无锡)化合物H为合成阿帕替尼的中间体，一种合成路线如下(部分反应条件已简化)：
已知：ⅰ. RCN；ⅱ. ；ⅲ. NH3R3NH2。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
(1) A的名称是苯乙酸；B→C的化学方程式为 。
(2) 已知硝化反应中包含如下基元反应：，中碳原子的杂化方式为sp2、sp3。
(3) 反应条件X应选择c(填字母)。
a. KMnO4/H＋　　　　 b. C2H5OH/NaOH　　　　
c. H2/Pd　　　　 d. HNO3、H2SO4/加热
(4) F中的官能团名称为酯基、酰胺基、碳氯键；G的结构简式为。
(5) 满足下列条件的H的同分异构体有7种。
① 含有—NH2、—OH、3种结构；②除苯环外，核磁共振氢谱显示有2组峰。
(6) 化合物H的另一种合成路线如图：
N的结构简式为。
【解析】 A与甲醇发生酯化反应生成B()，B与在NaH存在下反应生成C(C13H16O2)，C与HNO3在H2SO4、加热条件下反应生成D，由D的结构简式知，C的结构简式为，D发生还原生成E，E发生已知ⅱ的反应生成F(C20H20NO3Cl)，F的结构简式为，F发生已知ⅲ的反应生成G，G的结构简式为，G发生已知ⅰ的反应生成H(C19H19N3O)的结构简式为。(6) 发生还原反应生成的M为，M与反应生成的N为，N发生已知ⅲ的反应生成H。
3. (2025·淮安第一次联考)化合物F是合成一种天然茋类化合物的重要中间体，其合成路线如图：
(1) A在水中的溶解度大于(填“大于”“小于”或“等于”)C在水的溶解度。
(2) B→C的反应类型为取代反应。
(3) C→D的反应中有副产物X(分子式为C12H15O6Br)生成，写出X的结构简式：。
(4) A的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：(答案合理即可)。
① 能发生银镜反应；
② 在一定条件下完全水解后酸化，含苯环的产物分子中不同化学环境的氢原子数目之比为1∶2。
(5) 已知： (R表示烃基，R′和R″表示烃基或氢)，写出以和CH3OH为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
【解析】 A中羧基发生取代反应生成B，B中—COCl发生取代反应生成C中酯基，C中酚羟基发生取代反应生成D，D发生取代反应生成E，E中酯基发生还原反应生成F。(5) 以和CH3OH为原料制备，甲醇发生催化氧化反应生成甲醛；发生还原反应生成邻甲基苯甲醇，邻甲基苯甲醇和HCl发生取代反应生成，再发生信息中的反应生成，再和甲醛发生信息中的反应生成。
4. (2025·徐连淮宿一模)化合物M可用于心衰治疗，一种合成路线如图：
(1) A分子中含有的官能团名称为羧基、酰胺基。
(2) B分子中采取sp3杂化的原子数目有6个。
(3) E→F的反应类型为取代反应。
(4) F→G中有副产物C24H29NO2生成，该副产物的结构简式为。
(5) C的一种同分异构体同时满足下列条件：能与FeCl3溶液发生显色反应，分子中含有4种不同化学环境的氢原子。写出该同分异构体的结构简式：。
(6) 已知：R—NO2R—NH2，。
写出以为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干) 。
或
【解析】 (2) B分子中的C、O、N原子都采取sp3杂化，故共有6个原子采取sp3杂化。(3) 由E、F的结构简式可看出，该反应可看作是E分子中N原子上的H原子被代替的反应，故反应类型为取代反应。(4) 由F与G的结构简式可看出，F生成G的反应可看作是F分子中右侧羰基邻位的碳原子上的H原子被甲基代替的反应，结合副产物和G的分子式，该副产物的产生可看作是G分子中右侧羰基邻位碳原子上的2个H原子都被甲基代替得到，故该副产物的结构简式见答案。(5) 能与FeCl3溶液发生显色反应，说明分子中含有酚羟基；分子中含有4种不同化学环境的氢原子，说明分子高度对称；结合C分子中含有4个不饱和度，故同分异构体分子中除了苯环外不再含有其他不饱和基团，符合条件的同分异构体结构简式见答案。

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