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第二章　化学反应速率与化学平衡
第三节　化学反应的方向
目
录
知识点二　化学反应进行方向的判据
课时作业
知识点一　自发过程与自发反应
即时演练
1.证据推理与模型认知:了解判断化学反应进行方向的三个判据,构建判断化学反应自发性的模型,会应用该模型解释化学反应的方向。2.科学态度与社会责任:了解三个判据的发展变化过程,理解科学知识的曲折发展历程,知道化学反应自发性的研究对生产的重要作用。
核心素养发展目标
一
知识点一　自发过程与自发反应
类型 自发过程 自发反应
定义 在一定条件下,不需要借助外力就能自发进行的过程 在给定的条件下,可以____进行到显著程度的化学反应
特征 具有______,即过程的某个方向在一定条件下自发进行,而该过程逆方向在该条件下肯定不能自发进行
举例 高山流水,自由落体运动,冰熔化 钢铁生锈
自发
方向性
1.下列过程属于非自发过程的是 (　 　)
A.水由高处向低处流
B.室温下水结成冰
C.气体从高密度处向低密度处扩散
D.煤气的燃烧
解析:室温下冰的熔化属于自发过程,其逆过程在相同条件下是非自发过程。
B
2.已知:①2H2+O2 2H2O;②2H2O 2H2↑+O2↑。①是自发反应,②是非自发反应,通过对上述反应的分析,思考:
(1)自发反应不需要任何条件就能发生吗
答案:自发反应也需要一定条件引发反应,一旦反应后即可自发进行。
(2)非自发反应一定不能发生吗
答案:非自发反应在一定条件下能发生。
二
知识点二　化学反应进行方向的判据
1.焓变与化学反应的方向
(1)放热反应过程中体系能量____(填“降低”或“升高”),因此具有____进行的倾向,科学家提出用焓变(能量变化)来判断反应进行的方向,这就是焓判据(能量判据)。
(2)焓变与化学反应进行方向的关系
①大多数放热反应是可以自发进行的。例如燃烧反应、中和反应等。
②有些吸热反应也可以自发进行,如:
2N2O5(g) 4NO2(g)+O2(g)　ΔH=+109.8 kJ·mol-1。
(3)结论:焓变是影响反应自发进行的因素之一,但不是唯一因素。
降低
自发
2.化学反应的自发性与熵变的关系
(1)熵、熵变的定义
混乱程度
S
ΔS
(2)物质熵大小的判断
①体系的熵值:体系的______越大,体系的熵值就____。
②物质的存在状态:对于同一物质的熵值,S(g)__S(l)__S(s)。(填“>”或“<”)
(3)熵变与化学反应的方向
①含义:大多数自发反应有趋向于体系混乱度____(填“增加”或“减小”,下同)的倾向,导致体系的熵____。
②规律:大多数____(填“熵增”或“熵减”)反应都能自发进行。
③局限性:少数____(填“熵增”或“熵减”)反应在一定条件下也可以自发进行。
④结论:熵变是影响反应自发进行的因素之一,但不是唯一因素。
混乱度
越大
>
>
增加
增加
熵增
熵减
3.自由能与化学反应的方向
(1)在等温、等压条件下的封闭体系中(不考虑体积变化做功以外的其他功),自由能(符号为G,单位:kJ/mol)的变化综合考虑了焓变和熵变对自发过程的影响:ΔG=____________。这时,化学反应总是向着自由能减小的方向进行,直到体系达到平衡。
①当ΔG<0时,反应__自发进行;
②当ΔG=0时,反应处于________;
③当ΔG>0时,反应____自发进行。
ΔH-TΔS
能
平衡状态
不能
(2)ΔG不仅与焓变和熵变有关,还与温度有关。
①当ΔH__0,ΔS__0时,反应能自发进行;
②当ΔH__0,ΔS__0时,反应不能自发进行;
③当ΔH>0,ΔS>0或ΔH<0,ΔS<0时,反应能否自发进行与温度有关。一般低温时ΔH的影响为主,高温时ΔS的影响为主,而温度影响的大小要视ΔH、ΔS的数值而定。
<
>
>
<
甲烷隔绝空气在不同温度下有可能发生如下两个反应:
①CH4(g) C(s)+2H2(g);
②2CH4(g) C2H2(g)+3H2(g)。
某同学为了得到用天然气制取炭黑的温度范围和最佳温度,在图书馆查到了如下热力学数据:反应①的ΔH(298 K)=+74.848 kJ·mol-1,ΔS(298 K)=+80.674 J·mol-1·K-1;反应②的ΔH(298 K)=+376.426 kJ·mol-1,ΔS(298 K)=+220.211 J·mol-1·K-1。
已知:焓变和熵变随温度变化很小。
问题探究
(1)判断反应②高温自发还是低温自发
ΔH-TΔS<0时反应才能自发进行,由于反应②的ΔH>0、ΔS>0,所以该反应自发进行所需要的温度条件为T>
≈1 709.4 K。所以反应②在高温下才能自发进行。
(2)通过计算判断反应①在常温下能否自发进行
反应①在常温下时,ΔH-TΔS=+74.848 kJ·mol-1-(+80.674×10-3 kJ·mol-1·K-1)×298 K≈50.807 kJ·mol-1>0,所以该反应在常温下不能自发进行。
(3)制取炭黑的温度范围是多少
CH4裂解为炭黑和H2时,ΔH-TΔS=+74.848 kJ·mol-1-(+80.674×10-3 kJ·mol-1·K-1)×T<0,得T>927.8 K,即CH4自发裂解为炭黑和H2的最低温度为927.8 K。CH4裂解为C2H2和H2时,ΔH-TΔS=+376.426 kJ·mol-1-(+220.211×10-3 kJ·mol-1·K-1)×T<0,解得T>1 709.4 K,即温度高于1 709.4 K时CH4自发裂解为C2H2和H2。所以要制取炭黑,温度须控制为927.8 K(4)为了提高甲烷的炭化程度,你认为下面四个温度中最合适的是哪个 并简要说明。
