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大单元六　综合与应用
特训17　化学反应原理小综合
1. (2025·南通一模)反应8SO3(g)＋6CH4(g)??S8(g)＋6CO2(g)＋12H2O(g)　ΔH<0可用于治理大气污染。下列说法正确的是(C)
A. 该反应的ΔS<0
B. 反应物的键能总和大于生成物的键能总和
C. 该反应的平衡常数K＝
D. 使用高效催化剂可以降低反应的焓变
【解析】 该反应的正反应为气体分子数增大的反应，ΔS>0，A错误；该反应为放热反应，故反应物的键能总和小于生成物的键能总和，B错误；使用高效催化剂能降低反应的活化能，但不影响反应的焓变，D错误。
2. (2025·苏锡常镇二模)反应4SO2(g)＋5O2(g)＋8NH3(g)4NH4HSO4(s)＋2N2(g)＋2H2O(l)可用于氨气脱硫。下列说法正确的是(D)
A. 该反应的ΔS>0
B. 该反应的平衡常数K＝
C. 使用高效催化剂能降低该反应的焓变
D. 该反应中每消耗1 mol SO2，转移电子的数目约为5×6.02×1023
【解析】 该反应的正反应为气体分子数减小的反应，ΔS<0，A错误； H2O为液态，不列入K的表达式中，B错误；催化剂能降低反应的活化能，但不能改变反应的焓变，C错误；在反应中，S、N元素的化合价升高，O元素化合价降低，当有4 mol SO2参与反应时，消耗5 mol O2，转移20 mol电子，则消耗1 mol SO2时转移电子数约为5×6.02×1023，D正确。
3. (2025·无锡期末)已知反应：CH4(g)＋H2O(g)??CO(g)＋3H2(g)　ΔH＝＋161.1 kJ/mol。下列说法正确的是(D)
A. 该反应的平衡常数K＝
B. 该反应的反应物总键能小于生成物总键能
C. 升高温度，正反应速率增大，逆反应速率减小，平衡正向移动
D. 其他条件相同，增大，CH4的转化率下降
【解析】 H2O为气态，应列入K的表达式中，A错误；由于该反应为吸热反应，故反应物总键能大于生成物总键能，B错误；升高温度，正、逆反应速率都增大，平衡正向移动，C错误；其他条件相同，增大，相当于n(H2O)不变而增大n(CH4)，CH4的转化率下降，D正确。
4. (2025·苏锡常镇一模)使用V2O5－WO3/TiO2催化剂高效脱除燃煤电厂烟气中NO的反应为4NH3(g)＋6NO(g)5N2(g)＋6H2O(g)　ΔH<0。下列说法正确的是(C)
A. 该反应的ΔS<0
B. 该反应的平衡常数K＝
C. 反应每消耗1 mol NH3时，转移电子的数目约为3×6.02×1023
D. 反应温度越高，NO的脱除率越高
【解析】 该反应为气体分子数增大的反应，ΔS>0，A错误；H2O为气态，应列入K的表达式中，该反应的平衡常数K＝，B错误；升高温度平衡逆向移动， NO脱除率降低，D错误。
5. (2025·苏州期末)下列有关反应CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g)的说法正确的是(B)
A. 该反应的ΔS>0
B. 该反应的平衡常数K＝
C. 该反应的ΔH＝4E(C—H)＋4E(O—H)－2E(C===O)－4E(H—H)(E表示键能)
D. 反应在高温、高压和催化剂条件下进行可提高H2的平衡转化率
【解析】 该反应为气体分子数减小的反应，ΔS<0，A错误；反应的ΔH＝2E(C===O)＋4E(H—H)－[4E(C—H)＋4E(O—H)]，C错误；催化剂只能改变化学反应速率，对H2的平衡转化率无影响，D错误。
6. (2025·南通二模)已知反应：4NH3(g)＋5O2(g)4NO(g)＋6H2O(g)　ΔH<0。下列说法正确的是(D)
A. 该反应ΔS<0
B. 使用催化剂能降低反应的焓变
C. 其他条件不变，增大可提高NH3的平衡转化率
D. 1 mol N—H断裂的同时有1 mol O—H断裂说明反应到达该条件下的平衡状态
【解析】 该反应的正反应为气体分子数增大的反应，ΔS>0，A错误；使用催化剂能改变反应速率，但对于反应的焓变无影响，B错误；其他条件不变，增大时，相当于n(O2)不变而增大n(NH3)，故NH3的平衡转化率降低，C错误。
7. (2025·南通三模)甲烷催化重整反应为CH4(g)＋H2O(g)??CO(g)＋3H2(g)　ΔH>0。下列说法正确的是(D)
A. 平衡时升高温度，v正增大，v逆减小
B. 反应平衡常数K＝
C. 使用催化剂可降低反应的焓变
D. 其他条件相同，增大，CH4的转化率升高
【解析】 升高温度，v正、v逆均增大，A错误；该反应的平衡常数K＝，B错误；使用催化剂可降低反应的活化能，不改变反应的焓变，C错误；其他条件相同，增大，可提高CH4的平衡转化率，D正确。
8. (2025·南通四模)已知氨的释氢反应为2NH3(g)===N2(g)＋3H2(g)　ΔH＝＋92.4 kJ/mol。下列说法正确的是(C)
A. 该反应的平衡常数K＝
B. 增大压强，既可提高释氢速率，又可提高氨气的平衡转化率
C. 用E表示键能，6E(N—H)－E(N≡N)－3E(H—H)＝92.4 kJ/mol
D. 使用高效催化剂能降低反应的焓变
【解析】 该反应平衡常数K＝， A错误；若为恒容条件下，增大压强会加快速率，但平衡逆向移动，氨的平衡转化率降低，B错误；ΔH＝反应物总键能－生成物总键能＝6E(N—H)－[E(N≡N)＋3E(H—H)]＝92.4 kJ/mol，C正确；使用催化剂不改变焓变，D错误。
9. (2025·海门中学)已知反应：N2(g)＋3H2(g)??2NH3(g)　ΔH<0。下列说法正确的是(D)
