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第25讲　难溶电解质的溶解平衡
[高考导向]
(1) √　(2) ×　(3) √　(4) √　(5) ×　(6) ×　(7) ×
(8) √
考点1
[知识梳理]
知识1　饱和　沉淀　溶解
知识2　2. ＝　<　>　温度
3. (1) ①例：AgI、AgBr、AgCl　②例：AgCl
(2) 例：100　(3) 例：3.2～8.0　(4) 例：5×10－5
(5) 例：9×10－6
【解析】 (5) CrO浓度约为5×10－3mol/L，当滴加AgNO3溶液至开始产生Ag2CrO4沉淀，此时c(Ag＋)＝＝mol/L＝2×10－5mol/L，c(Cl－)＝＝mol/L＝9×10－6mol/L。
[典题悟法]
例1　2.4×10－4
【解析】 根据Ksp(BaCrO4)＝c(Ba2＋)·c(CrO)＝1.2×10－10，使CrO的排放达到安全标准，即c(CrO)≤5.8×10－2mg/L)，故c(Ba2＋)≥＝mol/L＝2.4×10－4 mol/L。
例2　5【解析】 Ksp[Al(OH)3]>Ksp[Fe(OH)3]，要使Fe3＋、Al3＋的浓度均小于1×10－6 mol/L，c(OH－)> mol/L＝1×10－9 mol/L，所以pH>5；c(Mn2＋)＝0.2 mol/L，为不让Mn2＋生成沉淀，c(OH－)< mol/L＝1×10－6 mol/L，所以pH<8，需控制的pH范围为5例3　10－9.12
【解析】 该反应的平衡常数K′＝
＝
＝Ksp[Co(OH)2]·K＝10－9.12。
考点2
[知识梳理]
知识1
2. 正向　增大　增大　增大　正向　不变　不变　不变
逆向　增大　减小　不变　逆向　减小　增大　不变
正向　减小　增大　不变
知识2
CuO[或Cu(OH)2、CuCO3、Cu2(OH)2CO3]　Fe3＋＋3H2O??Fe(OH)3＋3H＋，加入CuO等消耗H＋，平衡正向移动，生成Fe(OH)3沉淀，过滤除去
氨水　Fe3＋＋3H2O??Fe(OH)3＋3H＋，加入氨水消耗H＋，平衡正向移动，生成Fe(OH)3沉淀，过滤除去
Na2S[或(NH4)2S、H2S等]　Hg2＋＋S2－===HgS↓、
Cu2＋＋S2－===CuS↓
知识3　(1) 　(2) <
[典题悟法]
例4　C　【解析】 温度一定，Ksp不变，线上a、b、c三点对应的Ksp相等，A错误；AgCl在c点的溶解度比b点的小，B错误；b点的溶液中加入AgNO3固体，c(Ag＋)变大，由Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)知，c(Cl－)减小，故沿曲线向a点方向变化，D错误。
例5　D　【解析】 根据溶解平衡：PbCO3(s)??Pb2＋(aq)＋CO(aq)，达平衡时c(Pb2＋)＝c(CO)；PbI2(s)??Pb2＋(aq)＋2I－(aq)，达平衡时2c(Pb2＋)＝c(I－)，由斜率可知曲线Ⅰ为PbI2，曲线Ⅱ为PbCO3。曲线Ⅱ对应的是－lgc(Pb2＋)与－lgc(CO)的关系变化，A错误；由b点数据可知Ksp(PbCO3)＝10－7×10－7＝10－14，由c点数据可知，Ksp(PbI2)＝10－3×(10－3)2＝10－9，Ksp(PbI2)∶Ksp(PbCO3)＝105，B错误；b点与d点Ksp相等，而改变温度，Ksp也会改变，故无法通过改变温度使b点移至d点，C错误；向PbI2的悬浊液中加入Na2CO3浓溶液，发生反应：PbI2(s)＋CO??PbCO3(s)＋2I－，该反应K＝＝105，故反应可正向进行，D正确。
例6　C　【解析】 当加入25 mL硝酸银溶液时，二者恰好完全反应，此时AgCl处于沉淀溶解平衡状态，溶液中c(Ag＋)＝c(Cl－)，根据图像可知，加入25 mL硝酸银溶液时，对应c(Cl－)在10－5～10－4.5 mol/L之间，故10－10＜Ksp(AgCl)＜10－9，A正确；Ksp只受温度的影响，温度不变，则Ksp不变，所以曲线上的点是达到沉淀溶解平衡的平衡点，均满足Ksp＝c(Ag＋)·c(Cl－)，B正确；相同条件下，改为0.040 0 mol/L Cl－，完全反应时，消耗硝酸银的体积为＝20 mL，因此反应终点c不能移到a点，C错误；相同条件下，若改为0.050 0 mol/L Br－，消耗硝酸银的溶液的体积仍为25 mL，但AgBr的溶度积比AgCl小，达到沉淀溶解平衡时，c(Br－)更小，－lgc(Br－)增大，即c向b方向移动，D 正确。
例7　C　【解析】 电荷守恒式中的阴离子缺少OH－，A错误；c(Mg2＋)＝，B错误；由质子守恒式知，C正确；电荷守恒式中的阴离子不全，“沉锰”后滤液中还含有F－和大量的SO，D错误。
例8　C　【解析】 向2 mL 0.1 mol/L NaCl溶液中滴加2滴0.1 mol/L AgNO3溶液，硝酸银完全反应生成AgCl，再滴加4滴0.1 mol/L KI溶液，产生黄色沉淀AgI，说明AgCl沉淀转化为AgI沉淀，可以证明Ksp(AgCl)>Ksp(AgI)，A正确；AgCl的Ksp大于AgBr，饱和AgCl溶液中Cl－浓度较大，加入足量的AgNO3溶液，析出沉淀的物质的量AgCl多于AgBr，B正确；Na2S与硫酸铜直接反应生成CuS沉淀，没发生沉淀转化，不能比较Ksp，C错误；向2 mL等浓度的KCl和KI混合溶液中滴加2滴0.1 mol/L AgNO3溶液，振荡，产生黄色沉淀，证明Ksp(AgCl)＞Ksp(AgI)，D正确。