A.905.2 K B.927 K
C.1 273 K D.2 000 K
C。为了提高甲烷的炭化程度,应满足两方面要求:①温度应控制在927.8~1 709.4 K;②温度越高,ΔH-TΔS越小,越有利于自发进行,所以选用1 273 K最好。
1.下列变化过程的ΔH>0且ΔS>0的是(　 　)
A.NH3(g) NH3(l)
B.NH4Cl(s) NH3(g)+HCl(g)
C.Na2O(s)+CO2(g) Na2CO3(s)
D.Ba2+(aq)+S(aq) BaSO4(s)
B
解析:NH3(g) NH3(l),为放热过程,且属于熵减过程,A不符合题意;NH4Cl(s) NH3(g)+HCl(g),为分解反应,ΔH>0,且为气体分子数增多的过程,ΔS>0,B符合题意;Na2O(s)+CO2(g) Na2CO3(s),为化合反应,ΔH<0,且为气体分子数减小的反应,ΔS<0,C不符合题意;Ba2+(aq)+S(aq) BaSO4(s),为生成沉淀的放热反应,且由离子生成了沉淀,属于熵减的过程,D不符合题意。
2.实验证明,多数能自发进行的反应都是放热反应。对此说法的理解正确的是(　 　)
A.所有的放热反应都是自发进行的
B.所有的自发反应都是放热的
C.焓变是影响反应是否具有自发性的一个重要因素
D.焓变是决定反应是否具有自发性的唯一因素
解析:多数能自发进行的反应都是放热反应,并不是所有自发进行的反应都是放热反应,如NH4Cl晶体与Ba(OH)2晶体的反应是自发进行的吸热反应,所以只能说焓变是影响反应是否具有自发性的一个重要因素,但不是唯一因素,C正确。
C
3.已知“凡气体分子总数增加的反应都是熵增大的反应”。下列反应中,在任何温度下都不能自发进行的是(　 　)
A.2O3(g) 3O2(g)　ΔH<0
B.2H2(g)+O2(g) 2H2O(l)　ΔH<0
C.2CO(g) 2C(s)+O2(g)　ΔH>0
D.CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)　ΔH>0
C
解析:该反应为熵增反应,即ΔS>0,根据ΔG=ΔH-TΔS,该反应在任何温度下都能自发进行,故A不符合题意;该反应为熵减反应,即ΔS<0,根据ΔG=ΔH-TΔS,该反应在低温下可以自发进行,故B不符合题意;该反应为熵减反应,即ΔS<0,根据ΔG=ΔH-TΔS,该反应在任何温度下都不能自发进行,故C符合题意;该反应为熵增反应,即ΔS>0,根据ΔG=ΔH-TΔS,该反应在高温下可自发进行,故D不符合题意。
三
即时演练
B
1.下列反应或过程没有自发性的是 (　 　)
A.高温下,煅烧石灰石
B.常温下,水分解成氢气与氧气
C.H2O2在MnO2催化作用下分解
D.常温下,冰熔化为水
解析:煅烧石灰石的反应是一个ΔS>0、ΔH>0的反应,高温下可自发进行,A不符合题意;常温下,水分解成氢气与氧气的反应不能自发进行,在外接电源的作用下可电解,B项符合题意;H2O2在MnO2催化作用下自发分解,C不符合题意;常温下,冰熔化为水为自发过程,D不符合题意。
D
2.橡皮筋在拉伸和收缩状态时结构如图,在其拉伸过程中有放热现象。25 ℃、101 kPa时,下列过程的焓变、熵变和自发性与橡皮筋从拉伸状态到收缩状态一致的是(　 　)
A.2H2O 2H2↑+O2↑
B.NaOH固体的溶解
C.水蒸气的液化
D.NH4NO3的溶解
解析:橡皮筋从拉伸状态到收缩状态过程中,吸收热量,即ΔH>0,混乱程度增加,即熵增,该过程能自发进行。水分解为氢气和氧气,常温常压下不能自发进行,需外界条件(如电解),与橡皮筋从拉伸状态到收缩状态的过程不符,A错误;NaOH溶解放热(ΔH<0),熵增(ΔS>0),自发进行,与橡皮筋从拉伸状态到收缩状态的过程不符,B错误;水蒸气的液化是熵减(ΔS<0)、放热(ΔH<0)的自发过程,与橡皮筋从拉伸状态到收缩状态的过程不符,C错误;NH4NO3溶解吸热(ΔH>0),熵增(ΔS>0),与橡皮筋从拉伸状态到收缩状态的过程一致,D正确。
A
3.工业上制备金属钾的反应为KCl+Na NaCl+K,该反应为吸热反应,反应温度通常为850 ℃。相关数据如表所示,下列说法错误的是 (　 　)
A.Na比K活泼
B.该反应的ΔH>0
C.该反应的ΔS>0
D.该条件下ΔH-TΔS<0
物质 熔点/℃ 沸点/℃
Na 97.8 883
K 63.7 774
NaCl 801.0 1 413
KCl 770 1 500
解析:金属性:K>Na,故K比Na活泼,A错误;该反应为吸热反应,因此,该反应的ΔH>0,B正确;反应温度为850 ℃时,根据表格数据,Na、NaCl、KCl均为液态,而K为气态,随着反应的进行,气体增多,熵增大,因此该反应的ΔS>0,C正确;该反应在高温下可以自发进行,因此ΔH-TΔS<0,D正确。
C
4.下列说法不正确的是 (　 　)
A.一个反应能否自发进行,与焓变和熵变的共同影响有关
B.若某一反应ΔH>0,ΔS<0,则该反应在任何温度下都不能自发进行
C.2NO(g)+2CO(g) N2(g)+2CO2(g)在常温下能自发进行,则该反应ΔH>0
D.反应2Na2O2(s)+2H2O(l) 4NaOH(aq)+O2(g)　ΔH<0　ΔS>0,一定能自发进行
解析:反应的自发性由焓变(ΔH)和熵变(ΔS)共同决定,A正确;当ΔH>0且ΔS<0时,ΔG=ΔH-TΔS始终大于0,反应在任何温度下均不能自发进行,B正确;反应2NO(g)+2CO(g) N2(g)+2CO2(g)的ΔS<0,若在常温下能自发进行(ΔG<0)需ΔH<0,C错误;ΔH<0且ΔS>0时,ΔG=ΔH-TΔS在任何温度下均小于0,反应一定能自发进行,D正确。