A. 该反应在任何条件下都能自发进行
B. 该反应的ΔH＝E(N≡N)＋3E(H—H)－2E(N—H)(E表示键能)
C. 高温、高压均能提高H2的平衡转化率
D. 反应中每消耗1 mol N2，转移电子的数目约为6×6.02×1023
【解析】 该反应ΔH<0，ΔS<0，低温可自发进行，A错误；ΔH＝E(N≡N)＋3E(H—H)－6E(N—H)(E表示键能)，B错误；该反应为放热反应，高温使平衡逆向移动，H2的平衡转化率降低，C错误；反应中N元素由0价降至－3价，每消耗1 mol N2，转移电子数约为6×6.02×1023，D正确。
10. (2025·如皋三模)粗硅制高纯硅的过程中300 ℃时发生反应：Si(s)＋3HCl(g)??SiHCl3(g)＋H2(g)　ΔH<0。下列说法正确的是(C)
A. 该反应一定能自发进行
B. 该反应的平衡常数K＝
C. 每反应1 mol Si，会断裂2 mol Si—Si
D. 其他条件相同，使用催化剂可以加快正反应速率，减慢逆反应速率
【解析】 该反应ΔH<0，ΔS<0，低温能自发进行，A错误；Si为固体，不列入K的表达式中，B错误；1 mol Si中含2 mol Si—Si，C正确；其他条件相同，使用催化剂，正、逆反应速率同时加快，D错误。
11. (2025·扬州中学)“碳达峰·碳中和”是我国社会发展的重大战略之一，CH4还原CO2是实现“双碳”经济的有效途径之一，相关主要反应有：
Ⅰ：CH4(g)＋CO2(g)??2CO(g)＋2H2(g)ΔH1＝＋247 kJ/mol　K1
Ⅱ：CO2(g)＋H2(g)??CO(g)＋H2O(g)ΔH2＝＋41 kJ/mol　K2
下列说法正确的是(C)
A. 反应Ⅰ的平衡常数K1＝
B. 反应Ⅱ的ΔS<0
C. 有利于提高CO2平衡转化率的条件是高温低压
D. 该工艺每转化0.2 mol CO2可获得0.4 mol CO
【解析】 反应Ⅰ的平衡常数K1＝，A错误；ΔH2>0，反应Ⅱ能自发进行，说明ΔS＞0，B错误；升高温度反应Ⅰ和反应Ⅱ均正向移动，降低压强使反应Ⅰ平衡正向移动，CO2平衡转化率增大，C正确；反应Ⅰ每转化1 mol CO2生成2 mol CO，反应Ⅱ每转化1 mol CO2生成1 mol CO，则每转化0.2 mol CO2，生成CO的物质的量小于0.4 mol，D错误。
12. (2025·苏州期中)工业生产HNO3过程中发生反应：2NO(g)＋O2(g)??2NO2(g)。下列说法正确的是(C)
A. 该反应ΔS>0
B. 该反应的平衡常数K＝
C. 其他条件不变，升高温度，NO的平衡转化率下降
D. 上述反应中每消耗1 mol O2，转移电子的数目约为2×6.02×1023
【解析】 该反应为气体分子数减小的反应，ΔS<0，A错误；该反应的平衡常数K＝，B错误；由于该反应ΔS<0，仅应能自发进行，则ΔH<0，则其他条件不变，升高温度，平衡逆向移动，NO平衡转化率下降，C正确；反应中O由0价降到－2价，每消耗1 mol O2，转移4 mol电子，D错误。
13. (2025·金陵中学)纳米级材料Cu2O有非常优良的催化性能。工业上在高温条件下用炭粉还原CuO制得：2CuO(s)＋C(s)===Cu2O(s)＋CO(g)　ΔH>0。下列说法正确的是(C)
A. 该反应在任何温度下均可自发进行
B. 其他条件相同，加入更多的炭粉，可以提高CuO的平衡转化率
C. 恒温条件下达平衡后，增大CO的用量，达新平衡后c(CO)不变
D. 反应中生成22.4 L CO，转移的电子数目约为2×6.02×1023
【解析】 该反应ΔH>0、ΔS>0，高温下能自发，A错误；C是固体，加入C，平衡不移动，不能提高CuO的平衡转化率，B错误；该反应的K＝c(CO)，恒温条件下K不变，增大CO的用量，达新平衡后c(CO)不变，C正确；未知CO的温度和压强，无法计算22.4 L CO的物质的量，D错误。
14. (2025·扬州中学)下列有关反应描述不正确的是(C)
A. 合成氨温度选择400～500 ℃的原因之一是铁触媒在该温度范围内活性大
B. 铁触媒催化合成氨时，铁触媒提高了单位时间内N2的转化率
C. 催化重整CH4和H2O制H2时，H2在催化剂铜表面脱附过程的ΔS＜0
D. CO2转化为HCOOH时，C原子的杂化轨道类型发生了变化
【解析】 合成氨温度选择400～500 ℃的重要原因之一该温度范围内催化剂活性最强，A正确；铁触媒能降低活化能，加快反应速率，提高单位时间内N2的转化率，B正确；H2在Cu表面脱附为熵增过程，ΔS>0，C错误；CO2转化为HCOOH时，C由sp杂化转化成sp2杂化，D正确。
15. (2025·盐城八校期初)硫及其化合物之间的转化在生产中有着重要作用。接触法制硫酸中，SO2制取SO3的反应为2SO2(g)＋O2(g)===2SO3(g)　ΔH＝－196.6 kJ/mol，反应在有、无催化剂条件下的能量变化如图所示。下列说法正确的是(B)
A. V2O5催化时，该反应的速率取决于步骤①
B. 使用V2O5作催化剂同时降低了正、逆反应的活化能
C. 其他条件相同，增大，SO2的转化率下降
D. 2SO2(g)＋O2(g)===2SO3(s)ΔH>－196.6 kJ/mol
【解析】 总反应速率取决于反应最慢的一步，活化能越高，反应速率越慢，步骤②活化能高，步骤②为决速步骤，A错误；催化剂同时降低正、逆反应的活化能，加快正、逆反应速率，B正确；其他条件相同，增大，n(O2)增大、n(SO2)减小，SO2的转化率增大，C错误；SO3(g)转化为SO3(s)放热，2SO2(g)＋O2(g)===2SO3(s)　ΔH<－196.6 kJ/mol，D错误。