例9　C　【解析】 pH＝4时，c(H＋)＝10－4 mol/L，由图可知，此时c2(M＋)＝7.5×10－8(mol/L)2，故c(M＋)＜3.0×10－4 mol/L，A正确；c(H＋)＝0时，溶液中OH－浓度比较大，A－的水解被抑制，溶液中c(M＋)≈c(A－)，则Ksp(MA)＝c(M＋)·c(A－)＝c2(M＋)＝5.0×10－8，B正确；pH＝7时，若等式成立，则c(M＋)＝c(A－)，由选项B中Ksp(MA)＝c(M＋)·c(A－)＝5.0×10－8，c2(M＋)＝5×10－8(mol/L)2，由图可知，此时溶液中c(H＋)＝0，溶液pH≠7，当溶液pH＝7时，需要外加酸调节，即还有其他阴离子存在，选项不满足电荷守恒，C错误；由HA??H＋＋A－，可知Ka(HA)＝，当c(A－)＝c(HA)时，Ka＝c(H＋)，由元素守恒有：c(M＋)＝c(HA)＋c(A－)，则c(M＋)＝2c(A－)，由B中Ksp(MA)＝c(M＋)·c(A－)＝5.0×10－8，则c(M＋)×c(M＋)＝5.0×10－8，故c2(M＋)＝10×10－8，由图可知，此时c(H＋)＝20×10－5 mol/L＝2.0×10－4 mol/L，故Ka(HA)＝c(H＋)＝2.0×10－4，D正确。
[质量测评]
1. D　【解析】 向2 mL 0.1 mol/L AgNO3溶液中先滴加4滴0.1 mol/L KCl溶液，溶液中银离子过量，加入KI溶液，与I－结合生成黄色沉淀，不能证明Ksp(AgI)＜Ksp(AgCl)，A错误；硫酸钡粉末和碳酸钠饱和溶液混合，上层清液中含有硫酸根离子和碳酸根离子，滴加盐酸和氯化钡溶液会生成硫酸钡沉淀，无法比较Ksp(BaSO4)和Ksp(BaCO3)的相对大小，B错误；5 mL 0.1 mol/L AgNO3溶液中依次滴加5滴同浓度0.1 mol/L 的NaCl溶液和KI溶液，反应中银离子过量，银离子会分别和氯离子、碘离子生成氯化银沉淀、碘化银沉淀不能说明Ksp(AgCl)＞Ksp(AgI)，C错误。
2. 2.8×10－8　【解析】 K＝＝＝＝300，则Ksp(CuC2O4)＝＝＝2.8×10－8。
3. 5.0～7.6　【解析】 “调pH”的目的是使Al3＋完全沉淀除去，Mn2＋不沉淀，Al3＋完全沉淀，则c(OH－)≥＝ mol/L＝10－9 mol/L，c(H＋)≤ mol/L＝10－5 mol/L，pH≥5.0；Mn2＋不沉淀，则c(OH－)≤＝ mol/L＝10－6.4 mol/L，c(H＋)≥ mol/L＝10－7.6 mol/L，pH<7.6，故调节pH的范围为5.0≤pH<7.6。
4. (1) 2　(2) 当pH过低酸性较强NH4F会生成HF，溶液中F－浓度较低，Ca2＋、Mg2＋去除率会下降；酸性较弱时，MgF2、CaF2均易形成[MFn]2－n配离子，MgF2、CaF2去除率会下降
【解析】 (1) MgF2、CaF2沉淀的清液中＝＝＝＝2。(2) 如图所示，当2.5＜pH＜4.0时，溶液pH过高或过低，Ca2＋、Mg2＋去除率都会下降，当pH过低时，溶液酸性较强，NH4F会生成HF，溶液中F－浓度较低，Ca2＋、Mg2＋去除率会下降；酸性较弱时，MgF2、CaF2均易形成[MFn]2－n配离子，MgF2、CaF2去除率会下降。
配套热练
第25讲　难溶电解质的溶解平衡
练习1　Ksp含义及其计算
1. B　【解析】 难溶物质在溶液中存在沉淀溶解平衡，A正确；溶液中存在沉淀溶解平衡，滤液b中含有Ag＋，B错误；沉淀由白色变为黄色，说明生成AgI，反应向生成更难溶沉淀的方向进行，C、D正确。
2. A　【解析】 当四种离子开始沉淀时，所需OH－浓度分别为c(OH－)＝＝ mol/L≈10－12 mol/L，c(OH－)＝＝ mol/L≈10－10 mol/L，c(OH－)＝＝ mol/L≈10－8 mol/L，c(OH－)＝＝ mol/L≈10－5 mol/L，c(OH－)越小， 对应阳离子越先沉淀。故选A。
3. (1) 　(2) 1017
(3) 　(4) 1.8×10－1.32
【解析】 (1) 根据所给反应，该反应K＝
＝×＝。
(2) 该反应的K＝＝＝＝＝1.0×1017。
(3) 该反应的平衡常数K＝＝
＝＝。
(4) 反应Ag＋＋2SO??[Ag(SO3)2]3－的平衡常数K1＝，“分银”时，AgCl与Na2SO3反应生成[Ag(SO3)2]3－，离子方程式为AgCl＋2SO??[Ag(SO3)2]3－＋Cl－，则平衡常数K＝＝＝K1·Ksp(AgCl)＝1.8×10－10×1.0×108.68＝1.8×10－1.32。
4. (1) 1.0　(2) 不能　(3) 2.8×10－6　(4) 9.3
(5) 反应ZnF2(s)＋Mg2＋(aq)??MgF2(s)＋Zn2＋(aq)的平衡常数为K＝＝＝6×108 1.0×105，正反应进行的程度很大，因此加入ZnF2可除去Mg2＋
【解析】 (1) 若向c{[PtCl6]2－}＝0.1 mol/L的溶液里加入等体积的NH4Cl溶液，使[PtCl6]2－沉淀完全，反应后c(NH)＝＝ mol/L＝0.4 mol/L，则NH4Cl溶液的最小浓度为0.4 mol/L×2＋0.2 mol/L＝1.0 mol/L。(2) 溶液中的Ca2＋沉淀完全时c(F－)＝＝ mol/L＝6×10－4 mol/L，当镁离子完全沉淀时，需维持c(F－)不低于＝ mol/L＝8×10－3 mol/L，因此当c(F－)＝6×10－4 mol/L时，溶液中的Mg2＋不能沉淀完全。(3) 根据Ksp[Fe(OH)3]＝c(Fe3＋)·c3(OH－)＝2.8×10－39，代入数值计算得出c(Fe3＋)＝2.8×10－6 mol/L。(4) “沉镍”时为确保Ni2＋沉淀完全，此时c(Ni2＋)≤1.0×10－5 mol/L，由Ksp[Ni(OH)2]＝c(Ni2＋)·c2(OH－)，则溶液c(OH－)＝＝ mol/L＝2×10－5 mol/L，常温下c(H＋)＝＝ mol/L＝5×10－10 mol/L，溶液的pH＝－lgc(H＋)＝－1＋lg2＋10＝9.3。
练习2　沉淀的转化
