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第二章　化学反应速率与化学平衡
第四节　化学反应的调控
目
录
知识点二　合成氨反应条件的生产选择
课时作业
知识点一　合成氨反应条件的理论选择
即时演练
1.变化观念与平衡思想:知道如何应用化学反应速率和化学平衡分析合成氨的适宜条件,学会通过运用变量控制反应方向,体会应用化学原理分析化工生产条件的思路和方法。2.科学态度与社会责任:认识化学反应速率和化学平衡的调控在工业生产中的重要应用,探索最适宜的化工生产条件,形成可持续发展意识。
核心素养发展目标
一
知识点一　合成氨反应条件的理论选择
1.合成氨反应的特点
(1)合成氨的反应
N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)　ΔH=-92.4 kJ·mol-1　ΔS=-198.2 J·mol-1·K-1。
(2)反应的特点
①可逆性:工业合成氨反应属于____反应。
②焓变:反应的焓变ΔH__(填“>”“<”或“=”)0,属于__(填“吸”或“放”)热反应。
③熵变:反应的熵变ΔS__(填“>”“<”或“=”)0,属于熵__(填“增”或“减”)的反应。
④自发性:常温(298 K)下,ΔH-TΔS__(填“>”“<”或“=”)0,反应__(填“能”或“不能”)自发进行。
可逆
<
放
<
减
<
能
2.合成氨反应条件的理论分析
(1)从化学反应速率的角度分析
增大合成氨的反应速率的措施有________、________、______________及__________等。
(2)从化学平衡的角度分析
有利于提高平衡混合物中氨的含量的措施有________、________、______________等。
升高温度
增大压强
增大反应物浓度
使用催化剂
降低温度
增大压强
增大反应物浓度
3.外界条件对合成氨反应的影响
请分析教材47页表2-2中数据,填空:
(1)温度升高,氨的含量____;这与速率变化是______的。
(2)压强增大,氨的含量____;这与速率变化是____的。
降低
相矛盾
增大
一致
正确的打“√”,错误的打“×”。
(1)工业合成氨的反应是ΔH<0、ΔS<0的反应,在任何温度下都可自发进行。(　 　)
(2)在合成氨中,加入催化剂能提高原料的转化率。(　 　)
(3)在合成氨中,为增大H2的转化率,充入的N2越多越好。(　 　)
(4)增大反应物的浓度,减小生成物的浓度,可以提高氨的产率。(　 　)
(5)合成氨中在提高速率和原料的转化率上对温度的要求是一致的。(　 　)
基础诊断
×
×
×
√
×
1.已知可逆反应N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)　ΔH<0。该反应达到平衡后,为了使H2的转化率增大,下列选项中采用的三种方法都正确的是 (　 　)
A.升高温度,减小压强,增加氮气
B.降低温度,增大压强,加入催化剂
C.升高温度,增大压强,增加氮气
D.降低温度,增大压强,分离出部分氨
D
解析:因合成氨反应是放热反应,升高温度平衡逆向移动,降低温度平衡正向移动,A、C项错误;加入催化剂可增大反应速率,但对平衡移动无影响,B项错误;因合成氨的正反应是气体体积减小的反应,所以增大压强会使平衡向正反应方向移动,减小生成物浓度会使平衡向正反应方向移动,D项正确。
2.工业合成氨反应为N2(g)+3H2(g) 2NH3(g),其能量变化如图所示。在实际生产中,下列有关说法正确的是 (　 　)
A.温度越高,氮气的平衡转化率越高
B.使用催化剂,E变小,ΔH不变
C.压强越大越好,可提升化学反应速率与限度
D.若平衡时N2、H2和NH3均为1 mol,则K=1
B
解析:由题图可知,合成氨反应为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,氮气的平衡转化率减小,A错误;使用催化剂能降低化学反应的活化能,但不改变反应的焓变,故使用催化剂,E变小,ΔH不变,B正确;压强变大反应速率增大,平衡正向移动,但压强过高会增加设备的成本,因此实际生产中的压强不是越大越好,C错误;化学平衡常数等于生成物浓度幂之积除以反应物浓度幂之积,未给出体积,无法计算浓度,无法计算化学平衡常数,D错误。
二
知识点二　合成氨反应条件的生产选择
1.合成氨的适宜条件分析