16. (2025·浙江卷)下列说法正确的是(B)
A. 常温常压下H2(g)和O2(g)混合无明显现象，则反应2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l)在该条件下不自发
B. 3H2(g)＋N2(g)??2NH3(g)　ΔH<0，升高温度，平衡逆移，则反应的平衡常数减小
C. CO(g)＋H2(g)??C(s)＋H2O(g)　ΔH<0，则正反应的活化能大于逆反应的活化能
D. Na(s)＋Cl2(g)===NaCl(s)　ΔH1<0，Na＋(g)＋Cl－(g)===NaCl(s)　ΔH2<0，则Na(s)＋Cl2(g)===Na＋(g)＋Cl－(g)　ΔH<0
【解析】 2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l)的ΔH＜0、ΔS＜0，低温能自发进行，A错误；3H2(g)＋N2(g)??2NH3(g)为放热反应，升高温度，平衡左移，K减小，B正确；放热反应正反应活化能小于逆反应活化能，C错误；根据盖斯定律，①－②得Na(s)＋Cl2(g)===Na＋(g)＋Cl－(g)　ΔH＝ΔH1－ΔH2，未知ΔH1、ΔH2相对大小，ΔH不能确定，D错误。
特训18　多重平衡体系中的计算
1. (2025·常州一中)利用环戊二烯()加氢制备环戊烯()，按＝1加入恒容密闭容器中，仅发生如下反应：① 　ΔH1<0；② 　ΔH2<0。测得在相同时间内，环戊二烯转化率和环戊烯选择性随温度变化曲线如图(已知：选择性＝转化为目标产物的反应物在总转化量中的占比)。下列说法错误的是(B)
A. 60 ℃时，H2的转化率为72%
B. 由图可知，反应决速步骤的活化能：①>②
C. 相同条件下，若增大，选择性提高
D. 60 ℃后，环戊烯选择性降低的原因可能是催化剂活性减弱
【解析】 由图可知，60 ℃时，环戊二烯的转化率为90%，环戊烯的选择性为80%，设起始n(H2)＝n(C5H6)＝1 mol，则n(环戊烯)＝1 mol×90%×80%＝0.72 mol，转化的H2为0.72 mol，H2的转化率为72%，A正确；由图可知，环戊烯选择性较高，活化能越小，反应速率越快，反应决速步骤的活化能：①＜②，B错误；相同条件下，若增大，相当于保持环戊二烯的量不变、增大H2的物质的量，反应①中环戊二烯转化率增大，环戊烯选择性增大，C正确。
2. (2025·宿迁期中)利用CO2和H2合成甲醇，可以减少CO2的排放，实现碳的循环利用。涉及的主要反应如下：
反应Ⅰ：CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH1<0
反应Ⅱ：CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH2
在1 L密闭容器中通入1 mol CO2和2.44 mol H2，选择合适的催化剂反应，甲醇的选择性(生成甲醇的CO2占CO2总转化量的物质的量分数)和CO2的平衡转化率随温度的变化趋势如图所示。下列说法正确的是(D)
A. ΔH2<0
B. 553 K时，反应Ⅱ的平衡常数K＝0.1
C. 高温下使用更高效的催化剂提高甲醇的平衡产率
D. 其他条件不变，增大压强可提高平衡时CH3OH的体积分数
【解析】 温度升高，反应Ⅰ平衡逆向移动，CO2平衡转化率降低，而图中随着温度升高，CO2平衡转化率升高，说明升高温度，反应Ⅱ平衡正向移动，ΔH2＞0，A错误；由图可知553 K时CO2的平衡转化率是20%，甲醇的选择率是60%，生成CH3OH物质的量是1 mol×20%×60%＝0.12 mol，则反应Ⅰ参加反应的CO2为0.12 mol、H2为0.36 mol、生成的H2O为0.12 mol，则反应Ⅱ中参加反应的CO2为1 mol×20%－0.12 mol＝0.08 mol，参加反应的H2为0.08 mol、生成的CO和H2O均为0.08 mol，平衡时CO2为0.8 mol，H2为2.44 mol－0.36 mol －0.08 mol＝2 mol，CO为0.08 mol，H2O为0.12 mol＋0.08 mol＝0.2 mol，反应Ⅱ的平衡常数K＝＝0.01，B错误；催化剂对平衡移动无影响，不影响甲醇的平衡产率，C错误；其他条件不变，增大压强，反应Ⅰ正向移动，CH3OH体积分数增大，D正确。
3. (2025·连云港考前模拟)使用CH3COOCH3与H2反应制C2H5OH过程中的主要反应为
反应Ⅰ：CH3COOCH3(g)＋2H2(g)===C2H5OH(g)＋CH3OH(g) ΔH1＝＋1 004 kJ/mol
反应Ⅱ：CH3COOCH3(g)＋H2(g)===CH3CHO(g)＋CH3OH(g) ΔH2＝＋1 044 kJ/mol
反应Ⅲ：CH3COOCH3(g)＋C2H5OH(g)===CH3COOCH2CH3(g)＋CH3OH(g)
ΔH3＝＋1 160 kJ/mol
在催化剂作用下，在1.0×105 Pa、n起始(CH3COOCH3)∶n起始(H2)＝1∶2时，若仅考虑上述反应，反应相同时间，CH3COOCH3转化率、C2H5OH和CH3COOCH2CH3的选择性随温度的变化如图所示[C2H5OH的选择性＝×100%]。下列说法正确的是(B)
A. 反应CH3CHO(g)＋H2(g)===C2H5OH(g)的焓变ΔH＝＋40 kJ/mol
B. 185 ℃时，若起始n(CH3COOCH3)为1 mol，则反应后体系中C2H5OH为0.04 mol
C. 温度在165 ℃～205 ℃之间，反应后的体系中存在CH3CHO