四
课时作业11
D
1.(3分)下列诗词中,包含ΔH>0、ΔS>0的化学变化的是 (　 　)
A.日照香炉生紫烟,遥看瀑布挂前川
B.美人首饰侯王印,尽是沙中浪底来
C.日暮北风吹雨去,数峰清瘦出云来
D.千锤万凿出深山,烈火焚烧若等闲
解析:D项涉及CaCO3的分解反应:CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)　ΔH>0　ΔS>0。
A
2.(3分)相同温度和压强下,关于物质熵的大小比较,不合理的是 (　 　)
A.1 mol CH4(g)<1 mol H2(g)
B.1 mol H2(g)<2 mol H2(g)
C.1 mol H2O(s)<1 mol H2O(l)
D.1 mol H2S(g)>1 mol H2O(g)
解析:相同条件下,当气体物质的量相等时,气体分子中所含原子数越多熵越大,A不合理。
3.(3分)下列对化学反应预测正确的是 (　 　)
选项 化学反应方程式 已知条件 预测
A M(s) X(g)+Y(s) ΔH>0 它是非
自发反应
B 4X(g)+5Y(g) 4W(g)+6G(g) 能自发 反应 ΔH可能
大于0
C W(s)+G(g) 2Q(g) ΔH>0 任何温度都
能自发进行
D 4M(s)+N(g)+2W(l) 4Q(s) 常温下 自发进行 ΔH>0
B
解析:反应生成气体,熵增(ΔS>0),ΔH>0时高温下可能自发进行,A错误;反应气体分子数增加(ΔS>0),若ΔH>0,高温下可能满足ΔG<0,因此ΔH可能大于0,B正确;反应ΔH>0且ΔS>0,仅在高温下自发进行,C错误;反应气体减少(ΔS<0),常温自发进行需ΔH<0,D错误。
B
4.(3分)下列叙述正确的是 (　 　)
A.反应CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)常温下不能自发进行,说明该反应的ΔH<0
B.液态水凝结成冰的过程中,ΔH<0,ΔS<0
C.自由能变化ΔG<0的化学反应一定能迅速进行
D.常温常压下H2(g)和O2(g)混合无明显现象,则2H2(g)+O2(g)
2H2O(l)在该条件下不自发
解析:CaCO3分解反应在常温下不能自发进行,说明常温下ΔG>0,因生成气体(ΔS>0),故ΔH>0,A错误;液态水凝结成冰放热,ΔH<0,且熵减,ΔS<0,B正确;ΔG<0仅说明反应能自发进行,与反应速率无关,C错误;H2和O2生成H2O在常温下ΔG<0,为自发反应,D错误。
5.(3分)氮化硼(BN)是重要的无机材料,可通过下面两个反应制得:
反应Ⅰ:2B(s)+N2(g) 2BN(s);
反应Ⅱ:B2O3(s)+2NH3(g) 2BN(s)+3H2O(g)。
已知反应Ⅰ常温下能自发进行,反应Ⅱ常温下不能自发进行。下列说法正确的是(　 　)
A.常温下反应Ⅰ的ΔG<0,化学反应速率较快
B.无法判断反应Ⅱ是吸热反应还是放热反应
C.可寻找性能优良的催化剂使反应Ⅱ在常温下能自发进行
D.若用反应Ⅱ制备时需要在密闭的耐高温容器中进行
D
解析:ΔG<0仅说明反应具有自发性,不能说明反应速率的快慢,A错误;反应Ⅱ为气体分子数增大的反应,ΔS>0,常温下ΔG=ΔH-TΔS>0不能自发进行,说明ΔH>0,可判断反应Ⅱ是吸热反应,B错误;催化剂能改变反应速率,不影响ΔH及ΔG,无法改变反应自发性,C错误;反应Ⅱ为气体分子数增大的反应,ΔS>0,常温下ΔG=ΔH-TΔS>0不能自发进行,说明ΔH>0,高温可以使ΔG=ΔH-TΔS<0自发进行,故需要在密闭的耐高温容器中进行,D正确。
A
6.(3分)反应CH3OH(l)+NH3(g) CH3NH2(g)+H2O(g)在某温度下才能自发向右进行,若反应的|ΔH|=17 kJ·mol-1,该温度下|ΔH-TΔS|=17 kJ·mol-1,则下列选项正确的是 (　 　)
A.ΔH>0,ΔH-TΔS<0
B.ΔH<0,ΔH-TΔS>0
C.ΔH>0,ΔH-TΔS>0
D.ΔH<0,ΔH-TΔS<0
解析:因为反应CH3OH(l)+NH3(g) CH3NH2(g)+H2O(g)为熵增的反应,ΔS>0,又因为在某温度下能自发向右进行,因此该温度下ΔH-TΔS<0,又该温度下|ΔH-TΔS|=17 kJ·mol-1,即ΔH-TΔS=-17 kJ·mol-1,结合|ΔH|=17 kJ·mol-1得出ΔH=+17 kJ·mol-1,即ΔH>0,故选A。
7.(3分)汽车尾气(含烃类、CO、NO与SO2等)是城市主要污染源之一,治理的办法之一是在汽车排气管上装催化转化器,它使NO与CO反应生成可参与大气生态循环的无毒气体,其反应原理是2NO(g)+2CO(g) N2(g) +2CO2(g),在298 K、100 kPa下,ΔH=-113 kJ·mol-1,ΔS=-145 J·mol-1·K-1。下列说法错误的是 (　 　)
A.该反应中反应物总能量高于生成物的总能量
B.该反应常温下不能自发进行,因此需要高温和催化剂条件
C.该反应常温下能自发进行,催化剂条件只是加快反应的速率
D.汽车尾气中的这两种气体会与人体血红蛋白结合而使人中毒
B
解析:由已知得反应为放热反应,则生成物的总能量低于反应物的总能量,A正确;常温下,ΔH-TΔS=-113 kJ·mol-1-298 K×(-145×10-3 kJ·mol-1·K-1)=-69.79 kJ·mol-1<0,即该反应在常温下能自发进行,B错误,C正确;NO和CO会与人体血红蛋白结合而使人中毒,D正确。