工业生产中,必须从________和________两个角度选择合成氨的适宜条件,既要考虑尽量增大反应物的______,充分利用原料,又要选择较快的反应速率,提高单位时间内的____,同时还要考虑设备的要求和技术条件。
2.工业合成氨的适宜条件
影响因素 选择条件 选择依据
压强 _______________ (1)增大反应速率;
(2)促进平衡正向移动,提高氨的产率和反应物的转化率;
(3)从设备投资与经济效益方面考虑,压强过大,设备投资将大幅增加
反应速率
反应限度
转化率
产量
10 MPa~30 MPa
影响因素 选择条件 选择依据
温度 __________________ (1)提高化学反应速率;
(2)催化剂在500 ℃左右时活性最大
催化剂 ______ 提高化学反应速率
浓度 将__及时从混合气中分离出去,分离后的原料气________,并及时补充______ 提高氨的产率和原料利用率
400~500 ℃
铁触媒
氨
循环使用
N2和H2
3.合成氨生产流程示意图
4.化学反应的调控
影响化学反应进行的因素主要有两个方面:参加反应的物质本身因素(组成、结构、性质等)和反应条件(温度、压强、浓度、催化剂等)。化学反应的调控,就是通过改变反应条件使一个可能发生的反应按照某一方向进行。在实际生产中,要综合考虑影响化学反应速率和化学平衡的因素,寻找适宜的生产条件。
1.工业上通常采用铁触媒、在400~500 ℃和10 MPa~30 MPa的条件下合成氨,合成氨的反应为N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)　ΔH=-92.4 kJ·mol-1　ΔS=-200 J·mol-1·K-1。下列说法正确的是(　 　)
A.采用10 MPa~30 MPa的高压能促进反应正向进行,增大反应的平衡常数
B.采用400~500 ℃的高温有利于提高单位时间反应物的转化率和氨气的平衡产率
C.使用铁触媒可以提高反应速率,但不改变反应热
D.该反应在常温下不能自发进行
C
解析:高压促进反应正向移动,但平衡常数只与温度有关,温度不变,则平衡常数不变,A错误;高温加快反应速率,有利于提高单位时间反应物的转化率,但高温使平衡逆向移动,降低氨气的平衡产率,B错误;催化剂降低活化能,提高反应速率,但不影响ΔH,反应热不变,C正确;该反应的ΔH=-92.4 kJ·mol-1,ΔS=-200 J·mol-1·K-1=-0.2 kJ·mol-1·K-1,根据ΔG=ΔH-TΔS<0时能自发进行,该反应在常温下(25 ℃→298 K)的ΔG=-92.4 kJ·mol-1-298 K×
(-0.2 kJ·mol-1·K-1)=-32.8 kJ·mol-1<0,反应常温下能自发进行,D错误。
2.如图所示为工业合成氨的流程图。下列说法错误的是(　 　)
A.步骤①中“净化”可以防止催化剂中毒
B.步骤③④⑤均有利于提高正、逆化学反应速率
C.步骤②中“加压”既可以提高原料的转化率,又可以加快反应速率
D.工业合成氨反应ΔH<0,该反应能在低温自发进行
B
解析:步骤①中“净化”是除去杂质,可以防止催化剂中毒,A正确;步骤③中“500 ℃、催化剂”能提高正、逆反应速率,步骤④“液化分离”是移出氨气,生成物浓度减小,反应速率相对减慢,步骤⑤“N2和H2再循环”有利于提高反应速率,B错误;合成氨的反应为气体分子数减小的反应,“加压”有利于平衡正向移动,提高原料转化率,“加压”也可以加快反应速率,C正确;工业合成氨反应ΔH<0,气体分子数减少,即ΔS<0,根据ΔG=ΔH-TΔS,反应只有在低温的情况下ΔG才能小于0,才能自发进行,D正确。
3.合成氨技术的发展方案如下表,下列说法错误的是(　 　)
方案 压强/ MPa 温度/℃ 催化剂 平衡时氨的
体积分数
能斯特 方案 5 685 铂粉 0.96%
哈伯方案 20 550 铀 8.25%
现代方案 20 500 铁催化剂 19.1%
C
A.上述方案中原料应循环利用
B.铁催化剂在500 ℃左右催化效能最好
C.平衡时,NH3的体积分数取决于催化剂的选择
D.寻找温和条件下的催化剂可以作为合成氨工业发展方向
解析:氮气、氢气合成氨的反应为可逆反应,反应不能进行到底,故题述方案中原料应循环利用,提高反应物的利用率,A正确;铁催化剂在500 ℃左右催化效能最好,B正确;催化剂不影响平衡移动,故平衡时,NH3的体积分数不取决于催化剂的选择,C错误;寻找温和条件下的催化剂,可以减少能源消耗,可以作为合成氨工业发展方向,D正确。
选择化工生产适宜条件的分析角度
方法规律
分析角度 原则要求
从化学反应速率分析 既不能过快,又不能太慢