1. A　【解析】 碳酸钡和硫酸钡均为白色沉淀，无法区分，B错误；BaSO4和BaCO3的溶度积常数相差不大，在浓度较大的Na2CO3溶液中，溶度积小的BaSO4沉淀也可以转化为溶度积大的BaCO3沉淀，依据此实验不能比较BaSO4、BaCO3的Ksp大小，C、D错误。
2. D　【解析】 酸化、溶解后的溶液中存在电荷守恒式：2c(Fe2＋)＋c(H＋)＋c(NH)===2c(SO)＋c(OH－)，c(SO)>c(NH)，故有2c(Fe2＋)＋c(H＋)＞c(NH)＋c(OH－)，A错误；室温下，0.10 mol/L NaHC2O4溶液中，Ka2(H2C2O4)＝1.5×10－4>，说明电离程度大于水解程度，则c(H2C2O4)＜c(C2O)，B错误；向稀硫酸酸化的KMnO4溶液中滴加Na2C2O4溶液至溶液褪色，溶液显酸性，反应的离子方程式为5C2O＋2MnO＋16H＋===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O，C错误；该反应的平衡常数K＝＝＝＝＝40，D正确。
3. D　【解析】 Na2CO3溶液中的质子守恒式为c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)，故c(OH－)＞c(H＋)＋c(HCO)＋c(H2CO3)，A错误；反应PbSO4(s)＋CO(aq)??PbCO3(s)＋SO(aq)的平衡常数K＝＝＝＝＝×106，当浓度商Q＝4. D　【解析】 Na2C2O4与酸性KMnO4溶液发生氧化还原反应使其褪色，实验1证明Na2C2O4溶液具有还原性，A错误；溶液显酸性，故HC2O的电离程度大于水解程度，故实验2溶液中：c(Na＋)>c(C2O)>c(H2C2O4)，B错误；由实验3可知，有白色沉淀生成，则混合后溶液中离子积Q＝c(Ca2＋)·c(C2O)＝0.005×0.005＝2.5×10－5>Ksp(CaC2O4)，C错误；混合溶液中存在元素守恒式：2c(Na＋)＝3[c(HC2O)＋c(C2O)＋c(H2C2O4)]，D正确。
5. B　【解析】 NaClO是强碱弱酸盐，ClO－发生水解：ClO－＋H2O??HClO＋OH－，Kh＝＝≈3.33×10－7，由于水解程度较小，c(OH－)＝c(HClO)，Kh＝＝＝3.33×10－7，得c(OH－)≈1.82×10－4 mol/L，而pH＝11时c(OH－)＝10－3 mol/L，故NaClO溶液的pH＜11，A错误；向0.1 mol/L NaClO溶液中加入稀硫酸至pH＝7，此时溶液中c(H＋)＝c(OH－)，溶液中存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(ClO－)＋c(OH－)＋2c(SO)，故有c(Na＋)＝c(ClO－)＋2c(SO)，又NaClO溶液中存在c(Na＋)＝c(ClO－)＋c(HClO)，联立两式可得c(HClO)＝2c(SO)，B正确；向0.1 mol/L NaClO溶液中通入少量CO2，发生反应：NaClO＋CO2＋H2O===NaHCO3＋HClO，所以反应后溶液中溶质为NaHCO3和HClO，溶液中不存在大量的CO，故c(CO)＜c(HCO)，C错误；向0.1 mol/L NaClO溶液中通入少量SO2，发生反应：NaClO＋SO2＋H2O===NaCl＋H2SO4，再加入BaCl2溶液，产生白色沉淀BaSO4，说明溶液中存在SO，而不是SO，所以不存在c(Ba2＋)·c(SO)＝Ksp(BaSO3)，D错误。
6. C　【解析】 粗NiSO4溶液中含Fe3＋，说明粗NiSO4溶液呈酸性，c(H＋)≠c(OH－)，电荷守恒式：2c(Ni2＋)＋3c(Fe3＋)＋2c(Mg2＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋2c(SO)，A错误；溶液呈酸性，故加Na2SO4溶液“沉铁”时，离子方程式中不能出现OH－，反应的离子方程式应为3Fe3＋＋Na＋＋2SO＋6H2O===NaFe3(SO4)2(OH)6↓＋6H＋，B错误；NaF溶液中存在质子守恒式：c(OH－)＝c(HF)＋c(H＋)，C正确；“沉镁”后，未产生Mg(OH)2沉淀，说明：c(Mg2＋)·c2(OH－)＜Ksp[Mg(OH)2]，则＞＝＝4，则c(F－)>2c(OH－)，D错误。
7. C　【解析】 0.1 mol/L Na2CO3溶液中存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)、元素守恒：c(Na＋)＝c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)＝0.1 mol/L，则c(OH－)－c(H＋)＝c(Na＋)－2c(CO)－c(HCO)＝c(Na＋)－[c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]－c(CO)＋c(H2CO3)＝0.1 mol/L －c(CO)＋c(H2CO3)，A错误；Ka(HClO)＝＝3×10－8，pH＝11即c(H＋)＝10－11，＝3×103>1，即c(HClO)10－28，C正确；“氧化”时ClO－被还原为Cl－，D错误。
8. (1) 2 000　(2) 0.029 mol/L　(3) 2.2×105　(4) ≤2.2×10－2 mol/L　(5) 0.99 mol/L　(6) CH3COO－结合Pb2＋形成难电离物质，使PbSO4??Pb2＋＋SO平衡正向移动