D. 温度在225 ℃～235 ℃之间，C2H5OH的选择性保持不变，说明反应Ⅰ达到了平衡
【解析】 根据盖斯定律，反应Ⅰ－反应Ⅱ得：CH3CHO(g)＋H2(g)===C2H5OH(g)　ΔH＝ΔH1－ΔH2＝＋1 004 kJ/mol－1 044 kJ/mol＝－40 kJ/mol，A错误；185 ℃时，若起始n(CH3COOCH3)＝1 mol，则CH3COOCH3反应了1 mol×20%＝0.2 mol，C2H5OH物质的量为0.2 mol×20%＝0.04 mol，B正确；温度在165 ℃～205 ℃之间，C2H5OH和CH3COOCH2CH3的选择性之和为100%，故体系中不存在CH3CHO，C错误；温度在225 ℃～235 ℃之间，C2H5OH的选择性保持不变，但是CH3COOCH3转化率增大，转化为C2H5OH的n(CH3COOCH3)增大，反应Ⅰ没有达到平衡，D错误。
4. (2025·盐城期中)天然气开采过程中产生大量的含硫废气(硫元素的主要存在形式为H2S)，需要回收处理并加以利用，有关反应如下：
2H2S(g)＋3O2(g)===2SO2(g)＋2H2O(g) ΔH1＝－1 036 kJ/mol
4H2S(g)＋2SO2(g)===3S2(g)＋4H2O(g) ΔH2＝＋94 kJ/mol
恒压条件下，向密闭容器中充入2 mol H2S、3 mol O2、95 mol Ar。若仅考虑上述反应，反应过程中含硫物种的分布分数δ随时间变化如图所示。下列说法正确的是(C)
A. 混合气体中加入Ar的主要目的是提高反应速率
B. 甲表示SO2分布分数的曲线
C. H2S转化率为α，则体系中H2O的物质的量为2α mol
D. t1时，体系中含硫物质的总的物质的量为2.0 mol
【解析】 恒压条件下，向密闭容器中充入2 mol H2S、3 mol O2、95 mol Ar，反应①生成的SO2与H2S发生反应②，故H2S不断减少，SO2先增加后减少，S2不断增加，甲表示H2S，乙表示SO2，丙表示S2，B错误；恒压条件下，向密闭容器中充入Ar，相当于减压，反应速率减慢，A错误；由两个反应的化学方程式相加可知，H2S与H2O的化学计量数之比均为1∶1，生成H2O的物质的量＝消耗的H2S的物质的量＝2α mol，C正确；由元素守恒可知n(H2S)＋n(SO2)＋2n(S2)＝2 mol，n(H2S)＋n(SO2)＋n(S2)<2 mol，D错误。
5. (2025·四川卷)乙二醇是一种应用广泛的化工原料。以甲醛和合成气(CO、H2)为原料制备乙二醇，反应按如下两步进行：
① HCHO(g)＋CO(g)＋H2(g)===HOCH2CHO(l)
② HOCH2CHO(l)＋H2(g)===HOCH2CH2OH(l)
反应中伴随副反应③：HCHO(g)＋H2(g)===CH3OH(l)。若反应在恒容密闭容器中进行，溶剂中甲醛初始浓度为1 mol/L。
(1) 反应5 h后，羟基乙醛、乙二醇、甲醇的产率分别为38%、8%、10%，则甲醛的平均消耗速率v＝0.112 mol/(L·h)。
(2) 溶剂中H2和CO浓度分别保持为1.0×10－4 mol/L、6.0×10－4 mol/L，羟基乙醛、乙二醇、甲醇的平衡产率分别为18%、34%、14%，生成乙二醇的总反应HCHO(g)＋CO(g)＋2H2(g)===HOCH2CH2OH(l)平衡常数K＝1.67×1011 (mol/L)－3 (科学记数，保留小数点后2位)。
【解析】 (1) 生成HOCH2CHO消耗甲醛38%，乙二醇消耗甲醛8%，甲醇消耗甲醛10%，共消耗甲醛1.0 mol/L × 56%＝0.56 mol/L，甲醛的平均消耗速率v＝＝0.112 mol/(L·h)。(2) 羟基乙醛、乙二醇、甲醇平衡浓度分别为0.18 mol/L、0.34 mol/L、0.14 mol/L，甲醛浓度减少共(0.18＋0.34＋0.14)mol/L＝0.66 mol/L，平衡时甲醛浓度为1 mol/L－0.66 mol/L＝0.34 mol/L，K＝(mol/L)－3＝1.67×1011(mol/L)－3。
6. (2025·山东卷)利用CaS循环再生可将燃煤尾气中的SO2转化生产单质硫，涉及的主要反应如下：
Ⅰ. CaS(s)＋2SO2(g)??CaSO4(s)＋S2(g)ΔH1
Ⅱ. CaSO4(s)＋4H2(g)??CaS(s)＋4H2O(g)ΔH2
Ⅲ. SO2(g)＋3H2(g)??H2S(g)＋2H2O(g)ΔH3
恒容条件下，按1 mol CaS、1 mol SO2和0.1 mol H2投料反应。平衡体系中，各气态物种的lgn随温度的变化关系如图所示，n为气态物种物质的量的值。已知：图示温度范围内反应Ⅱ平衡常数K＝108基本不变。
(1) 乙线所示物种为H2O(填化学式)。反应Ⅲ的焓变ΔH3＜0(填“>”“<”或“＝”)。
(2) T1温度下，体系达平衡时，乙线、丙线所示物种的物质的量相等，若丁线所示物种为a mol，则S2为0.45＋0.5amol(用含a的代数式表示)；此时，CaS与CaSO4物质的量的差值n(CaS)－n(CaSO4)＝150a mol(用含a的最简代数式表示)。
(3) T2温度下，体系达平衡后，压缩容器容积，S2产率增大。与压缩前相比，重新达平衡时，H2S与H2物质的量之比增大(填“增大”“减小”或“不变”，下同)，H2O物质的量n(H2O)减小。
