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大单元二　综合与应用
特训8　常见过渡金属及其化合物
1. 全钒液流电池正极废液中含有的离子是VO、VO2＋、H＋、SO。以该废液为原料经过氧化、调pH、沉钒、煅烧可以制取V2O5。
(1) 氧化：向正极废液中加入NaClO3将VO2＋转化为VO，写出该反应的离子方程式：_______________________________________________________________________。
(2) 调pH：向氧化后的溶液中加入NaOH调节溶液pH，溶液中V(Ⅴ)会以V2O 、V3O、V10O等形式存在。随pH的升高，溶液中的值将____________(填“增大”“减小”或“保持不变”)，判断的方法是____________________________________________________________________。
(3) 沉钒：不同pH时，向溶液中加入(NH4)2SO4，可得到不同类型的含钒沉淀。
① 其他条件一定，控制溶液pH在2～5之间，向溶液中加入(NH4)2SO4，沉钒率和沉淀的X射线衍射图分别如图1和图2所示。pH>3时，pH越大，溶液的沉钒率越低的原因是_____________________________
________________________________________________________________________。
图1 图2
② 向pH＝8的溶液中(此时V主要以VO存在)加入过量(NH4)2SO4溶液，生成NH4VO3沉淀。加入过量(NH4)2SO4 溶液的目的是________________________[已知：Ksp(NH4VO3)＝1.7×10－3]。
(4) 煅烧：煅烧NH4VO3固体制取V2O5时，需在有氧条件下进行，原因是______________________________________________________________________________________________________________。
2. (2025·徐州调研)对SiO2为载体的加氢废催化剂(主要含有WS2、NiS、Al2S3，少量碳、磷)处理的实验流程如下：
(1) NiS中，基态镍离子的电子排布式为_____________________。
(2) 高温氧化焙烧时，WS2发生反应的化学方程式为___________________________________________________。
(3) 滤渣X的成分为H2SiO3和_____________________。
(4) Mg(H2PO4)2易溶于水，MgHPO4、Mg3(PO4)2均难溶于水。除磷装置见如图1所示，向滤液中先通入NH3，再滴加MgCl2溶液，维持溶液pH为9～10，得到复合肥料NH4MgPO4固体。
图1
① 实验中球形干燥管的作用是________________。
② 磷酸的分布分数x(平衡时某物种的浓度占各物种浓度之和的分数)与pH的关系如图2所示。生成NH4MgPO4的离子方程式为___________________________________________________________________________________________________。
图2
③ 向滤液中先通入NH3后加入MgCl2溶液的原因是____________________________________________________________________________________。
(5) “浸渣”中含NiO、少量的Al2O3和不溶性杂质。请完成从浸渣制备NiSO4·6H2O的实验方案：
__________________________________________________________________________________________________________________________________。
已知：①该实验中pH＝5.0时，Al3＋沉淀完全；在pH＝6.0时，Ni2＋开始沉淀。②实验中须用到的试剂：2 mol/L H2SO4溶液、0.1 mol/L NaOH溶液。
3. 鞣革废水中含大量的Cr(Ⅵ)对环境有污染，工业上可以用还原法处理。
Ⅰ. 还原沉淀法
(1) Cr(Ⅵ)在水溶液中有H2CrO4、HCrO、CrO和Cr2O四种存在形式(H2CrO4是二元弱酸)，HCrO部分转化为Cr2O的离子方程式为___________________________________________________。
(2) 在pH＝2的废水中，Cr(Ⅵ)主要以HCrO和Cr2O的形式存在，选用还原剂FeSO4处理此废水，生成Fe3Cr(OH)12沉淀，Fe2＋还原Cr2O时，二者物质的量之比为_________。实际投入FeSO4的量需大于上述计算值的可能原因是_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