【解析】 (1) 利用盖斯定律，将①＋②得到PbCl2(s)＋2Cl－(aq)??[PbCl4]2－(aq)　K＝31.25×1.6×10－5＝5×10－4，则沉降反应的平衡常数K＝＝2×103。(2) 饱和碳酸钠溶液的浓度为1.5 mol/L。若有x mol/L的碳酸根离子转化为SO，则根据平衡常数K＝＝＝＝＝0.02，则＝0.02，解得x＝0.029，溶液中SO浓度为0.029 mol/L。(3) 该反应的平衡常数K＝＝＝≈2.2×105。(4) 根据溶度积公式 Ksp＝c(Cu2＋)·c2(OH－)，pH＝5时，c(H＋)＝10－5 mol/L，c(OH－)＝＝10－9 mol/L，代入得 c(Cu2＋)＝＝2.2×10－2 mol/L。实际溶液中，若未析出沉淀，c(Cu2＋)≤2.2×10－2 mol/L。(5) 由氟化锂的溶度积可知，净化后溶液中c(Li＋)＝＝ mol/L＝0.05 mol/L，则沉淀锂离子消耗氟离子的浓度为1 mol/L－0.05 mol/L＝0.95 mol/L，由净化后溶液中氟离子浓度为0.04 mol/L可知，溶液中钠离子的浓度为(0.95＋0.04)mol/L＝0.99 mol/L。第25讲　难溶电解质的溶解平衡
高考导向
构建体系
能力自测 判断正误(正确的画“√”，错误的画“×”)。(1) 25 ℃时，当溶液中c(Ag＋)·c(Cl－)>Ksp(AgCl)时，此溶液中必有AgCl沉淀析出(　　)(2) 如图1，已知：pM＝－lgc(M)(M＝Mg2＋、Ca2＋、Mn2＋)，p(CO)＝－lgc(CO)，曲线上方的点为饱和溶液，横坐标数值越大，c(CO)越小(　　) 图1　　　 图2 (3) (2018·江苏卷)如图2是室温下用Na2SO4除去溶液中Ba2＋达到沉淀溶解平衡时，溶液中c(Ba2＋)与c(SO)的关系曲线，说明溶液中c(SO)越大，c(Ba2＋)越小(　　)(4) (2017·江苏卷)常温下，Ksp[Mg(OH)2]＝5.6×10－12，pH＝10的含Mg2＋的溶液中，c(Mg2＋)≤5.6×10－4 mol/L(　　)(5) (2024·江苏卷)向2 mL浓度均为0.1 mol/L CaCl2和BaCl2混合溶液中滴加少量0.1 mol/L Na2CO3溶液，振荡，产生白色沉淀。则溶度积常数：CaCO3>BaCO3(　　)(6)(2016·江苏卷)室温下，向浓度均为0.1 mol/L BaCl2和CaCl2混合溶液中滴加Na2SO4溶液，出现白色沉淀，则Ksp(BaSO4)Ksp(AgCl)(　　)(8) 向2 mL 0.01 mol/L AgNO3溶液中滴加3 mL等浓度的NaCl溶液后，再滴加碘化钾溶液，先产生白色沉淀，后出现黄色沉淀(　　)
考点1　溶度积常数Ksp
知 识 梳 理
沉淀溶解平衡
概念：在一定温度下，当难溶电解质在水中形成________溶液时，________速率与________速率相等，达到平衡状态。
溶度积常数
1. 溶度积表达式
AgCl(s)??Ag＋(aq)＋Cl－(aq)
Ksp＝c(Ag＋)·c(Cl－)
Ag2S(s)??2Ag＋(aq)＋S2－(aq)
Ksp＝c2(Ag＋)·c(S2－)
(式中的浓度都是平衡浓度)
2. 溶度积和离子积
以AmBn(s)??mAn＋(aq)＋nBm－(aq)为例
溶度积Ksp 离子积Q
概念 沉淀溶解平衡常数 溶液中有关离子浓度幂的乘积
特点 Ksp＝cm(An＋)·cn(Bm－)　式子中的浓度是平衡浓度 Q＝cm(An＋)·cn(Bm－)式子中的浓度是任意浓度
应用 Q________Ksp，该溶液是饱和溶液Q________Ksp，该溶液是不饱和溶液Q________Ksp，溶液处于过饱和状态，析出沉淀
备注 Ksp的影响因素① 内因：物质本身的性质② 外因：仅与________有关，与浓度、压强等无关
3. 溶度积意义
(1) 利用Ksp判断离子沉淀的先后顺序
① 组成相似的难溶物
例：常温时，AgCl、AgBr、AgI的Ksp分别为1.8×10－10、5.4×10－13、8.5×10－17。将0.001 mol/L AgNO3溶液分别滴入浓度均为0.001 mol/L的KCl、KBr、KI溶液中，先后沉淀的物质分别是_____________________
___________________________________________________。
②组成不相似的难溶物
例：已知：常温时，Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(Ag2CrO4)＝1.9×10－12。将0.001 mol/L AgNO3溶液分别滴入浓度均为0.001 mol/L的KCl和K2CrO4溶液中，先产生______沉淀。
(2) 利用Ksp求混合溶液中离子浓度比值
例：向含有Ca2＋、Mg2＋的某MnSO4溶液(pH约为5)中加入NH4F溶液，使溶液中的Ca2＋、Mg2＋形成氟化物沉淀。若沉淀后上层清液中c(F－)＝0.05 mol/L，则＝________[常温时，Ksp(MgF2)＝5×10－11，Ksp(CaF2)＝5×10－9]。
(3) 利用Ksp计算溶液pH(或沉淀离子的pH范围)
例：室温下，Ksp[Fe(OH)3]＝1×10－37.4、Ksp[Mn(OH)2]＝2×10－13，某c(Mn2＋)＝0.2 mol/L 的溶液中含有一定量的Fe3＋，欲使溶液中c(Fe3＋)<10－5 mol/L，需控制溶液pH的范围是________。
(4) 利用Ksp求化学平衡常数K
例：常温时，Ksp(FeS)＝6.5×10－18，H2S电离常数分别为Ka1＝1.1×10－7、Ka2＝1.3×10－13。在弱酸性溶液中，FeS(s)＋H＋(aq)??Fe2＋(aq)＋HS－(aq)的平衡常数K＝________。
(5) 利用Ksp分离离子
例：(2024·江苏卷)在含高氯(Cl－)的水样中加入K2CrO4使CrO浓度约为 5×10－3mol/L ，当滴加AgNO3溶液至开始产生Ag2CrO4沉淀(忽略滴加过程的体积增加)，此时溶液中Cl－浓度约为________mol/L [常温时，Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(Ag2CrO4)＝2.0×10－12]。
