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第七章　物质结构与性质　元素周期律
微点突破4　键角大小比较及原因解释　大π键
题型一　键角大小比较及原因解释
1．题型特点
该题型是高考中频繁出现的考点，多在非选择题中出现，考查形式为相同或不同化学键之间夹角大小的判断及原因的解释。
2．键角大小比较及原因解释的答题模板
1．(2025·济宁一模)氮及其化合物具有较大应用价值，回答下列问题：
二甲胺[(CH3)2NH]常用作医药、农药等有机中间体的原料，其水溶液显碱性的原因是_____________________________________ (用离子方程式解释)；二甲胺可用于制备某储氢材料X，其结构如图所示，X所含第二周期元素的第一电离能由大到小的顺序为_______________；X的阳离子中C—N—C的键角_______二甲胺中C—N—C的键角(填“>”“<”或“＝”)；1 mol X中含有配位键的数目为_______。
????????????????????????+??????????????????????????????????????????+＋OH－
?
N>O>C>B
>
2NA
[解析]　二甲胺[(CH3)2NH]水溶液显碱性的原因是(CH3)2NH结合H2O电离的H＋生成????????????????????????????+和OH－，离子方程式为????????????????????????+??????????????????????????????????????????+＋OH－；由结构图可知，X所含第二周期元素为B、C、N、O，同一周期主族元素从左到右，第一电离能呈增大趋势，但第ⅡA、ⅤA族元素的第一电离能大于其相邻元素，则第一电离能由大到小的顺序为N>O>C>B；二甲胺和X的阳离子中，氮原子均采用sp3杂化，二甲胺中氮原子上含有1个孤电子对，X的阳离子中氮原子上没有孤电子对，孤电子对对成键电子对的斥力较大，导致二甲胺中C—N—C的键角较小，则X的阳离子中C—N—C的键角>二甲胺中C—N—C的键角；X的阳离子和阴离子中各含有1个配位键，则1 mol X中含有配位键的数目为2NA(NA为阿伏加德罗常数的值)。
?
2．(2026·天津十二校联考)CuSO4·5H2O简单的平面结构如图所示。
(1)该晶体的化学式应表示为____________________。
(2)该晶体中不含有的微粒间作用力有________(填标号)。
a．离子键 b．氢键
c．非极性共价键 d．极性共价键
(3)水分子①的键角________(填“大于”“小于”或“等于”)104.5°，原因为_____________________________________________________________。
????????????????????????????????4·H2O
?
c
大于
水分子①形成氢键，导致中心氧原子孤电子对对成键电子对斥力减小
[解析]　(1)由题图可知，该晶体中含有5个H2O、1个Cu2+和1个?????????????????，化学式应表示为????????????????????????????????4·????2????。????该晶体中，????????????????????????????+与?????????????????间存在
离子键，水分子与水分子之间、水分子与?????????????????间都存在氢键，????—????、????—????为
两种极性共价键，????????????+与????2????间存在配位键，不含非极性共价键，故选????。
????水分子①形成氢键，导致中心氧原子孤电子对对成键电子对斥力减小，所
以水分子①的键角大于????????????.????°。
?
3．(2025·池州下学期第一次适应性检测)双核铜物种存在于色素细胞中，某大环双核铜配合物的配离子结构如图所示。
(1)该配离子中所含第二周期元素的基态原子第一电离能由大到小的顺序为________________。
(2)Cu的化合价为_________。
(3)键角：α________(填“>”“<”或“＝”)β，解释其原因：_________________________________________________________。
N>O>C
＋1、＋2
＞
中心原子N为sp2杂化，C为sp3杂化
[解析]　(1)该配离子中所含第二周期元素有N、O、C，同一周期从左到右第一电离能有增大的趋势，其中第ⅡA、ⅤA族元素第一电离能大于同周期相邻元素的第一电离能，故基态原子第一电离能：N>O>C。(2)配离子中心原子Cu与4个N、2个O形成的配位键中的电子均来自N的孤电子对和RO－中O的孤电子对，配离子带一个正电荷，故Cu的化合价为＋1、＋2。(3)N==C中N原子采取sp2杂化，饱和碳原子采取sp3杂化，使得键角：α>β。
题型二　大π键
1．题型特点
该题型是近几年高考中出现的考点，考查形式为判断和书写分子中大π键的组成。
2．关于大π键(离域π键)的知识
(1)大π键的含义
大π键是指在多原子分子中，相互平行的p轨道重叠在一起，形成一个整体的π型化学键，又称离域或共轭大π键。
(2)特点是电子可以在多个原子之间自由移动，形成一种离域的电子体系。大π键的强度通常比σ键弱，因为它们的电子云距离带正电的原子核更远。
(3)形成条件
①中心原子采取sp或sp2杂化。
②参与形成大π键的多个原子应在同一个平面或同一直线上。
(4)表示方法：∏????????(????：参与形成大π键的原子数；n：参与形成大π键的电子数，n＜2m)。
?
(5)大π键共用电子数分析方法
①大π键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p轨道中的电子数目总和。
②判断出中心原子的杂化方式，并画出价层电子轨道表示式。未参与成键的杂化轨道，优先填充两个电子，形成孤电子对，杂化轨道中的电子不参与形成大π键。
③根据配位原子的价层电子轨道表示式，判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子平面的p轨道中电子数目(单电子优先形成π键)。
1．(2025·吉林二模)配合物间的结构转变是一种有趣的现象。配合物1经过加热可转变为配合物2，如图所示。
下列说法错误的是(　　)
A．配合物1内界中心原子配位数为6
B．转变过程中只涉及配位键的断裂
与形成
C．两种配合物中均含有大π键
D．转变前后，Co的化合价没有发生变化
√
B　[根据配合物1的结构图，中心原子Co与5个氧原子，1个N原子形成配位键，故内界中心原子配位数为6，A正确；配合物1中有离子键，配合物2中没有离子键，故转变过程中一定涉及离子键的断裂，B错误；两种配合物中，类似苯环的含N环状结构中有大π键，C正确；配合物1和配合物2中Co的化合价都是＋2价，转变前后，Co的化合价没有发生变化，D正确。]
2．胍( )是一种平面形分子。胍盐在碱性条件下不稳