D
8.(3分)二氧化碳的捕捉与封存是实现温室气体减排的重要途径之一,也是未来实现低碳经济转型的重要环节。一些科学家利用太阳能加热反应器来“捕捉”空气中的CO2(如图所示)。下列说法中正确的是(　 　)
A.步骤一中生成CaCO3的反应为吸热反应
B.步骤一中反应的ΔS>0
C.步骤一与步骤二中的反应互为可逆反应
D.步骤二的反应能否自发进行,与温度有关
解析:CaO和CO2生成CaCO3的反应为放热反应,A错误;步骤一中反应为CaO和CO2化合生成CaCO3,为熵减的反应,ΔS<0,B错误;步骤一和步骤二的条件不同,所以不互为可逆反应,C错误;步骤二的反应[CaCO3(s)
CaO(s)+CO2(g)]为熵增的吸热反应,若要使ΔG=ΔH-TΔS<0,则高温有利于自发进行,D正确。
9.(3分)其他条件不变时,只改变某一条件,化学反应aA(g)+B(g)
cC(g)的平衡的变化图像如下(图中p表示压强,T表示温度,n表示物质的量,α表示转化率),据此分析,下列说法正确的是 (　 　)
A.在反应Ⅰ图像中,若p1>p2,则此反应的ΔS>0
B.在反应Ⅲ图像中,若T3>T4,则该反应能自发进行
C.在反应Ⅱ图像中,说明正反应为吸热反应
D.由反应Ⅱ图像可知该反应在任意温度下均可自发
B
解析:在反应Ⅰ图像中,如果p1>p2,相同温度下,增大压强,平衡向气体体积减小的方向移动,A的转化率增大,说明平衡正向移动,则a+1>c,即此反应的ΔS<0,A错误;在反应Ⅲ图像中,同一温度下,增大压强,A的转化率不变,说明反应前后气体的化学计量数之和相等,则a+1=c,若T3>T4,升高温度,A的转化率降低,说明正反应是放热反应,所以ΔH<0,ΔG=ΔH-TΔS<0时,反应能自发进行,B正确;在反应Ⅱ图像中,在T1温度下先达到平衡,说明T1>T2,升高温度,C的物质的量减少,则平衡逆向移动,升高温度平衡向吸热反应方向移动,即该反应正向为放热反应,C错误;在反应Ⅱ图像中,无法确定化学反应的熵变,因此无法判断反应自发进行的条件,D错误。
10.(8分)回答下列问题。
Ⅰ.地下水中的氮污染主要是由N引起的。催化反硝化法是一种经济可行的脱氮方法,其原理是在Pd/Cu双金属催化剂作用下,H2将硝酸盐还原成氮气:2N+5H2 N2+2OH-+4H2O。
(1)下列说法错误的是__(填字母)。
A.氮肥(NH4NO3)溶于水的过程中熵值增大
B.在酸性条件下,活泼金属与N反应属于自发反应
C.Pd/Cu双金属催化剂是该反应是否能自发进行的决定因素
C
解析:氮肥(NH4NO3)溶于水的过程中,NH4NO3电离为自由移动的离子,熵值增大,A正确;在酸性条件下,活泼金属与N发生氧化还原反应,反应放热(ΔH<0),金属溶解,熵增大(ΔS>0),属于自发反应(ΔH-TΔS<0),B正确;反应是否能自发进行取决于ΔG=ΔH-TΔS是否小于0,与催化剂无关,C错误。
(2)已知:2N+5H2 N2+2OH-+4H2O的ΔH=+a kJ·mol-1,ΔS=+b J·mol-1·K-1(a、b均为正值),该反应______________(填“能”“不能”或“无法判断是否能”)自发进行。
解析:该反应的ΔH=+a kJ·mol-1,ΔS=+b J·mol-1·K-1,温度未知,ΔH-TΔS不一定小于0,所以无法判断是否能自发进行。
Ⅱ.将水蒸气通过红热的炭即可产生水煤气,C(s)+H2O(g) CO(g) +H2(g)　ΔH=+131.3 kJ·mol-1,ΔS=+133.7 J·mol-1·K-1。
(3)该反应在______(填“高温下”“低温下”“任何温度下”或“一定不”)能自发进行。
解析:该反应的ΔS>0,ΔH>0,则在高温下能自发进行。
无法判断是否能
高温下
11.(10分)回答下列问题。
(1)工业上合成甲醇的反应原理为CO(g)+2H2(g) CH3OH(g)　ΔH,如表所列数据是该反应在不同温度下的化学平衡常数(K)。
根据表中数据可判断ΔH__(填“>”“=”或“<”)0,在____(填“较高”或“较低”)温度下有利于该反应自发进行。
解析:由题表中数据可知,温度越高,平衡常数越小,说明升高温度平衡向逆反应方向移动,故正反应为放热反应,即ΔH<0,根据反应自发进行的判据:ΔH-TΔS<0,得到在较低温度下有利于该反应自发进行。
温度 250 ℃ 300 ℃ 350 ℃
K 2.041 0.270 0.012
<
较低
(2)甲醇水蒸气重整制氢(SRM)过程发生的反应如下:
反应Ⅰ.CH3OH(g)+H2O(g) CO2(g)+3H2(g)　ΔH1
反应Ⅱ.CH3OH(g) CO(g)+2H2(g)　ΔH2
反应Ⅲ.CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)　ΔH3
其对应的平衡常数分别为K1、K2、K3,其中K2、K3随温度变化如表所示:
反应Ⅱ能够自发进行的条件是____(填“低温”“高温”或“任何温度”),ΔH1__(填“>”“<”或“=”)ΔH3。
温度 125 ℃ 225 ℃ 325 ℃
K2 0.553 5 185.8 9 939.5
K3 1 577 137.5 28.14
高温
>
解析:当温度升高时,反应Ⅱ的化学平衡常数K2增大,说明温度升高有利于反应Ⅱ正向进行,则反应Ⅱ为吸热反应,其焓变ΔH2>0,反应Ⅱ为气体分子数增多的反应,随着反应进行,体系混乱度增大,则反应Ⅱ的ΔS2>0,所以反应Ⅱ自发进行的条件是高温,反应Ⅱ可由反应Ⅰ-反应Ⅲ得到,根据盖斯定律,ΔH2=ΔH1-ΔH3,由于ΔH2>0,所以ΔH1>ΔH3。