典 题 悟 法
Ksp的有关计算——单一溶质溶液
例1　(2025·泰州中学)向含铬废水中加入适量可溶性钡盐可使铬元素转化为BaCrO4沉淀而除去。要使CrO的排放达到安全标准(CrO含量≤5.8×10－2 mg/L)，应保证水体中c(Ba2＋)的最低浓度为________mol/L[已知Ksp(BaCrO4)＝1.2×10－10，Cr—52]。
Ksp的有关计算——混合溶液中离子完全沉淀所需pH(或pH范围)
例2　(2025·苏锡常镇一模)向某混合溶液中滴加氨水，调节pH进行除杂。若溶液中c(Mn2＋)＝0.2 mol/L，欲使溶液中Fe3＋、Al3＋的浓度均小于1×10－6 mol/L，需控制的pH范围为________________{室温下，Ksp[Al(OH)3]＝1×10－33，Ksp[Fe(OH)3]＝3×10－39，Ksp[Mn(OH)2]＝2×10－13}。
Ksp的有关计算——利用Ksp求化学平衡常数K
例3　(2025·苏北四市期末)已知：Ksp[Co(OH)2]＝10－14.23，Co2＋＋6NH3??[Co(NH3)6]2＋平衡常数K＝105.11，求反应Co(OH)2＋6NH3??[Co(NH3)6]2＋＋2OH－的平衡常数K＝________。
考点2　沉淀溶解平衡的移动及曲线分析
知 识 梳 理
沉淀溶解平衡的影响因素
1. 影响因素
(1) 内因：难溶电解质本身的性质。
(2) 外因
① 温度：升高温度，大多数沉淀溶解平衡向溶解方向移动，Ksp增大[升温，Ca(OH)2溶解平衡向生成沉淀方向移动，Ksp减小]；
② 浓度：加水稀释，平衡向溶解方向移动，Ksp不变；
③ 相同离子：加入与难溶电解质含有相同离子的物质，平衡向生成沉淀的方向移动，Ksp不变；
④ 反应离子：加入能消耗难溶电解质中所含离子的物质，平衡向溶解方向移动，Ksp不变。
2. 以AgCl(s)??Ag＋(aq)＋Cl－(aq)　ΔH＞0为例，填写外因对溶解平衡的影响
外界条件 移动方向 平衡后c(Ag＋) 平衡后c(Cl－) Ksp
升高温度 ______ ______ ______ ______
加水稀释 ______ ______ ______ ______
加入少量AgNO3 ______ ______ ______ ______
通入HCl ______ ______ ______ ______
通入H2S ______ ______ ______ ______
沉淀的生成
方法 举例 解释
调pH法 除去CuCl2溶液中的FeCl3，可向溶液中加入____________ ______________________________________________________________________________________________
除去NH4Cl溶液中的FeCl3杂质，可加入______调节pH至4左右 ______________________________________________________________________________________________
沉淀剂法 用________沉淀污水中的Hg2＋、Cu2＋等重金属离子 ____________________________________________________________________________________________________________________________________________
沉淀的转化
以AgCl(s)＋I－(aq)??AgI(s)＋Cl－(aq)为例：
(1) 平衡时，K＝＝________。
(2) 若要平衡向右移动，Q＝____K。
沉淀溶解平衡曲线中Q和Ksp的关系
难溶电解质(以BaSO4沉淀曲线为例说明)，曲线上的任何一点都处于沉淀溶解平衡状态。
点的变化
a→c 曲线上变化，c(SO)增大，c(Ba2＋)减小
b→c 加入1×10－5 mol/L Na2SO4溶液，c(Ba2＋)变小，c(SO)不变(加水不行)
d→c 加入少量BaCl2固体，c(Ba2＋)增大，c(SO)不变(无沉淀生成，忽略溶液的体积变化)
c→a 曲线上变化，c(Ba2＋)增大，c(SO)减小
曲线上方的点表示有沉淀生成；曲线下方的点表示不饱和溶液
典 题 悟 法
沉淀溶解及其影响因素
例4　一定温度下，AgCl(s)??Ag＋(aq)＋Cl－(aq)体系中，c(Ag＋)和c(Cl－)关系如图所示。下列说法正确的是(　　)
A. a点对应的Ksp最大
B. AgCl在c点的溶解度比b点的大
C. AgCl溶于水形成的饱和溶液中：
c(Ag＋)＝c(Cl－)
D. b点的溶液中加入AgNO3固体，c(Ag＋)沿曲线向c点方向变化
沉淀溶解双直线图
例5　(2025·南通三模) 某温度下，PbCO3饱和溶液和PbI2饱和溶液中的阴、阳离子浓度满足如图所示的关系。
下列说法正确的是(　　)
A. 曲线Ⅰ表示PbCO3的溶解平衡
B. 该温度下Ksp(PbI2)∶Ksp(PbCO3)＝108
C. 曲线Ⅱ上的b点可通过改变温度移动至d点
D. 向PbI2的悬浊液中加入Na2CO3浓溶液，可以将其转化成PbCO3
沉淀的转化
例6　用0.100 mol/L AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 mol/L Cl－溶液的滴定曲线如图所示。下列有关描述错误的是(　　)
A. 根据曲线数据计算可知
10－9>Ksp(AgCl)>10－10
B. 曲线上b、c点都满足关系式：