【解析】 (1) 反应Ⅱ的平衡常数始终为K＝108，根据热化学方程式结合平衡常数表达式可知＝100始终成立，因此根据图像可知乙表示H2O，丁表示H2。升高温度S2减小，H2O、H2均增大，所以丙表示SO2，甲表示H2S，反应Ⅲ的正反应是放热反应，ΔH3＜0。(2) T1平衡时H2是a mol，根据＝100可知H2O和SO2的物质的量均为100a mol，根据H守恒可知n(H2S)＝(0.1－101a) mol，设平衡时CaS和S2的物质的量分别为x mol和y mol，根据Ca守恒可知CaSO4是(1－x) mol，根据O守恒可知2＝100a＋200a＋4－4x，解得x＝75a＋0.5，根据S守恒可知2＝0.1－101a＋100a＋1＋2y，解得y＝0.45＋0.5a, CaS和CaSO4的物质的量的差值为2x－1＝150a。(3) 压缩容器容积，压强增大，反应4H2(g)＋2SO2(g)??4H2O(g)＋S2(g)平衡正向进行，S2的产率增大，H2物质的量减小；由于＝100始终不变，H2O的物质的量减小。温度不变，反应4H2(g)＋2SO2(g)??4H2O(g)＋S2(g)的平衡常数不变，所以SO2增大，反应Ⅲ的平衡常数可表示为K＝，＝100始终不变，所以增大。
7. (2025·河南卷) CaCO3的热分解与NixPy催化的CH4重整结合，可生产高纯度合成气(H2、CO)，实现碳资源的二次利用。主要反应如下：
反应Ⅰ：CaCO3(s)??CaO(s)＋CO2(g) ΔH1＝＋178 kJ/mol
反应Ⅱ：CH4(g)＋CO2(g)??2H2(g)＋2CO(g) ΔH2＝＋247 kJ/mol
反应Ⅲ：H2(g)＋CO2(g)??H2O(g)＋CO(g) ΔH3＝＋41 kJ/mol
一定温度、100 kPa下，向体系中加入1.0 mol CaCO3和1.0 mol CH4，假设此条件下其他副反应可忽略，恒压反应至平衡时，体系中CaCO3转化率为80%，CH4转化率为60%，CO物质的量为1.3 mol，反应Ⅲ的平衡常数Kp＝1.2(保留小数点后一位)，此时原位CO2利用率为70%。
已知：原位CO2利用率＝×100%。
【解析】 一定温度、100 kPa下，向体系中加入1.0 mol CaCO3和1.0 mol CH4，恒压反应至平衡时， CaCO3转化率为80%，反应Ⅰ平衡时生成n(CO2)＝0.8 mol，CH4转化率为60%，CO物质的量为1.3 mol，列三段式：
CH4(g)＋CO2(g)??2H2(g)＋2CO(g)
起始/mol 1.0 0.8 0 0
转化/mol 0.6 0.6 1.2 1.2
平衡/mol 0.4 0.1 1.1 1.3
H2(g)＋CO2(g)??H2O(g)＋CO(g)
起始/mol 0 0 0 0
转化/mol 0.1 0.1 0.1 0.1
平衡/mol 1.1 0.1 0.1 1.3
平衡时气体总物质的量为n总＝(1.3＋0.1＋0.1＋1.1＋0.4)mol＝3 mol，反应Ⅲ的平衡常数Kp＝＝≈1.2，平衡时n(CaCO3)＝(1－1×80%)mol＝0.2 mol，原位CO2利用率为×100%＝70%。
特训19　化学反应速率与化学平衡综合
1. (2025·苏州期初)甲醇是重要的化工基础原料，以CO2为原料制甲醇具有重要的社会价值。
(1) CO2催化加氢制甲醇。CO2催化加氢制甲醇过程中的主要反应为
反应Ⅰ：CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH1＝－49.2 kJ/mol
反应Ⅱ：CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH2＝＋41.2 kJ/mol
在恒压、n(CO2)∶n(H2)投料比为1∶3时，CO2平衡转化率和CH3OH平衡选择性随温度的变化如图1所示。
图1
　　　　　
图2
① 236～250 ℃范围内，CO2平衡转化率随温度升高而下降的原因是反应Ⅰ的ΔH＜0，反应Ⅱ的ΔH＞0，温度升高使CO2转化为CO的平衡转化率上升，使CO2转化为CH3OH的平衡转化率下降，且下降幅度超过上升幅度。
② 244 ℃时，反应一段时间后，测得CH3OH选择性为56.8%(图中A点)。不改变反应时间和温度，一定能提高CH3OH选择性的措施有增大压强(或使用对反应Ⅰ催化活性更高的催化剂)。
③ 244 ℃时，向密闭容器内投入1 mol CO2和3 mol H2充分反应，则平衡时生成CH3OH的物质的量为0.061 2 mol(保留小数点后4位)。
(2) CO2加氢制甲醇催化剂的研究。
① 用Co－C作催化剂，可得到含少量甲酸的甲醇。相同条件下，将催化剂循环使用，甲醇产量与催化剂循环次数的关系如图2所示。甲醇产量随循环次数增加而减小的原因可能是反应生成的甲酸腐蚀催化剂，使催化剂活性降低。
② 用CeO2作催化剂，H2在CeO2催化剂表面吸附活化是CO2还原制甲醇的一个重要环节。H2在CeO2表面异裂使其产生氧空位(□)和Ce (Ⅲ)的可能机理如图所示。根据元素电负性的变化规律，步骤②可描述为H2吸附于 CeO2后发生异裂，带部分正电荷的H与催化剂表面O结合，带部分负电荷的H与表面Ce(Ⅳ)结合。
【解析】 (1) ②增大压强，反应Ⅰ平衡右移，CH3OH选择性增大；因此增大压强能提高CH3OH选择性：也可使用对反应Ⅰ催化活性更高的催化剂使单位时间内，CH3OH选择性增大。③244 ℃时，甲醇的选择性为58.3%，CO2平衡转化率为10.5%，平衡时生成CH3OH的物质的量为1 mol×10.5%×58.3%＝0.061 2 mol。
2. (2025·南通调研)工业上常用CeO2催化除去重整气(主要成分为H2、CO2、CO、N2、H2O和少量O2等)中含有的少量CO。主要反应为2CO＋O2===2CO2；CO＋3H2===CH4＋H2O。
(1) 用大孔径的催化剂载体可以提高催化氧化CO效果。