从化学平衡移动分析 既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性,又要注意二者影响的矛盾性
从原料的利用率分析 增加易得廉价原料,提高难得高价原料的利用率,从而降低生产成本
从实际生产能力分析 如设备承受高温、高压能力等
从催化剂的使用活性分析 注意催化剂的活性对温度的限制
三
即时演练
C
1.合成氨工业的生产条件一般为700 K、2×107~1×108 Pa、铁作催化剂,原料气体中n(N2)︰n(H2)≈1︰2.8,下列分析错误的是 (　 　)
A.不采用常温是基于反应速率的考虑
B.不使用更高压强是基于对生产条件、设备要求考虑
C.使用催化剂是基于反应速率、平衡转化率考虑
D.n(N2)︰n(H2)≈1︰2.8而不是1︰3,是为了提高氮气在催化剂活性中心的占有份额
解析:不采用常温是因为合成氨反应在常温下速率极慢,提高温度可显著加快反应速率,尽管升高温度不利于平衡正向移动(放热反应),但速率是主要考虑因素,A正确;使用更高压强虽有利于平衡正向移动(气体分子数减少),但过高压强对设备材料、密封性等要求高,且增加成本,故工业上选择适中压强是基于实际生产条件和经济效益的权衡,B正确;催化剂能加快反应速率,缩短达到平衡的时间,但不能改变平衡常数和平衡转化率,C错误;实际比例n(N2)︰n(H2)≈1︰2.8而非 1︰3,是因为氮气在催化剂表面的解离吸附是速率控制步骤,适当提高氮气相对份额(氢气略少)可增加其在催化剂活性中心的吸附概率,从而优化反应速率,D正确。
A
2.合成氨工业中,原料气(N2、H2及少量CO、NH3的混合气)在进入合成塔前需经过铜氨液处理,目的是除去其中的CO,其反应为[Cu(NH3)2]+ (aq)+CO(g)+NH3(g) [Cu(NH3)3CO]+(aq)　ΔH<0。以下说法错误的是 (　 　)
A.原料气中H2的体积分数越大,平衡混合物中NH3的体积分数也越大
B.杂质有可能引发催化剂中毒
C.使用催化剂可降低反应的活化能,大大提高生产效率
D.铜氨液再生的适宜条件是高温、低压
解析:工业合成氨的反应为N2+3H2 2NH3,所以适当增大H2的量,会使平衡正向移动,从而使混合物中NH3的体积分数变大,但不是原料气中H2的体积分数越大平衡混合物中NH3的体积分数越大,A错误;杂质可能会引发催化剂中毒,导致其活性下降,B正确;使用催化剂可降低反应的活化能,增大反应速率,从而大大提高生产效率,C正确;根据铜氨液与CO、NH3的反应可知,要使铜氨液再生,需使平衡向逆反应方向移动,升高温度或减小气体压强均可使平衡逆向移动,满足要求,D正确。
C
3.对于合成氨反应N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)　ΔH<0,下列研究结果和示意图相符的是 (　 　)
选项 A B C D
研究 结果 压强对反 应的影响 温度对反 应的影响 平衡体系增 加N2对反 应的影响 催化剂对反
应的影响
图示
解析:A项,由于p1条件下先达到平衡,故p1>p2,由p1→p2,减小压强,化学平衡左移,NH3的体积分数应降低,不符合题意;B项,由于此反应的ΔH<0,故升温平衡左移,N2的转化率降低,不符合题意;C项,增大N2的量,会使正反应速率瞬间增大,化学平衡右移,符合题意;D项,使用催化剂,能增大反应速率,缩短达到平衡的时间,不符合题意。
4.在硫酸工业中,通过下列反应使SO2氧化成SO3:2SO2(g)+O2(g)
2SO3(g)　ΔH=-196.6 kJ·mol-1(已知:催化剂是V2O5)。下表列出了在不同温度和压强下,反应达到平衡时SO2的转化率。
温度/℃ 平衡时SO2的转化率/%
0.1 MPa 0.5 MPa 1 MPa 5 MPa 10 MPa
450 97.5 98.9 99.2 99.6 99.7
550 85.6 92.9 94.9 97.7 98.3
(1)从理论上分析,为了使SO2尽可能多地转化为SO3,应选择的条件是_________________。
(2)在实际生产中,选定的温度为400~500 ℃,原因是___________________ _______________________________________________________________________________________。
(3)在实际生产中,通入过量的空气,原因是_________________________