Ⅱ. 还原吸附法
(3) 纳米磁性Fe3O4的制备
以FeSO4和Fe2(SO4)3为原料，在氨水存在的条件下反应可生成纳米磁性Fe3O4，发生反应的化学方程式为________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(4) 纳米磁性Fe3O4的修饰
某研究小组经查阅资料，发现纳米磁性Fe3O4颗粒粒径小，比表面积大，但极易发生团聚。在纳米磁性Fe3O4颗粒表面修饰SiO2(记作Fe3O4@SiO2)，可优化纳米磁性Fe3O4降解废水中Cr2O的性能，其原因是_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(5) Fe3O4@SiO2-GO还原吸附
氧化石墨烯(记作GO)表面含有—COOH等含氧官能团，将氧化石墨烯嫁接在Fe3O4@SiO2的表面得到Fe3O4@SiO2-GO，其去除废水中Cr(Ⅵ)的过程如下：
―→―→―→―→―→
“吸附”过程中，氧化石墨烯表面带电微粒与Cr3＋之间的静电作用是实现“吸附”的重要因素，溶液中Cr3＋去除率随pH变化如图所示。
① pH较小时，Cr3＋去除率较低的原因是______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
② 实际除Cr3＋时，控制pH约为6，而不选择更高pH的原因是______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
4. (2025·黑吉辽蒙卷)某工厂采用如下工艺回收废渣(含有ZnS、PbSO4、FeS和CuCl)中的Zn、Pb元素。
已知：①“氧化浸出”时，PbSO4不发生变化，ZnS转变为[Zn(NH3)4]2＋；
② Ksp[Pb(OH)2]＝10－14.8；
③ 酒石酸的结构简式为HOOC(CHOH)2COOH，记作H2A。
(1) H2A分子中手性碳原子数目为___。
(2) “氧化浸出”时，过二硫酸根(S2O)转变为_________(填离子符号)。
(3) “氧化浸出”时，浸出率随温度升高先增大后减小的原因为_________________________________________________________________________________________________________________________。
(4) “除铜”步骤中发生反应的离子方程式为___________________________________________________________________________________________________。
(5) 滤渣2中的金属元素为______(填元素符号)。
(6) “浸铅”步骤，PbSO4和Na2A反应生成PbA。PbA产率随体系pH升高先增大的原因为__________________________________________________________________________________________________________________________________________________，pH过高可能生成__________________(填化学式)。
(7) 290 ℃“真空热解”生成2种气态氧化物，该反应的化学方程式为__________________________________________________________________________________________。
特训9　常见金属化合物的制备
1. (2025·海门中学)铁酸锌(ZnFe2O4)是一种重要的磁性材料，能溶于浓度较大的硫酸中。工业上常用焙烧含锌铁矿石、酸浸提纯的方法制备铁酸锌。
(1) 锌铁矿石样品(其主要成分为ZnO、Fe2O3、FeCO3及少量SiO2)研磨、定量分析、焙烧。焙烧时FeCO3转化为ZnFe2O4的化学方程式为_________________________________________________________________________________。该锌铁矿石在焙烧前需加入一定量的ZnO，其目的是_________________________________________________________。
(2) 将焙烧后的烧渣放入不同浓度的硫酸中进行酸浸提纯，酸浸2 h后，浸出渣中的ZnFe2O4含量随硫酸浓度的变化如图1所示，不同硫酸浓度下浸出渣的XRD图如图2所示，硫酸浓度为140 g/L时滤渣中ZnFe2O4的百分含量高于60 g/L的硫酸的原因是(用离子方程式表示)。向浓度为20 g/L硫酸通入一定量的SO2，烧渣中ZnO的溶解速率明显加快，其原因是_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
图1
图2