Thank you
本课结束第三节　化学反应的方向
1.证据推理与模型认知:了解判断化学反应进行方向的三个判据,构建判断化学反应自发性的模型,会应用该模型解释化学反应的方向。2.科学态度与社会责任:了解三个判据的发展变化过程,理解科学知识的曲折发展历程,知道化学反应自发性的研究对生产的重要作用。
知识点一　自发过程与自发反应
类型 自发过程 自发反应
定义 在一定条件下,不需要借助外力就能自发进行的过程 在给定的条件下,可以自发进行到显著程度的化学反应
特征 具有方向性,即过程的某个方向在一定条件下自发进行,而该过程逆方向在该条件下肯定不能自发进行
举例 高山流水,自由落体运动,冰熔化 钢铁生锈
1.下列过程属于非自发过程的是 (　B　)
A.水由高处向低处流
B.室温下水结成冰
C.气体从高密度处向低密度处扩散
D.煤气的燃烧
解析:室温下冰的熔化属于自发过程,其逆过程在相同条件下是非自发过程。
2.已知:①2H2+O22H2O;②2H2O2H2↑+O2↑。①是自发反应,②是非自发反应,通过对上述反应的分析,思考:
(1)自发反应不需要任何条件就能发生吗
(2)非自发反应一定不能发生吗
答案:(1)自发反应也需要一定条件引发反应,一旦反应后即可自发进行。
(2)非自发反应在一定条件下能发生。
知识点二　化学反应进行方向的判据
1.焓变与化学反应的方向
(1)放热反应过程中体系能量降低(填“降低”或“升高”),因此具有自发进行的倾向,科学家提出用焓变(能量变化)来判断反应进行的方向,这就是焓判据(能量判据)。
(2)焓变与化学反应进行方向的关系
①大多数放热反应是可以自发进行的。例如燃烧反应、中和反应等。
②有些吸热反应也可以自发进行,如:
2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)　ΔH=+109.8 kJ·mol-1。
(3)结论:焓变是影响反应自发进行的因素之一,但不是唯一因素。
2.化学反应的自发性与熵变的关系
(1)熵、熵变的定义
(2)物质熵大小的判断
①体系的熵值:体系的混乱度越大,体系的熵值就越大。
②物质的存在状态:对于同一物质的熵值,S(g)>S(l)>S(s)。(填“>”或“<”)
(3)熵变与化学反应的方向
①含义:大多数自发反应有趋向于体系混乱度增加(填“增加”或“减小”,下同)的倾向,导致体系的熵增加。
②规律:大多数熵增(填“熵增”或“熵减”)反应都能自发进行。
③局限性:少数熵减(填“熵增”或“熵减”)反应在一定条件下也可以自发进行。
④结论:熵变是影响反应自发进行的因素之一,但不是唯一因素。
3.自由能与化学反应的方向
(1)在等温、等压条件下的封闭体系中(不考虑体积变化做功以外的其他功),自由能(符号为G,单位:kJ/mol)的变化综合考虑了焓变和熵变对自发过程的影响:ΔG=ΔH-TΔS。这时,化学反应总是向着自由能减小的方向进行,直到体系达到平衡。
①当ΔG<0时,反应能自发进行;
②当ΔG=0时,反应处于平衡状态;
③当ΔG>0时,反应不能自发进行。
(2)ΔG不仅与焓变和熵变有关,还与温度有关。
①当ΔH<0,ΔS>0时,反应能自发进行;
②当ΔH>0,ΔS<0时,反应不能自发进行;
③当ΔH>0,ΔS>0或ΔH<0,ΔS<0时,反应能否自发进行与温度有关。一般低温时ΔH的影响为主,高温时ΔS的影响为主,而温度影响的大小要视ΔH、ΔS的数值而定。
甲烷隔绝空气在不同温度下有可能发生如下两个反应:
①CH4(g)C(s)+2H2(g);
②2CH4(g)C2H2(g)+3H2(g)。
某同学为了得到用天然气制取炭黑的温度范围和最佳温度,在图书馆查到了如下热力学数据:反应①的ΔH(298 K)=+74.848 kJ·mol-1,ΔS(298 K)=+80.674 J·mol-1·K-1;反应②的ΔH(298 K)=+376.426 kJ·mol-1,ΔS(298 K)=+220.211 J·mol-1·K-1。
已知:焓变和熵变随温度变化很小。
(1)判断反应②高温自发还是低温自发
ΔH-TΔS<0时反应才能自发进行,由于反应②的ΔH>0、ΔS>0,所以该反应自发进行所需要的温度条件为T>≈1 709.4 K。所以反应②在高温下才能自发进行。
(2)通过计算判断反应①在常温下能否自发进行
反应①在常温下时,ΔH-TΔS=+74.848 kJ·mol-1-(+80.674×10-3 kJ·mol-1·K-1)×298 K≈50.807 kJ·mol-1>0,所以该反应在常温下不能自发进行。
(3)制取炭黑的温度范围是多少
CH4裂解为炭黑和H2时,ΔH-TΔS=+74.848 kJ·mol-1-(+80.674×10-3 kJ·mol-1·K-1)×T<0,得T>927.8 K,即CH4自发裂解为炭黑和H2的最低温度为927.8 K。CH4裂解为C2H2和H2时,ΔH-TΔS=+376.426 kJ·mol-1-(+220.211×10-3 kJ·mol-1·K-1)×T<0,解得T>1 709.4 K,即温度高于1 709.4 K时CH4自发裂解为C2H2和H2。所以要制取炭黑,温度须控制为927.8 K(4)为了提高甲烷的炭化程度,你认为下面四个温度中最合适的是哪个 并简要说明。
A.905.2 K B.927 K
C.1 273 K D.2 000 K
C。为了提高甲烷的炭化程度,应满足两方面要求:①温度应控制在927.8~1 709.4 K;②温度越高,ΔH-TΔS越小,越有利于自发进行,所以选用1 273 K最好。