① 制备泡沫铜载体。三羟甲基氨基甲烷(C4H11NO3)和硝酸铜混合均匀，在氩气的保护下点燃，冷却清洗后得到泡沫铜。三羟甲基氨基甲烷作用为作燃料，产生大量气体造孔，提供还原性气体还原氧化铜为铜单质。
② Al2O3作载体。Al2O3导热性差，会导致反应管温度过高CO去除率明显降低，除因为催化剂失活外，还有CO2＋H2 CO＋H2O(用化学方程式表示)。
(2) CeO2(Ce是活泼金属)中添加CuO能提高反应催化效果。将n(CO)∶n(O2)∶n(H2)∶n(CO2)∶n(H2O)＝1∶1∶50∶15∶10的混合气体(其余为氮气)以一定流速通过装有aCuO·bCeO2催化剂的反应管，实验表明催化剂中氧空位的数量影响反应速率，可能机理如图1所示。
图1
　　　　　
图2
① CeO2中加入少量CuO能提高CO的去除率，其原因是增强了CO在CuO上的吸附量；Cu2＋代替Ce4＋增加了催化剂中氧空位的数量。
② 催化剂aCuO·bCeO2中铜原子上会形成少量碱性基团()，其存在会降低CO去除率的原因是CO2与CO产生竞争吸附(使CO不易吸附)；产生碳酸盐覆盖催化剂表面，阻碍反应发生。
③ 步骤ⅱ氧气也会参与反应。若参加反应的H2O和O2物质的量相等，则每转化1 mol CO产生H2的物质的量为 mol。
(3) aCuO·bCeO2、aCu·bCeO2均能催化CO反应。重整气通过装有aCuO·bCeO2催化剂的反应管，CO的转化率和生成CO2选择性随温度变化的曲线如图2所示。
① 产物CO2选择性下降的原因可能是氢气还原氧化铜为铜，CeO2－Cu催化剂有利于甲烷的生成。
② aCuO·bCeO2相对于aCu·bCeO2催化剂，其优点是产物二氧化碳选择性高，不消耗H2。
【解析】 (1) ①硝酸铜被还原为Cu，需要有还原剂参与；反应生成泡沫铜，说明反应过程中产生大量气体，硝酸铜不能燃烧，推测三羟甲基氨基甲烷作用：作燃料，产生大量气体造孔，提供还原性气体还原氧化铜为铜单质。②反应管温度过高，CO去除率明显降低，说明反应有CO生成，根据所给气体成分可知CO2和H2在高温下反应生成CO和H2O。
(2) ③步骤ⅱ中O2也参与反应，若参加反应的H2O和O2物质的量相等，反应的化学方程式为H2O＋O2＋3CO===H2＋3CO2，则每转化1 mol CO产生H2物质的量为 mol。
(3) ①主要反应为2CO＋O2===2CO2；CO＋3H2===CH4＋H2O，CO2选择性下降说明反应有利于CH4生成，原因可能是氢气将氧化铜还原为铜，同时CeO2－Cu催化剂有利于甲烷的生成。②由图可知，aCuO·bCeO2相对于aCu·bCeO2，产物CO2选择性高，不消耗H2。
3. (2025·安徽卷)Ⅰ. 通过甲酸分解可获得超高纯度的CO。甲酸有两种可能的分解反应：
① HCOOH(g)===CO(g)＋H2O(g)ΔH1＝＋26.3 kJ/mol
② HCOOH(g)===CO2(g)＋H2(g)ΔH2＝－14.9 kJ/mol
(1) 反应CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)的ΔH＝－41.2 kJ/mol。
(2) 一定温度下，向恒容密闭容器中通入一定量的HCOOH(g)，发生上述两个分解反应。下列说法中能表明反应达到平衡状态的是bc(填字母)。
a. 气体密度不变 b. 气体总压强不变
c. H2O(g)的浓度不变 d. CO和CO2的物质的量相等
(3) 一定温度下，使用某催化剂时反应历程如图1所示，反应①的选择性接近100%，原因是反应①活化能低，反应②活化能高，反应②速率慢；升高温度，反应历程不变，反应①的选择性下降，可能的原因是催化剂在升温时活性降低(或升温时催化剂对反应②更有利)。
图1
　　　　　
图2
Ⅱ. 甲烷和二氧化碳重整是制取合成气(CO和H2)的重要方法，主要反应有：
③ CH4(g)＋CO2(g)??2CO＋2H2(g)
④ CO2(g)＋H2(g)??CO(g)＋H2O(g)
⑤ CH4(g)＋H2O(g)??CO＋3H2(g)
(4) 恒温恒容条件下，可提高CH4转化率的措施有b(填字母)。
a. 增加原料中CH4的量　　 b. 增加原料中CO2的量　
c. 通入Ar气
(5) 恒温恒压密闭容器中，投入不同物质的量之比的CH4/CO2/Ar混合气，投料组成与CH4和CO2的平衡转化率之间的关系如图2所示。
ⅰ. 投料组成中Ar含量下降，平衡体系中n(CO)∶n(H2)的值将增大(填“增大”“减小”或“不变”)。
ⅱ. 若平衡时Ar的分压为p kPa，根据a、b两点计算反应⑤的平衡常数Kp＝0.675p2(kPa)2 (用含p的代数式表示，Kp是用分压代替浓度计算的平衡常数，分压＝总压×物质的量分数)。
【解析】 (1) 根据盖斯定律，②－①得CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH＝－14.9 kJ/mol－26.3 kJ/mol＝－41.2 kJ/mol。(2) 气体质量守恒，容器容积固定，气体密度始终不变，a错误；两个反应均为气体体积增大的反应，随着反应进行，气体压强变大，气体总压强不变是平衡状态，b正确；H2O(g)浓度不变是平衡状态，c正确；CO和CO2物质的量相等，不一定是平衡状态，d错误。(3) 由图可知，反应①活化能小于反应②，反应①速率快。反应①是吸热反应，升高温度平衡正向移动，理论上反应①选择性增大，但反应①选择性下降，可能原因是升高温度，催化剂活性降低或升温时催化剂对反应②更有利。(4) 增加原料中CH4的量，CH4自身转化率降低，a错误；增大原料中CO2的量，CH4转化率增大，b正确；恒温恒容通入Ar，各组分浓度不变，平衡不移动，CH4转化率不变，c错误。