定，易水解产生尿素和氨，其盐酸盐( )是核酸检测液的主要成分。下列说法错误的是(　　)
A．胍的水溶液呈碱性
B．胍中C、N杂化方式均为sp2
C．胍中存在∏????????大π键
D．胍盐中含有的化学键均为极性键
?
√
D　[胍盐中含有的化学键有极性键和离子键，D错误。]
3．(2025·泰安一模)二茂铁????????????????????????????是一种在化学、生物医学等多个领域有广泛

应用的有机金属化合物，其结构为 ，由环戊二烯负离子(?????????????????)与Fe2+形成。

已知?????????????????的结构与苯相似，存在∏????????的大π键。
结构类似?????????????????的微粒可与Fe2+形成类似二茂铁结构。例如?????????????与Fe2+形成类似二茂铁结构如图所示，则?????????????中存在的大π键可表示为_____________；下列可以与Fe2+形成类似二茂铁结构的微粒有________(填标号)。
?
A．　 　B．　　 ????．?????????　 D． E．
?
∏????????
?
ABC
[解析]　?????????????????的结构与苯相似，存在∏????????的大π键，说明每个碳原子各提供一个单电子，同时得到一个电子，形成5中心6电子的大π键，P和N同主族，每个磷原子形成两个共价键和一个配位键，则?????????????中，每个磷原子各提供一个单电子，同时得到两个电子，形成4中心6电子的大π键，表示为∏????????。氮原子杂化方式为sp2，碳、氮各提供一个单电子用于形成6中心6电子的大π键，即为∏????????，可以和Fe2+形成类似二茂铁结构，A选；环上存在一个C＋，说明该碳原子失去了一个电子，即该碳原子形成三个共价键，不再提供单电子形成大π键，其大π键表示为∏????????，可以和Fe2+形成类似二茂铁结构，B选；?????????结构中，每个氮原子提供一个单电子，再得到一个电子，形成∏????????的大π键，可以和Fe2+形成类似二茂铁结构，C选； 中存在sp3杂化的碳原子，没有大π键，D不选； 中存在sp3杂化的碳原子，没有大π键，E不选。
?
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