1.下列变化过程的ΔH>0且ΔS>0的是(　B　)
A.NH3(g)NH3(l)
B.NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)
C.Na2O(s)+CO2(g)Na2CO3(s)
D.Ba2+(aq)+S(aq)BaSO4(s)
解析:NH3(g) NH3(l),为放热过程,且属于熵减过程,A不符合题意;NH4Cl(s) NH3(g)+HCl(g),为分解反应,ΔH>0,且为气体分子数增多的过程,ΔS>0,B符合题意;Na2O(s)+CO2(g) Na2CO3(s),为化合反应,ΔH<0,且为气体分子数减小的反应,ΔS<0,C不符合题意;Ba2+(aq)+S(aq) BaSO4(s),为生成沉淀的放热反应,且由离子生成了沉淀,属于熵减的过程,D不符合题意。
2.实验证明,多数能自发进行的反应都是放热反应。对此说法的理解正确的是 (　C　)
A.所有的放热反应都是自发进行的
B.所有的自发反应都是放热的
C.焓变是影响反应是否具有自发性的一个重要因素
D.焓变是决定反应是否具有自发性的唯一因素
解析:多数能自发进行的反应都是放热反应,并不是所有自发进行的反应都是放热反应,如NH4Cl晶体与Ba(OH)2晶体的反应是自发进行的吸热反应,所以只能说焓变是影响反应是否具有自发性的一个重要因素,但不是唯一因素,C正确。
3.已知“凡气体分子总数增加的反应都是熵增大的反应”。下列反应中,在任何温度下都不能自发进行的是(　C　)
A.2O3(g)3O2(g)　ΔH<0
B.2H2(g)+O2(g)2H2O(l)　ΔH<0
C.2CO(g)2C(s)+O2(g)　ΔH>0
D.CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)　ΔH>0
解析:该反应为熵增反应,即ΔS>0,根据ΔG=ΔH-TΔS,该反应在任何温度下都能自发进行,故A不符合题意;该反应为熵减反应,即ΔS<0,根据ΔG=ΔH-TΔS,该反应在低温下可以自发进行,故B不符合题意;该反应为熵减反应,即ΔS<0,根据ΔG=ΔH-TΔS,该反应在任何温度下都不能自发进行,故C符合题意;该反应为熵增反应,即ΔS>0,根据ΔG=ΔH-TΔS,该反应在高温下可自发进行,故D不符合题意。
1.下列反应或过程没有自发性的是 (　B　)
A.高温下,煅烧石灰石
B.常温下,水分解成氢气与氧气
C.H2O2在MnO2催化作用下分解
D.常温下,冰熔化为水
解析:煅烧石灰石的反应是一个ΔS>0、ΔH>0的反应,高温下可自发进行,A不符合题意;常温下,水分解成氢气与氧气的反应不能自发进行,在外接电源的作用下可电解,B项符合题意;H2O2在MnO2催化作用下自发分解,C不符合题意;常温下,冰熔化为水为自发过程,D不符合题意。
2.橡皮筋在拉伸和收缩状态时结构如图,在其拉伸过程中有放热现象。25 ℃、101 kPa时,下列过程的焓变、熵变和自发性与橡皮筋从拉伸状态到收缩状态一致的是 (　D　)
A.2H2O2H2↑+O2↑
B.NaOH固体的溶解
C.水蒸气的液化
D.NH4NO3的溶解
解析:橡皮筋从拉伸状态到收缩状态过程中,吸收热量,即ΔH>0,混乱程度增加,即熵增,该过程能自发进行。水分解为氢气和氧气,常温常压下不能自发进行,需外界条件(如电解),与橡皮筋从拉伸状态到收缩状态的过程不符,A错误;NaOH溶解放热(ΔH<0),熵增(ΔS>0),自发进行,与橡皮筋从拉伸状态到收缩状态的过程不符,B错误;水蒸气的液化是熵减(ΔS<0)、放热(ΔH<0)的自发过程,与橡皮筋从拉伸状态到收缩状态的过程不符,C错误;NH4NO3溶解吸热(ΔH>0),熵增(ΔS>0),与橡皮筋从拉伸状态到收缩状态的过程一致,D正确。
3.工业上制备金属钾的反应为KCl+NaNaCl+K,该反应为吸热反应,反应温度通常为850 ℃。相关数据如表所示,下列说法错误的是 (　A　)
物质 熔点/℃ 沸点/℃
Na 97.8 883
K 63.7 774
NaCl 801.0 1 413
KCl 770 1 500
A.Na比K活泼
B.该反应的ΔH>0
C.该反应的ΔS>0
D.该条件下ΔH-TΔS<0
解析:金属性:K>Na,故K比Na活泼,A错误;该反应为吸热反应,因此,该反应的ΔH>0,B正确;反应温度为850 ℃时,根据表格数据,Na、NaCl、KCl均为液态,而K为气态,随着反应的进行,气体增多,熵增大,因此该反应的ΔS>0,C正确;该反应在高温下可以自发进行,因此ΔH-TΔS<0,D正确。
4.下列说法不正确的是 (　C　)
A.一个反应能否自发进行,与焓变和熵变的共同影响有关
B.若某一反应ΔH>0,ΔS<0,则该反应在任何温度下都不能自发进行
C.2NO(g)+2CO(g)N2(g)+2CO2(g)在常温下能自发进行,则该反应ΔH>0
D.反应2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(aq)+O2(g)　ΔH<0　ΔS>0,一定能自发进行
解析:反应的自发性由焓变(ΔH)和熵变(ΔS)共同决定,A正确;当ΔH>0且ΔS<0时,ΔG=ΔH-TΔS始终大于0,反应在任何温度下均不能自发进行,B正确;反应2NO(g)+2CO(g) N2(g)+2CO2(g)的ΔS<0,若在常温下能自发进行(ΔG<0)需ΔH<0,C错误;ΔH<0且ΔS>0时,ΔG=ΔH-TΔS在任何温度下均小于0,反应一定能自发进行,D正确。
(总分:45分)
1.(3分)下列诗词中,包含ΔH>0、ΔS>0的化学变化的是 (　D　)