(3) 为了测定酸浸提纯后的烧渣中ZnFe2O4含量，进行如下实验：称取2.000 g样品，用10 mol/L硫酸充分溶解后配成1 L溶液，取100.00 mL该溶液滴加过量的SnCl2溶液(2Fe3＋＋Sn2＋===2Fe2＋＋Sn4＋)，充分反应后除去过量的Sn2＋，用0.020 0 mol/L K2Cr2O7溶液滴定(6Fe2＋＋14H＋＋Cr2O===6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O)，达到滴定终点时消耗K2Cr2O7溶液12.00 mL。计算烧渣中ZnFe2O4的质量分数(写出计算过程)。
2. (2025·徐州一中)实验室利用钴渣[主要成分为Co(OH)3]制备磁性材料Co3O4。
(1) 浸取。
① 滴液漏斗中的溶液是_____________________。
② Co(OH)3转化为Co2＋的离子方程式为___________________________________________________________________________________________________。
(2) 沉钴。
Co(Ⅱ)盐溶液可以Co(OH)2、CoCO3和CoC2O4等多种形式沉淀。已知：H2C2O4的电离常数分别为Ka1＝5.4×10－2、Ka2＝5.6×10－5。
① 向除杂后CoSO4溶液中加入H2C2O4溶液或(NH4)2C2O4溶液作沉淀剂，可得到CoC2O4，写出CoSO4溶液和H2C2O4溶液反应生成CoC2O4的离子方程式：___________________________________________________________________________。
② 不能用同浓度的Na2C2O4溶液代替(NH4)2C2O4溶液的原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(3) 制备Co3O4。
已知1 mol CoCO3在空气中加热，反应温度对反应产物的影响如图所示。请补充完整由CoSO4溶液制备高纯度Co3O4的实验方案：_____________________________________________________________________________________________________________________，冷却至室温，即可制得Co3O4(须用的试剂：NH4HCO3溶液、盐酸、BaCl2溶液、蒸馏水)。
3. (2025·苏州八校三模)利用菱锰矿[主要成分为MnCO3，含CaMg(CO3)2、SiO2等杂质]制备Mn3O4的工艺流程如下：
已知：①MnCO3分解吸热；②锰氨配合物能稳定存在的pH范围为8.2～10.6。
(1) “碱浸”时，加入质量分数为25%的NaOH溶液并控制温度为85 ℃。碱浸时发生反应的离子方程式为________________________________________________________________________。
(2) 控制不同温度在N2氛围中焙烧所得产物成分如下表：
温度/℃ 600 700 800
主要成分 MnCO3、CaMg(CO3)2 MnO、CaMg(CO3)2、CaCO3、MgO MnO、CaCO3、MgO
① 控制800 ℃时，CaMg(CO3)2发生反应的化学方程式为________________________________________________________________________。
② 在密闭装置中“焙烧”时，若将N2替换为CO2，MnCO3显著分解的温度从600 ℃升高至700 ℃，其原因是_____________________________________________________________________________________________________________________________。
(3) “浸锰”时通常使用氨水－(NH4)2CO3混合溶液，将MnO转化成[Mn(NH3)4]CO3。(NH4)2CO3溶液的作用是____________________________________________________________________________________________________________________________。
(4) “沉锰”过程中温度对Mn沉淀率和溶液pH的影响如图1所示。随着温度升高，溶液pH降低的原因是_______________________________________________________。
图1
(5) 制备高纯Mn3O4。已知：①Mn(OH)2比Mn2＋更容易被氧化；②体系中不同温度(如图2)和pH(如图3)下所得产品的X－射线衍射图可用于判断某晶态物质是否存在。
图2
图3