(5) ⅰ. 如图可知，恒压时，随着Ar含量下降，反应物的分压增大，相当于加压，反应④平衡不移动；反应③平衡左移，n(CO)、n(H2)减少的量相同；反应⑤平衡左移，n(CO)、n(H2)减少但n(H2)减小得更多，n(CO)∶n(H2)增大。ⅱ. 设初始投料：n(CH4)＝4 mol、n(CO2)＝4 mol、n(Ar)＝2 mol，平衡时，CH4转化率为20%，CO2转化率为30%，则平衡时n(CH4)＝4 mol－4 mol×20%＝3.2 mol、n(CO2)＝4 mol－4 mol×30%＝2.8 mol。根据C守恒可得n(CO)＝8 mol－n(CH4)－n(CO2)＝8 mol－3.2 mol－2.8 mol＝2 mol；根据O守恒可得n(H2O)＝8 mol－n(CO)－2n(CO2)＝8 mol－2 mol－2×2.8 mol＝0.4 mol；根据H守恒可得n(H2)＝8 mol－2n(CH4)－n(H2O)＝8 mol－2×3.2 mol－0.4 mol＝1.2 mol。平衡时，气体总物质的量为3.2 mol＋2.8 mol＋2 mol＋0.4 mol＋1.2 mol＋2 mol＝11.6 mol，Ar的分压为p kPa，则总压为5.8p kPa，p(H2)＝×5.8p kPa＝0.6p kPa、p(CO)＝×5.8p kPa＝p kPa、p(CH4)＝×5.8p kPa＝1.6p kPa、p(H2O)＝×5.8p kPa＝0.2p kPa，反应③的平衡常数Kp＝(kPa)2＝0.675p2(kPa)2。
特训20　溯因分析综合
1. (2025·如东期初)水合肼(N2H4·H2O)在工业中有广阔的应用前景，其具有强还原性，氧化产物为N2。
(1) 工业上可用NaClO碱性溶液与尿素[CO(NH2)2]水溶液反应制取水合肼，写出该反应的离子方程式：ClO－＋CO(NH2)2＋2OH－===Cl－＋N2H4·H2O＋CO，在实际生产中尿素需过量，原因是提高NaClO的转化率、减少生成物水合肼被氧化损耗。
(2) 肼在储氢领域有广泛的应用。肼分解制氢的主要反应为N2H4N2＋2H2，肼的理论储氢密度＝＝12.5%。测得肼实际分解时产生的气体中含NH3，肼实际储氢密度小于理论值的原因是3N2H4N2＋4NH3或N2H4＋H22NH3(用化学方程式表示)。
(3) 水合肼可以处理碱性铜氨废液可获得纳米铜粉。保持其他条件不变，水合肼浓度、反应温度对纳米铜的产率的影响如图1、图2所示。
图1
　　　　　
图2
① 水合肼浓度大于3.25 mol/L时，纳米铜的产率下降的原因可能是Cu2＋和过量的水合肼生成新的稳定配合物。
② 温度高于75 ℃后，纳米铜的产率下降的原因可能是温度的升高加速氨气逸出，使铜氨配合物分解；在较高温度下，生成了Cu2O。
(4) Na2SO3、水合肼都可用于处理高压锅炉水中溶解的O2，防止锅炉被腐蚀。与Na2SO3相比，使用水合肼处理水中溶解的O2的优点有水合肼的用量少；水合肼的氧化产物为N2，对环境无污染；而Na2SO3氧化后会生成硫酸盐沉淀，影响锅炉的安全使用。
2. (2025·镇江期初)铁、钴、锰是三种典型的变价金属。还原浸出法可以将原料中难分解的高价态金属化合物还原，从而可以在酸性介质中溶解浸出。从电化学角度来说，电极电势数值越大氧化性越强、数值越小还原性越强。氧化型物质浓度越大，电极电势越大。部分常见标准电极电势如表所示：
电对 O2/H2O2 Fe3＋/Fe2＋ MnO2/Mn2＋ Co3＋/Co2＋ SO/H2SO3
标准电极电势E/V 0.695 0.771 1.23 1.82 0.158
(1) SO2－H2SO4浸出铁
① H2SO4浸出铁酸锌(ZnFe2O4)时，溶液中c(Fe3＋)过大会阻碍ZnFe2O4进一步溶解，其原因可能为过高的Fe3＋会水解生成氢氧化铁覆盖在ZnFe2O4表面，不利于ZnFe2O4溶解。
② SO2－H2SO4体系还原浸出ZnFe2O4中的Fe2＋、Zn2＋反应的化学方程式为ZnFe2O4＋2H2SO4＋SO2===ZnSO4＋2FeSO4＋2H2O。
(2) H2O2－H2SO4浸出锰、钴
① H2O2－H2SO4可还原软锰矿中的MnO2，该方法反应速率快，常温下即可反应。以H2O2作还原剂，在H2SO4溶液中浸出软锰矿(含Fe2O3杂质)，控制酸浓度为2 mol/L，在95 ℃条件下，锰、铁的浸出率与时间变化的关系如图1所示，该条件下铁浸出率远低于锰的原因可能为由于H2O2与Fe3＋的电极电势相差不大，还原速率慢；H2O2与MnO2的电极电势差较大，还原速率快，所以铁浸出率远低于锰。
图1
　　　　　
图2
②常用H2O2－柠檬酸(易溶于水、有强还原性)代替H2O2－H2SO4回收废旧锂离子电池(LiCoO2)中的钴。同浓度的柠檬酸与H2SO4浸出废旧锂离子电池时，钴浸出率与时间变化的关系如图2所示。用柠檬酸时钴的浸出率大于用H2SO4时的原因可能为柠檬酸既有酸性又有强还原性，自身能还原LiCoO2中的三价钴。
3. (2025·如东中学)金常以微细粒浸染于含砷黄铁矿中，此类矿石的预氧化处理方法主要有：焙烧氧化、生物氧化和湿法氧化。
(1) 含砷黄铁矿(主要成分为FeAsS，其中As元素为0价)高温焙烧氧化后，再用氰化钠(NaCN)溶液浸出。
① 焙烧氧化的固体产物有As4O6、Fe3O4，该反应的化学方程式为12FeAsS＋29O24Fe3O4＋12SO2＋3As4O6。
② 臭氧化法去除CN－。“臭氧－活性炭”去除浸出液中CN－的机理如图1所示(“*”表示活性炭表面吸附的物种，碱性条件下活性炭催化O3产生HO－)。HO·氧化CN－的离子方程式为10HO·＋2CN－＋2OH－===2CO＋N2↑＋6H2O。