A.日照香炉生紫烟,遥看瀑布挂前川
B.美人首饰侯王印,尽是沙中浪底来
C.日暮北风吹雨去,数峰清瘦出云来
D.千锤万凿出深山,烈火焚烧若等闲
解析:D项涉及CaCO3的分解反应:CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)　ΔH>0　ΔS>0。
2.(3分)相同温度和压强下,关于物质熵的大小比较,不合理的是 (　A　)
A.1 mol CH4(g)<1 mol H2(g)
B.1 mol H2(g)<2 mol H2(g)
C.1 mol H2O(s)<1 mol H2O(l)
D.1 mol H2S(g)>1 mol H2O(g)
解析:相同条件下,当气体物质的量相等时,气体分子中所含原子数越多熵越大,A不合理。
3.(3分)下列对化学反应预测正确的是 (　B　)
选项 化学反应方程式 已知条件 预测
A M(s)X(g)+Y(s) ΔH>0 它是非自发反应
B 4X(g)+5Y(g)4W(g)+6G(g) 能自发反应 ΔH可能大于0
C W(s)+G(g)2Q(g) ΔH>0 任何温度都能自发进行
D 4M(s)+N(g)+2W(l)4Q(s) 常温下 自发进行 ΔH>0
解析:反应生成气体,熵增(ΔS>0),ΔH>0时高温下可能自发进行,A错误;反应气体分子数增加(ΔS>0),若ΔH>0,高温下可能满足ΔG<0,因此ΔH可能大于0,B正确;反应ΔH>0且ΔS>0,仅在高温下自发进行,C错误;反应气体减少(ΔS<0),常温自发进行需ΔH<0,D错误。
4.(3分)下列叙述正确的是 (　B　)
A.反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)常温下不能自发进行,说明该反应的ΔH<0
B.液态水凝结成冰的过程中,ΔH<0,ΔS<0
C.自由能变化ΔG<0的化学反应一定能迅速进行
D.常温常压下H2(g)和O2(g)混合无明显现象,则2H2(g)+O2(g)2H2O(l)在该条件下不自发
解析:CaCO3分解反应在常温下不能自发进行,说明常温下ΔG>0,因生成气体(ΔS>0),故ΔH>0,A错误;液态水凝结成冰放热,ΔH<0,且熵减,ΔS<0,B正确;ΔG<0仅说明反应能自发进行,与反应速率无关,C错误;H2和O2生成H2O在常温下ΔG<0,为自发反应,D错误。
5.(3分)氮化硼(BN)是重要的无机材料,可通过下面两个反应制得:
反应Ⅰ:2B(s)+N2(g)2BN(s);
反应Ⅱ:B2O3(s)+2NH3(g)2BN(s)+3H2O(g)。
已知反应Ⅰ常温下能自发进行,反应Ⅱ常温下不能自发进行。下列说法正确的是 (　D　)
A.常温下反应Ⅰ的ΔG<0,化学反应速率较快
B.无法判断反应Ⅱ是吸热反应还是放热反应
C.可寻找性能优良的催化剂使反应Ⅱ在常温下能自发进行
D.若用反应Ⅱ制备时需要在密闭的耐高温容器中进行
解析:ΔG<0仅说明反应具有自发性,不能说明反应速率的快慢,A错误;反应Ⅱ为气体分子数增大的反应,ΔS>0,常温下ΔG=ΔH-TΔS>0不能自发进行,说明ΔH>0,可判断反应Ⅱ是吸热反应,B错误;催化剂能改变反应速率,不影响ΔH及ΔG,无法改变反应自发性,C错误;反应Ⅱ为气体分子数增大的反应,ΔS>0,常温下ΔG=ΔH-TΔS>0不能自发进行,说明ΔH>0,高温可以使ΔG=ΔH-TΔS<0自发进行,故需要在密闭的耐高温容器中进行,D正确。
6.(3分)反应CH3OH(l)+NH3(g)CH3NH2(g)+H2O(g)在某温度下才能自发向右进行,若反应的|ΔH|=17 kJ·mol-1,该温度下|ΔH-TΔS|=17 kJ·mol-1,则下列选项正确的是 (　A　)
A.ΔH>0,ΔH-TΔS<0
B.ΔH<0,ΔH-TΔS>0
C.ΔH>0,ΔH-TΔS>0
D.ΔH<0,ΔH-TΔS<0
解析:因为反应CH3OH(l)+NH3(g) CH3NH2(g)+H2O(g)为熵增的反应,ΔS>0,又因为在某温度下能自发向右进行,因此该温度下ΔH-TΔS<0,又该温度下|ΔH-TΔS|=17 kJ·mol-1,即ΔH-TΔS=-17 kJ·mol-1,结合|ΔH|=17 kJ·mol-1得出ΔH=+17 kJ·mol-1,即ΔH>0,故选A。
7.(3分)汽车尾气(含烃类、CO、NO与SO2等)是城市主要污染源之一,治理的办法之一是在汽车排气管上装催化转化器,它使NO与CO反应生成可参与大气生态循环的无毒气体,其反应原理是2NO(g)+2CO(g)N2(g)+2CO2(g),在298 K、100 kPa下,ΔH=-113 kJ·mol-1,ΔS=-145 J·mol-1·K-1。下列说法错误的是 (　B　)
A.该反应中反应物总能量高于生成物的总能量
B.该反应常温下不能自发进行,因此需要高温和催化剂条件
C.该反应常温下能自发进行,催化剂条件只是加快反应的速率
D.汽车尾气中的这两种气体会与人体血红蛋白结合而使人中毒
解析:由已知得反应为放热反应,则生成物的总能量低于反应物的总能量,A正确;常温下,ΔH-TΔS=-113 kJ·mol-1-298 K×(-145×10-3 kJ·mol-1·K-1)=-69.79 kJ·mol-1<0,即该反应在常温下能自发进行,B错误,C正确;NO和CO会与人体血红蛋白结合而使人中毒,D正确。
8.(3分)二氧化碳的捕捉与封存是实现温室气体减排的重要途径之一,也是未来实现低碳经济转型的重要环节。一些科学家利用太阳能加热反应器来“捕捉”空气中的CO2(如图所示)。下列说法中正确的是 (　D　)