请补充完整以MnCO3为原料制备Mn3O4的实验方案：将MnCO3固体粉碎，_______________________________________________________________________________________________，干燥[须使用的试剂和仪器：H2SO4溶液、BaCl2溶液、NaOH溶液、O2、水浴锅]。
4. (2025·全国理综卷)我国的蛇纹石资源十分丰富，它的主要成分是Mg3Si2O5(OH)4，伴有少量Ni、Fe、Al等元素。利用蛇纹石转化与绿矾分解的耦合回收NiO并矿化固定二氧化碳的实验流程如图所示。
已知：
物质 Al(OH)3 Fe(OH)3 Mg(OH)2 Ni(OH)2
Ksp 1.3×10－33 2.8×10－39 5.6×10－12 5.5×10－16
(1) 绿矾(FeSO4·7H2O)在高温下分解，得到红棕色固体和气体产物，反应的化学方程式为______________________________________________________________________。
(2) 经“焙烧①”“水浸”，过滤分离后，滤液中金属离子的浓度分别为Ni2＋：0.005 mol/L、Fe3＋：0.150 mol/L、Mg2＋：0.430 mol/L、Al3＋：0.010 mol/L。滤渣①的主要成分是________、________。
(3) 加入NaOH溶液“调pH＝6”，过滤后，滤渣②是________、________，滤液中Al3＋的浓度为__________ mol/L。
(4) “焙烧②”后得到NiO。NiO晶胞如图所示，晶胞中含有Ni2＋的个数为________。
(5) 调节“沉镍”后的溶液为碱性，“矿化”反应的离子方程式为_____________________________
___________________________________________。
(6) 1.0 kg蛇纹石“矿化”固定CO2，得到0.466 kg Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O，相当于固定CO2________L(标准状况)。大单元二　综合与应用
特训8　常见过渡金属及其化合物
1. (1) 6VO2＋＋ClO＋3H2O===6VO＋Cl－＋6H＋
(2) 增大　根据反应3V2O ＋6H＋??2V3O＋3H2O可知，pH升高，H＋浓度减小，平衡逆向移动，的值增大　(3) ① pH＞3时，溶液中V3O转化为V10O，(NH4)4Na2V10O28·10H2O或(NH4)6V10O28·6H2O沉淀的溶解度大于2NH4V3O8·H2O沉淀，所以V10O沉淀率减小　② 促进NH4VO3充分沉淀　(4) V2O5具有氧化性，会被NH3(或NH)还原，氧气存在时可以防止V2O5被还原
2. (1) [Ar]3d8　(2) 2WS2＋7O22WO3＋4SO2　(3) Al(OH)3　(4) ①防止倒吸　②NH3·H2O＋HPO＋Mg2＋===NH4MgPO4↓＋H2O　③避免生成MgHPO4沉淀，提升NH4MgPO4产率或纯度　(5) 向浸渣中加入稍过量的2 mol/L H2SO4溶液，充分搅拌至固体不再溶解；边搅拌边滴加0.1 mol/L NaOH溶液，调节溶液的pH在5.0～6.0之间，过滤；将滤液加热浓缩、冷却结晶，过滤
3. (1) 2HCrO??Cr2O＋H2O　(2) 6∶1　Fe2＋被O2氧化；随着Cr2O的消耗，HCrO(或CrO)不断转化为Cr2O(或Fe2＋被O2氧化；HCrO也能氧化Fe2＋)　(3) FeSO4＋Fe2(SO4)3＋8NH3·H2O===Fe3O4＋4(NH4)2SO4＋4H2O　(4) 纳米Fe3O4有磁性，会聚集在一起不易分散而影响除铬效果，Fe3O4@SiO2中SiO2起到分散作用，使得纳米Fe3O4不易聚集在一起　(5) ① pH较小时，氧化石墨烯表面的羧酸根离子易结合H＋，Fe3O4@SiO2-GO表面负电荷减少，静电作用减弱，不易吸附Cr3＋；H＋浓度大也增大了H＋与Cr3＋之间的竞争，Cr3＋吸附量减少　② pH大于6，虽然Cr3＋去除率增大，但生成的Cr(OH)3沉淀覆盖在Fe3O4@SiO2-GO表面，不利于回收再利用
【解析】 (2) Fe2＋还原Cr2O时，Fe2＋被氧化为Fe3＋、Cr由＋6价降为＋3价，根据得失电子守恒可知n(Fe2＋)＝6n(Cr2O)，故二者物质的量之比为6∶1。Fe2＋具有还原性，酸性条件下能被溶液中溶解的O2氧化，实际投入FeSO4的量大于理论值；由2HCrO??Cr2O＋H2O可知，随着Cr2O的消耗，HCrO(或CrO)不断转化为Cr2O，实际投入FeSO4的量增加。(4) 在纳米磁性Fe3O4颗粒表面修饰SiO2(记作Fe3O4@SiO2)，可以将Fe3O4颗粒分散到SiO2中，阻止其团聚，同时还增大了Fe3O4与废水中Cr2O的接触面积。
4. (1) 2　(2) SO　(3) 温度升高，浸出速率增大，浸出率升高；温度过高，NH3·H2O和过二硫酸铵分解，浸出率减小　(4) Zn＋[Cu(NH3)4]2＋===[Zn(NH3)4]2＋＋Cu　(5) Fe　(6) pH升高，c(A2－)增大，PbSO4(s)＋A2－??PbA(s)＋SO平衡正向移动，PbA产率增大　Pb(OH)2