图1
　
图2
　
图3
③ 在含氰废水pH＝8，臭氧通入量为25 mg/min的实验条件下，1 L含氰废水分别在“臭氧”“活性炭”和“臭氧－活性炭”三种体系下对CN－的去除率随时间变化的曲线如图2所示。“臭氧－活性炭”体系对CN－的去除率明显优于另外两个体系。与pH＝8相比，调节废水pH＝10时，“臭氧－活性炭”体系对CN－的去除率明显增大的原因是碱性增强，活性炭催化O3产生HO·的速率加快。
(2) 利用细菌进行生物氧化提取金。pH对金的浸出率影响如图3，pH影响金浸出率的原因是在强酸、强碱性条件下，微生物的蛋白质发生变性，需控制一定的pH。
(3) 湿法氧化提取金。在溶液中，Au＋与S、S2O等能形成配合物。已知Au的硫酸盐难溶于水。
① 工业上利用硫代硫酸盐可浸出金生成[Au(S2O3)2]3－，但在富氧条件下浸出率明显降低，原因是S2O会被氧化成SO，形成硫酸金沉淀。
图4
② 常温下，已知H2S－HS－S2－粒子体系随pH变化各组分分布如图4，多硫化物浸金的一种原理是：混合体系在通空气条件下氧化时，体系中S2－先被氧化为S，再转化为S。研究发现S可将Au氧化为AuS－，pH＝11时S将Au氧化的离子方程式为6Au＋2HS－＋2OH－＋S===6AuS－＋2H2O。
4. (2025·如东中学)某电镀厂的酸性废液中含CN－、Cr2O、SO、[Ni(CN)4]2－等离子，须处理后排放。
已知：①CaSO4和CaCrO4微溶于水，Ksp(BaSO4)＝1.1×10－10，Ksp(BaCrO4)＝1.2×10－10。
②Cr(Ⅵ)在水溶液中存在平衡：Cr2O＋H2O??2CrO＋2H＋。
(1) 除CN－、[Ni(CN)4]2－。
① 向废液中加入熟石灰调节pH，再加入NaClO溶液，可将CN－氧化为N2和HCO，其离子方程式为2CN－＋5ClO－＋H2O===N2↑＋2HCO＋5Cl－。
② 加入NaClO可以促进Ni元素转化为Ni(OH)2沉淀除去，原因是ClO－氧化CN－，使c(CN－)降低，[Ni(CN)4]2－??Ni2＋＋4CN－平衡正向移动，c(Ni2＋)增大，促进Ni(OH)2沉淀生成。
(2) 回收Cr(Ⅵ)。
① 向除去CN－和Ni元素的废液中加入一定量的BaCl2，可将Cr(Ⅵ)转化为BaCrO4沉淀。相同时间内，Cr元素沉淀率与溶液初始pH的关系如图1所示。与预调pH＝6相比，初始pH＝7时Cr(Ⅵ)沉淀率显著提高的原因是pH＝7时，c(CrO)高，有利于生成BaCrO4沉淀；初始pH＝7，加入的石灰乳更多，Ca2＋沉淀了更多的SO和CrO，可使更多的Ba2＋用于形成BaCrO4沉淀。
图1
　　　
图2
　　　
图3
② BaCrO4沉淀中混有BaSO4等杂质，可加入足量硫酸充分反应后过滤，实现Cr(Ⅵ)的分离回收，反应的离子方程式为2BaCrO4＋2H＋＋2SO===2BaSO4＋Cr2O＋H2O。
③ 回收重铬酸(H2Cr2O7)。
硫酸浓度对重铬酸的回收率如图2所示。当硫酸浓度高于0.450 mol/L时，重铬酸的回收率没有明显变化，其原因是BaSO4与BaCrO4溶解度接近，c(H2SO4)越大，越有利于生成BaSO4，BaSO4固体覆盖在BaCrO4表面，使其难于接触H2SO4，阻碍重铬酸生成。
(3) 电解法除Cr(Ⅵ)的一种装置如图3所示。利用阳极生成的Fe2＋，还原Cr(Ⅵ)生成Cr3＋，最终转化为Cr(OH)3和Fe(OH)3沉淀除去。随着电解的进行，阳极表面易形成FeO·Fe2O3钝化膜，电解效率降低。将电源正负极反接一段时间，钝化膜消失。钝化膜消失的原因是电极交换后，阴极产生H2，使钝化膜还原。
5. (2025·无锡期中)“亚硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO3)2·H2O]沉淀法”处理高浓度氨氮废水(含NH、Cl－和H＋)，可减少水体富营养化。按n(NH)∶n(Fe2＋)∶n(SO)＝2∶1∶2向氨氮废水中依次加入Na2SO3溶液和FeCl2溶液，用稀盐酸和NaOH稀溶液调节初始氨氮废水的pH。
(1) 不同初始pH对反应的影响。测得不同初始pH对氨氮去除率的影响如图1所示，反应后固体产物的XRD图谱如图2所示(XRD图谱可用于判断某晶态物质是否存在)。
图1 图2
　　　　
图3
① pH＝4时，SO部分氧化为SO，Fe2＋和SO转化为Fe(OH)SO4的离子方程式为4Fe2＋＋O2＋4SO＋2H2O===4Fe(OH)SO4↓。
② pH＝5～8时生成(NH4)2Fe(SO3)2·H2O沉淀，该反应的离子方程式为2NH＋Fe2＋＋2SO＋H2O===(NH4)2Fe(SO3)2·H2O↓。
③ pH＝9时，氨氮去除率比较低的原因是Fe2＋氧化为Fe3＋，SO氧化为SO，Fe3＋转化为Fe2(SO4)3、Fe2O3，不会与NH结合生成亚硫酸亚铁铵沉淀，导致氨氮去除率降低，此时仍有部分氨氮被去除的原因是碱性较强，NH与OH－反应转化为NH3，从而去除。
(2) 反应过程中pH变化。其他条件不变，调节溶液初始pH为7.5，充分搅拌并反应一段时间，氨氮去除率和溶液pH随时间变化如图3所示。
① 0～30 min时，氨氮去除率升高，溶液pH急剧降低的主要原因是SO水解呈碱性，生成沉淀消耗大量SO占主导地位。
② 30 min后，溶液pH继续降低的可能原因是Fe2＋氧化为Fe3＋，Fe2＋或Fe3＋发生水解(或Fe3＋与SO发生氧化还原反应，释放出H＋)。

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