c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)
C. 相同实验条件下，若改为0.040 0 mol/L Cl－，反应终点c移到a
D. 相同实验条件下，若改为0.050 0 mol/L Br－，反应终点c向b方向移动
Ksp的大小比较
例7　(2023·江苏卷)室温下，用含少量Mg2＋的MnSO4溶液制备MnCO3的过程如图所示。已知：Ksp(MgF2)＝5.2×10－11、Ka(HF)＝6.3×10－4。下列说法正确的是(　　)
A. 0.1 mol/L NaF溶液中：c(F－)＝c(Na＋)＋c(H＋)
B. “除镁”得到的上层清液中：c(Mg2＋)＝
C. 0.1 mol/L NaHCO3溶液中：c(CO)＝c(H＋)＋c(H2CO3)－c(OH－)
D. “沉锰”后的滤液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HCO)＋2c(CO)
Ksp的大小比较
例8　(2025· 江苏各地模拟重组)室温下，根据下列实验过程及现象，不能验证相应实验结论的是(　　)
选项 实验过程及现象 实验结论
A 向2 mL 0.1 mol/L NaCl溶液中滴加2滴0.1 mol/L AgNO3溶液，产生白色沉淀，再滴加4滴0.1 mol/L KI溶液，产生黄色沉淀 Ksp(AgCl)＞Ksp(AgI)
B 向等体积AgCl与AgBr的饱和溶液中分别加入足量的AgNO3浓溶液，析出沉淀的物质的量AgCl多于AgBr Ksp(AgCl)＞Ksp(AgBr)
C 向ZnS和Na2S的悬浊液中滴加CuSO4溶液，生成黑色沉淀 Ksp(CuS)＜Ksp(ZnS)
D 向2 mL等浓度的 KCl和KI混合溶液中滴加2滴0.1 mol/L AgNO3溶液，振荡，产生黄色沉淀 Ksp(AgCl)>Ksp(AgI)
电解质概念综合
例9　HA是一元弱酸，难溶盐MA的饱和溶液中c(M＋)随c(H＋)而变化，M＋不发生水解。实验发现，298 K时c2(M＋)～c(H＋)为线性关系，如图中实线所示。下列叙述错误的是(　　)
A. 溶液pH＝4时：
c(M＋)＜3.0×10－4 mol/L
B. MA的溶度积Ksp(MA)＝5.0×10－8
C. 溶液pH＝7时：
c(M＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)
D. HA的电离常数Ka(HA)≈2.0×10－4
沉淀转化的三种情况
类型 举例 转化条件
容易转化 在AgCl悬浊液中加入0.1 mol/L 碘化钾溶液，白色沉淀变为黄色沉淀 稀溶液
较难转化 在BaSO4悬浊液中加入足量的饱和Na2CO3溶液，生成的白色沉淀能与盐酸反应生成气体 足量浓溶液(或饱和溶液)
不能转化 在Ag2S悬浊液中加入足量的饱和Na2SO4溶液，无明显现象 —
有关沉淀溶解平衡对数图像分析
纵坐标数值越大，c(Ag＋)越小，横坐标数值越大，c(Xn－)越大
1. (2025·江苏各地模拟重组)下列根据实验操作和现象得出相应结论正确的是(　　)
选项 实验操作和现象 结论
A 向2 mL 0.1 mol/L AgNO3溶液中先滴加4滴0.1 mol/L KCl溶液，再滴加4滴0.1 mol/L KI溶液，先产生白色沉淀，后产生黄色沉淀 Ksp(AgI)＜Ksp(AgCl)
B 将硫酸钡粉末和碳酸钠饱和溶液混合，充分振荡、静置，取上层清液1～2 mL，滴加盐酸和BaCl2溶液，观察是否有沉淀产生 探究Ksp(BaSO4)和Ksp(BaCO3)的相对大小
C 向5 mL 0.1 mol/L AgNO3溶液中依次滴加5滴同浓度0.1 mol/L的NaCl溶液和KI溶液，先产生白色沉淀，再产生黄色沉淀 Ksp(AgCl)＞Ksp(AgI)
D 分别向等浓度的FeSO4和CuSO4溶液中通入H2S气体至饱和，前者无明显现象，后者出现黑色沉淀 Ksp(FeS)>Ksp(CuS)
2. (2025·无锡期末)将硫酸铜溶液与草酸反应可制备CuC2O4，反应的离子方程式为Cu2＋＋H2C2O4??CuC2O4↓＋2H＋，常温下该反应的平衡常数是300，则Ksp(CuC2O4)＝________[已知：常温下，Ka1(H2C2O4)＝5.6×10－2，Ka2(H2C2O4)＝1.5×10－4]。
3. (2025·海安中学)已知Ksp[Al(OH)3]＝1×10－33 ，Ksp[Mn(OH)2]＝1×10－12.8，若浸出液中Mn2＋的浓度为1.0 mol/L，则“调pH”使Al3＋完全沉淀，Mn2＋不沉淀，则调pH的范围为________(当离子浓度≤1.0×10－6 mol/L时认为沉淀完全)。
4. (2025·徐州2月调研)已知：① 25 ℃时，Ksp(MgF2)＝7.5×10－11，Ksp(CaF2)＝1.5×10－10；酸性较弱时，MgF2、CaF2均易形成易溶于水的[MFn]2－n配离子(M代表金属元素)；
(1) 某溶液中加入适量的NH4F使Ca2＋、Mg2＋形成MgF2、CaF2沉淀而脱除，则静置后的清液中＝________。
(2) 上述氟化过程中溶液pH与钙镁去除率关系如图所示。
当2.5_____________________________________________________________________________________。
配套热练
第25讲　难溶电解质的溶解平衡
练习1　Ksp含义及其计算
1. 实验：①0.1 mol/L AgNO3溶液和0.1 mol/L NaCl溶液等体积混合得到浊液a，过滤得到滤液b和白色沉淀c；②向滤液b中滴加0.1 mol/L碘化钾溶液，出现浑浊；③向沉淀c中滴加0.1 mol/L碘化钾溶液，沉淀变为黄色。下列分析不正确的是(　　)
A. 浊液a中存在沉淀溶解平衡：AgCl(s)??Ag＋(aq)＋Cl－(aq)