(7) Pb[OOC(CHOH)2COO]Pb＋4CO↑＋2H2O↑
特训9　常见金属化合物的制备
1. (1) 2ZnO＋4FeCO3＋O22ZnFe2O4＋4CO2　使得烧渣中的锌与铁满足一定物质的量之比　(2) Fe2O3＋6H＋===2Fe3＋＋3H2O　SO2溶于水电离出H＋，H＋浓度增大；SO2与溶液中Fe3＋反应产生H＋，使得溶液中H＋浓度增大　(3) 86.76%(计算过程见解析)
【解析】 (2) 结合图2可知，硫酸浓度在60 g/L时，烧渣还含有一定量的Fe2O3硫酸浓度提升到140 g/L时，Fe2O3溶于硫酸，离子方程式为Fe2O3＋6H＋===2Fe3＋＋3H2O。向浓度为20 g/L硫酸中通入一定量的SO2，SO2溶于水电离出H＋，H＋浓度增大；同时SO2与溶液中Fe3＋反应产生H＋，H＋浓度增大，ZnO溶解速率加快。(3) 由反应可得关系式：6Fe3＋～6Fe2＋～ Cr2O，则100.00 mL溶液中，n(Fe3＋)＝6n(K2Cr2O7)＝6×0.020 0 mol/L×12.00×10－3 L＝1.44×10－3 mol，即n(ZnFe2O4)＝n(Fe3＋)＝7.2×10－4 mol,2.000 g样品中含n(ZnFe2O4)＝7.2×10－4 mol×＝7.2×10－3 mol，m(ZnFe2O4)＝7.2×10－3 mol×241 g/mol＝1.735 2 g，烧渣中ZnFe2O4的质量分数为×100%＝86.76%。
2. (1) ①H2SO4溶液　②2Co(OH)3＋SO＋4H＋===2Co2＋＋SO＋5H2O　(2) ①Co2＋＋H2C2O4===CoC2O4↓＋2H＋　②Na2C2O4溶液的碱性强于(NH4)2C2O4溶液，若用Na2C2O4溶液替换(NH4)2C2O4溶液，会有Co(OH)2沉淀生成，导致CoC2O4的产率降低　(3) 向CoSO4溶液中加入NH4HCO3溶液沉钴，所得沉淀用蒸馏水洗涤2～3次，取最后一次洗涤液于试管中，先加入足量盐酸，再加入BaCl2溶液，直到不产生白色沉淀为止，将沉淀干燥后在空气中加热至300～600 ℃，反应至固体质量不再变化，即可制得Co3O4
【解析】 (1) ①钴渣粉若先与硫酸混合，钴渣粉先溶解，不会得到悬浊液。②Co(OH)3转化为Co2＋，Co化合价降低，SO作还原剂，被氧化为SO，离子方程式为2Co(OH)3＋SO＋4H＋===2Co2＋＋SO＋5H2O。(2) ①H2C2O4是弱酸，CoSO4溶液与H2C2O4反应离子方程式为Co2＋＋H2C2O4===CoC2O4↓＋2H＋。
3. (1) SiO2＋2OH－SiO＋H2O
(2) ①CaMg(CO3)2CaCO3＋MgO＋CO2↑
②c(CO2)浓度变大，抑制MnCO3的分解；MnCO3分解吸热，温度升高到700 ℃导致K增大，当Qc【解析】 (5) 由图2可知，60 ℃、pH＝11条件下，Mn3O4纯度较高。由MnCO3制Mn3O4需加入氧化剂，由信息①可知需将MnCO3转化为Mn(OH)2，方法是先加硫酸溶解，再加NaOH溶液，得到Mn(OH)2沉淀，最后再控制条件通入O2氧化。
4. (1) 2FeSO4·7H2OFe2O3＋SO2↑＋SO3↑＋14H2O↑　(2) Fe2O3　SiO2　(3) Fe(OH)3　Al(OH)3　1.3×10－9　(4) 4　(5) 5Mg2＋＋10OH－＋4CO2===Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O↓　(6) 89.6
【解析】 (2) Mg3Si2O5(OH)4经“焙烧①”生成MgO、SiO2、水，FeSO4·7H2O分解残留的固体为Fe2O3，过滤分离后，滤渣①的主要成分是为Fe2O3、SiO2 (或硅酸)。(3) 加入NaOH “调pH＝6”，c(H＋)＝10－6 mol/L，c(OH－)＝10－8 mol/L，c(Fe3＋)＝＝mol/L＝2.8×10－15 mol/L<1×10－5 mol/L，c(Al3＋)＝＝ mol/L＝1.3×10－9 mol/L<1×10－5 mol/L，滤渣②是Fe(OH)3、Al(OH)3。(4) 灰球数目为8×＋6×＝4，黑球数目为12×＋1＝4，则Ni2＋个数为4。(5) 调节“沉镍”后的溶液为碱性，通入CO2 “矿化”发生反应：5Mg2＋＋10OH－＋4CO2===Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O↓。(6) 0.466 kg Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O物质的量为＝1 mol，根据C原子守恒可知能固定4 mol CO2,4 mol CO2标准状况下体积为4 mol×22.4 L/mol＝89.6 L。

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