A.步骤一中生成CaCO3的反应为吸热反应
B.步骤一中反应的ΔS>0
C.步骤一与步骤二中的反应互为可逆反应
D.步骤二的反应能否自发进行,与温度有关
解析:CaO和CO2生成CaCO3的反应为放热反应,A错误;步骤一中反应为CaO和CO2化合生成CaCO3,为熵减的反应,ΔS<0,B错误;步骤一和步骤二的条件不同,所以不互为可逆反应,C错误;步骤二的反应[CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)]为熵增的吸热反应,若要使ΔG=ΔH-TΔS<0,则高温有利于自发进行,D正确。
9.(3分)其他条件不变时,只改变某一条件,化学反应aA(g)+B(g)cC(g)的平衡的变化图像如下(图中p表示压强,T表示温度,n表示物质的量,α表示转化率),据此分析,下列说法正确的是 (　B　)
A.在反应Ⅰ图像中,若p1>p2,则此反应的ΔS>0
B.在反应Ⅲ图像中,若T3>T4,则该反应能自发进行
C.在反应Ⅱ图像中,说明正反应为吸热反应
D.由反应Ⅱ图像可知该反应在任意温度下均可自发
解析:在反应Ⅰ图像中,如果p1>p2,相同温度下,增大压强,平衡向气体体积减小的方向移动,A的转化率增大,说明平衡正向移动,则a+1>c,即此反应的ΔS<0,A错误;在反应Ⅲ图像中,同一温度下,增大压强,A的转化率不变,说明反应前后气体的化学计量数之和相等,则a+1=c,若T3>T4,升高温度,A的转化率降低,说明正反应是放热反应,所以ΔH<0,ΔG=ΔH-TΔS<0时,反应能自发进行,B正确;在反应Ⅱ图像中,在T1温度下先达到平衡,说明T1>T2,升高温度,C的物质的量减少,则平衡逆向移动,升高温度平衡向吸热反应方向移动,即该反应正向为放热反应,C错误;在反应Ⅱ图像中,无法确定化学反应的熵变,因此无法判断反应自发进行的条件,D错误。
10.(8分)回答下列问题。
Ⅰ.地下水中的氮污染主要是由N引起的。催化反硝化法是一种经济可行的脱氮方法,其原
理是在Pd/Cu双金属催化剂作用下,H2将硝酸盐还原成氮气:2N+5H2N2+2OH-+
4H2O。
(1)下列说法错误的是C(填字母)。
A.氮肥(NH4NO3)溶于水的过程中熵值增大
B.在酸性条件下,活泼金属与N反应属于自发反应
C.Pd/Cu双金属催化剂是该反应是否能自发进行的决定因素
(2)已知:2N+5H2N2+2OH-+4H2O的ΔH=+a kJ·mol-1,ΔS=+b J·mol-1·K-1(a、b均为正值),该反应无法判断是否能(填“能”“不能”或“无法判断是否能”)自发进行。
Ⅱ.将水蒸气通过红热的炭即可产生水煤气,C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)　ΔH=+131.3 kJ·mol-1,ΔS=+133.7 J·mol-1·K-1。
(3)该反应在高温下(填“高温下”“低温下”“任何温度下”或“一定不”)能自发进行。
解析:(1)氮肥(NH4NO3)溶于水的过程中,NH4NO3电离为自由移动的离子,熵值增大,A正确;在酸性条件下,活泼金属与N发生氧化还原反应,反应放热(ΔH<0),金属溶解,熵增大(ΔS>0),属于自发反应(ΔH-TΔS<0),B正确;反应是否能自发进行取决于ΔG=ΔH-TΔS是否小于0,与催化剂无关,C错误。(2)该反应的ΔH=+a kJ·mol-1,ΔS=+b J·mol-1·K-1,温度未知,ΔH-TΔS不一定小于0,所以无法判断是否能自发进行。(3)该反应的ΔS>0,ΔH>0,则在高温下能自发进行。
11.(10分)回答下列问题。
(1)工业上合成甲醇的反应原理为CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)　ΔH,如表所列数据是该反应在不同温度下的化学平衡常数(K)。
温度 250 ℃ 300 ℃ 350 ℃
K 2.041 0.270 0.012
根据表中数据可判断ΔH<(填“>”“=”或“<”)0,在较低(填“较高”或“较低”)温度下有利于该反应自发进行。
(2)甲醇水蒸气重整制氢(SRM)过程发生的反应如下:
反应Ⅰ.CH3OH(g)+H2O(g)CO2(g)+3H2(g)　ΔH1
反应Ⅱ.CH3OH(g)CO(g)+2H2(g)　ΔH2
反应Ⅲ.CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)　ΔH3
其对应的平衡常数分别为K1、K2、K3,其中K2、K3随温度变化如表所示:
温度 125 ℃ 225 ℃ 325 ℃
K2 0.553 5 185.8 9 939.5
K3 1 577 137.5 28.14
反应Ⅱ能够自发进行的条件是高温(填“低温”“高温”或“任何温度”),ΔH1>(填“>”“<”或“=”)ΔH3。
解析:(1)由题表中数据可知,温度越高,平衡常数越小,说明升高温度平衡向逆反应方向移动,故正反应为放热反应,即ΔH<0,根据反应自发进行的判据:ΔH-TΔS<0,得到在较低温度下有利于该反应自发进行。(2)当温度升高时,反应Ⅱ的化学平衡常数K2增大,说明温度升高有利于反应Ⅱ正向进行,则反应Ⅱ为吸热反应,其焓变ΔH2>0,反应Ⅱ为气体分子数增多的反应,随着反应进行,体系混乱度增大,则反应Ⅱ的ΔS2>0,所以反应Ⅱ自发进行的条件是高温,反应Ⅱ可由反应Ⅰ-反应Ⅲ得到,根据盖斯定律,ΔH2=ΔH1-ΔH3,由于ΔH2>0,所以ΔH1>ΔH3。

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