B. 滤液b中不含有Ag＋
C. ③中颜色变化说明AgCl转化为AgI
D. 实验可以证明AgI比AgCl更难溶
2. 在溶液中有浓度均为0.01 mol/L 的Fe3＋、Cr3＋、Zn2＋、Mg2＋等离子，已知：25 ℃时，Ksp[Fe(OH)3]＝4.0×10－38，Ksp[Cr(OH)3]＝7.0×10－31，Ksp[Zn(OH)2]＝1.0×10－17，Ksp[Mg(OH)2]＝1.8×10－11。当向其中滴加氢氧化钠溶液时，最先沉淀的离子是(　　)
A. Fe3＋ B. Cr3＋
C. Zn2＋ D. Mg2＋
3. (1)(2025·南京、盐城期末)已知反应Fe3＋＋3HCO＋3H2O===Fe(OH)3↓＋3H2CO3。其平衡常数K与Ka1(H2CO3)、Ksp[Fe(OH)3]的代数关系式为K＝____________________。
(2) (2025·前黄中学)可由反应Cu2＋＋H2S??CuS↓＋2H＋制备CuS，该反应的K＝_______________
_________________________________________________________[H2S的Ka1＝1.0×10－7，Ka2＝1.0×10－12；
Ksp(CuS)＝1.0×10－36]。
(3) (2025·南京市中华中学)已知Ka1(H2C2O4)＝a，Ka2(H2C2O4)＝b，Ksp[Sc2(C2O4)3]＝c。某“沉钪”步骤发生反应：2Sc3＋＋3H2C2O4??Sc2(C2O4)3↓＋6H＋，此反应的平衡常数K＝________(用含a、b、c的代数式表示)。
(4) (2025·扬州中学)已知某温度下Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(Ag2S)＝6.38×10－50。Ag＋＋2SO??[Ag(SO3)2]3－　K1＝1.0×108.68，某步骤时，AgCl与Na2SO3反应生成[Ag(SO3)2]3－，该反应的平衡常数K＝________。
4. (1)(2025·南通一调)“沉铂”原理为[PtCl6]2－＋2NH===(NH4)2[PtCl6]↓，Ksp{(NH4)2[PtCl6]}＝1.6×10－6。向c{[PtCl6]2－}＝0.1 mol/L的溶液中加入等体积的NH4Cl溶液，为使c{[PtCl6]2－}<10－5 mol/L，所加NH4Cl溶液浓度最小为________mol/L(忽略混合时溶液的体积变化)。
(2) (2025·淮阴中学)当离子浓度≤10－5 mol/L时，可认为该离子沉淀完全。某“氟化除杂”时，若维持c(F－)＝6×10－4 mol/L，溶液中的Mg2＋和Ca2＋________(填“能”或“不能”)都沉淀完全[已知：Ksp(MgF2)＝6.4×10－10；Ksp(CaF2)＝3.6×10－12]。
(3) (2025·南京市金陵中学)已知：25 ℃时，Ksp[Fe(OH)3]＝2.8×10－39，调节某溶液pH至pH＝3，过滤，滤液中Fe3＋的浓度为________mol/L。
(4) (2025·扬州中学)某步骤“沉镍”时为确保Ni2＋沉淀完全，理论上应调节溶液pH≥________{已知：25 ℃时，Ksp[Ni(OH)2]＝4×10－15；lg2＝0.3；当溶液中c(Ni2＋)≤1.0×10－5 mol/L时，可认为Ni2＋沉淀完全}。
(5) (2025·南京、盐城一模)向含有Mg2＋的ZnSO4溶液中加入ZnF2可除去Mg2＋，再经处理可得到纯度较高的ZnSO4。用数据说明加入ZnF2可除去Mg2＋的原因：________________________________________
__________________________________________________________________________[已知：Ksp(ZnF2)＝3.0×10－2、Ksp(MgF2)＝5.0×10－11]。
练习2　沉淀的转化
1. (2025·江苏各地模拟)室温下，下列实验方案能达到探究目的的是(　　)
选项 实验方案 探究目的
A 向浓度均为0.05 mol/L 的Na2CO3、Na2SO4溶液中分别滴加少量等浓度BaCl2溶液，Na2SO4溶液中先有沉淀生成 Ksp(BaSO4)B 向2 mL浓度均为0.1 mol/L的Na2CO3和Na2SO4混合溶液中滴加几滴0.1 mol/L BaCl2溶液，有白色沉淀产生 Ksp(BaSO4)C 将BaSO4粉末加入Na2CO3饱和溶液中，充分振荡、静置、过滤、洗涤，将滤渣加入盐酸中，有气泡生成 Ksp(BaSO4)>Ksp(BaCO3)
D 用Na2CO3饱和溶液浸泡BaSO4固体，过滤，将所得固体溶于稀硝酸，观察沉淀是否溶解、是否有气体生成 比较Ksp(BaSO4)、Ksp(BaCO3)大小
2. (2025·扬州中学)草酸亚铁(FeC2O4)是生产磷酸铁锂电池的原料，实验室可通过如下流程应制取：
已知：室温时，Ka1(H2C2O4)＝5.6×10－2、Ka2(H2C2O4)＝1.5×10－4、Ksp(FeC2O4)＝2.1×10－7。下列说法正确的是(　　)
A. 酸化、溶解后的溶液中存在：
2c(Fe2＋)＋c(H＋)＜c(NH)＋c(OH－)
B. 室温下，0.10 mol/L NaHC2O4溶液中存在：
c(C2O)＜c(H2C2O4)
C. 向稀硫酸酸化的KMnO4溶液中滴加Na2C2O4溶液至溶液褪色，反应的离子方程式：
5C2O＋2MnO＋8H2O===10CO2↑＋2Mn2＋＋16OH－
D. 室温时反应Fe2＋＋H2C2O4===FeC2O4＋2H＋的平衡常数K＝40
3. 室温下，通过矿物中PbSO4获得Pb(NO3)2的过程如下：
已知：Ksp(PbSO4)＝1.6×10－8，Ksp(PbCO3)＝7.4×10－14。下列说法正确的是(　　)
A. Na2CO3溶液中：c(OH－)B. 反应PbSO4(s)＋CO(aq)??PbCO3(s)＋SO(aq)正向进行，需满足>×106
C．“脱硫”后上层清液中：2c(SO)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)
D. PbCO3悬浊液加入HNO3“溶解”过程中，溶液中CO浓度逐渐减小
4. (2025·南京、盐城期末)已知：25 ℃时，Ka1(H2C2O4)＝5.9×10－2、Ka2(H2C2O4)＝6.4×10－5。室温下，通过下列实验探究NaHC2O4、Na2C2O4溶液的性质。
实验1：向0.01 mol/L Na2C2O4溶液中滴加酸性KMnO4溶液，溶液的紫红色褪去；
实验2：用pH计测得0.01 mol/L NaHC2O4溶液的pH为5.50；
实验3：向0.01 mol/L Na2C2O4溶液中加入等浓度等体积的CaCl2溶液，出现白色沉淀；
实验4：向等浓度的NaHC2O4、Na2C2O4混合溶液中滴加酚酞，溶液颜色无明显变化。
下列说法正确的是(　　)
A. 实验1证明Na2C2O4溶液具有漂白性
B. 实验2溶液中：
c(Na＋)>c(H2C2O4)>c(C2O)
C. 实验3可得到Ksp(CaC2O4)＝2.5×10－5
D. 实验4溶液中：2c(Na＋)＝3[c(HC2O)＋c(C2O)＋c(H2C2O4)]
5. (2025·如皋市适应性)室温下，通过下列实验探究NaClO的性质。已知：Ka(HClO)＝3×10－8，Ka1(H2CO3)＝4×10－7，Ka2(H2CO3)＝5×10－11。
实验1：测定0.1 mol/L NaClO溶液的pH。
实验2：向0.1 mol/L NaClO溶液中加入稀硫酸至pH＝7。
实验3：向0.1 mol/L NaClO溶液中通入少量CO2。
实验4：向0.1 mol/L NaClO溶液中通入少量SO2，再加入BaCl2溶液，产生白色沉淀。
下列说法正确的是(　　)
A. 实验1所测NaClO溶液的pH>11
B. 实验2所得的溶液中：c(HClO)＝2c(SO)
C. 实验3所得溶液中：c(CO)>c(HCO)
D. 实验4所得的溶液中：c(Ba2＋)·c(SO)＝Ksp(BaSO3)
6. 室温下，用含少量Fe3＋、Mg2＋的粗NiSO4溶液制备NiSO4·6H2O晶体的流程如图所示。已知：Ka(HF)＝6.3×10－4，Ksp(MgF2)＝5.2×10－11，Ksp[Mg(OH)2]＝1.3×10－11。下列说法正确的是(　　)
,NaFe3(SO4)2(OH)6(s)　　　　　　　　)
A. 粗NiSO4溶液中：2c(Ni2＋)＋3c(Fe3＋)＋2c(Mg2＋)＝2c(SO)
B. “沉铁”反应为3Fe3＋＋Na＋＋2SO＋6OH－===NaFe3(SO4)2(OH)6↓
C. 0.1 mol/L NaF溶液中：c(OH－)＝c(HF)＋c(H＋)
D. “沉镁”后的滤液中：c(F－)<2c(OH－)
7. 已知室温下，Ksp[Fe(OH)3]＝1×10－36，Ksp[Ni(OH)2]＝2×10－15，Ka(HClO)＝3×10－8。用含少量Fe3＋的NiCl2酸性溶液制备NiOOH的过程如图所示。下列说法正确的是(　　)
A. 0.1 mol/L Na2CO3溶液中：
c(OH－)－c(H＋)＝0.1 mol/L＋c(H2CO3)
B. pH＝11的NaClO溶液中：c(HClO)>c(ClO－)
C. “调pH”得到的上层清液中：>10－28
D. “氧化”时主要发生反应：2ClO－＋2Ni2＋＋2OH－===2NiOOH↓＋Cl2↑＋H2O
8. (1)(2025·扬州中学)已知：①Pb2＋(aq)＋4Cl－(aq)??[PbCl4]2－(aq)　K＝31.25。
②PbCl2(s)??Pb2＋(aq)＋2Cl－(aq)　Ksp(PbCl2)＝1.6×10－5。
某步骤“沉降分铅”的目的是将滤液中含[PbCl4]2－沉降为PbCl2沉淀。沉降反应[PbCl4]2－(aq)??PbCl2(s)＋2Cl－(aq)的平衡常数K＝________。
(2) (2025·淮阴中学)常温下，向重晶石废料中加入饱和碳酸钠(浓度为1.5 mol/L)溶液浸泡充分浸泡。已知：Ksp(BaSO4)＝1.0×10－10，Ksp(BaCO3)＝5.0×10－9。浸泡后溶液中SO浓度最高为________。
(3) (2025·泰州中学)已知Ksp(PbSO4)＝1.6×10－8、Ksp(PbCO3)＝7.4×10－14。反应PbSO4(s)＋CO(aq)??PbCO3(s)＋SO(aq)的化学平衡常数K约为____________________。
(4) 常温下Ksp[Cu(OH)2]＝2.2×10－20，pH＝5的含CuCl2溶液中c(Cu2＋)________。
(5) 溶液中Li＋浓度为1.0 mol/L，可加NaF固体是将Li＋转化为沉淀而“净化”，“净化”后溶液中c(F－)＝4.0×10－2 mol/L，则“净化”后c(Na＋)＝________[溶液体积变化忽略不计，不考虑其他离子影响。25 ℃时Ksp(LiF)＝2.0×10－3]。
(6) 已知：Ksp(PbSO4)＝2.6×10－3，某回收铅的工艺中，用CH3COONH4来“浸铅” PbSO4，从平衡移动的角度分析“浸铅”反应发生的原因：______________________________________________________
________________________________________________________________________。

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