__________________。
(4)选择合适的催化剂,是否可以提高SO2的转化率 __。
450 ℃、10 MPa
在此温度下,催化剂活性最高。温度较低,会使反应速率减小,达到平衡所需时间变长;温度过高,SO2的转化率会降低
增大反应物O2的浓度,有利于提高SO2的转化率
否
四
课时作业12
A
1.(3分)下列关于化工生产的说法错误的是 (　 　)
A.生产条件的选择只考虑转化率
B.生产过程中要考虑“废热”利用
C.厂址的选择要考虑环境保护
D.原料的选择要考虑成本
解析:在化工生产中,原料的选择要考虑成本,厂址的选择要考虑环境保护,生产过程中要考虑“废热”利用,生产条件的选择不但要考虑转化率,还要考虑反应速率等,A错误。
B
2.(3分)下列有关工业合成氨的说法错误的是 (　 　)
A.将氨气液化,并不断移去液氨,有利于反应正向进行
B.400~500 ℃时,原料的平衡转化率最大
C.增大压强,氨的分解速率增加
D.原料气须经过净化处理,以防止催化剂中毒
解析:不断将氨气液化移去,降低生成物浓度,有利于平衡正向移动,故A正确;合成氨是放热反应,升高温度平衡逆向移动,原料的平衡转化率降低,控制温度为400~500 ℃是因为此温度范围内催化剂的活性较高,反应速率较大,生产效率较高,故B错误;增大压强,化学反应速率增大,氨的分解速率增加,故C正确;制备原料气过程中会产生其他杂质,为防止催化剂中毒,原料气须经过净化处理,故D正确。
3.(3分)下列说法正确的是 (　 　)
A.合成氨工业温度选择为450 ℃左右,主要是为了提高NH3的平衡产率
B.化学反应A(s) B(s)+C(g)室温下不能自发进行,说明该反应的ΔH<0
C.2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g)　ΔH<0,提高的值可增大SO2的转化率
D.有气体参加的化学反应,其他条件一定时,若增大压强(即缩小反应容器的体积),可增加单位体积内活化分子百分数,从而使反应速率增大
C
解析:合成氨反应为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,会降低NH3的平衡产率,选择450 ℃左右是综合考虑催化剂活性、反应速率和平衡产率的结果,A错误;反应生成气体,ΔS>0,若室温下不自发(ΔG>0),即此时ΔH>TΔS,因ΔS>0,则ΔH>0,B错误;提高O2与SO2的物质的量之比,相当于增加O2浓度,促使平衡右移,SO2转化率增大,C正确;增大压强(即缩小反应容器的体积)使单位体积内分子总数(包括活化分子)增加,但活化分子百分数与温度及催化剂有关,与压强无关,D错误。
C
4.(3分)在硫酸工业中,2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g)　ΔH。下表为在不同温度和压强条件下,该反应达到平衡时SO2的转化率数据。下列相关叙述正确的是(　 　)
温度/℃ 平衡时SO2的转化率/%
0.1 MPa 1 MPa 10 MPa
450 97.5 99.2 99.7
550 85.6 94.9 98.3
A.实际生产中应采用50 MPa高压
B.通入过量O2可增大该反应的平衡常数
C.回收并循环使用尾气中的SO2可提高其转化率
D.低温、高压条件下有利于提高SO2的反应速率
解析:由题表中数据可知,1 MPa时SO2的转化率已接近100%,实际生产中采用50 MPa高压会导致生产设备成本过高、能源消耗过大,所以实际生产中不需要采用50 MPa高压,A错误;平衡常数仅与温度有关,通入过量O2不影响K,B错误;回收并循环使用尾气中的SO2,可以提高原料的利用率,增大SO2的转化率,C正确;低温会降低反应速率,D错误。
5.(3分)氨是最重要的化学品之一,我国目前氨的生产能力位居世界首位。工业合成氨的反应为N2(g)+H2(g) NH3(g)　ΔH<0。下列有关说法错误的是(　 　)
A.低温、高压有利于提高合成氨平衡产率
B.选择铁触媒作催化剂可以提高N2和H2的转化率
C.将NH3液化分离有利于提高产率
D.合成氨采取循环操作,能提高N2和H2的利用率
B
解析:ΔH<0,该反应是一个正向气体体积减小的放热反应,因此低温、高压有利于平衡正向移动而提高合成氨平衡产率,故A正确;催化剂只能提高反应速率,不能使平衡发生移动,故B错误;将NH3液化分离使平衡正向移动,有利于提高产率,故C正确;循环操作可以让未反应的N2和H2再次作为原料参与反应,能提高N2和H2的利用率,故D正确。
D
6.(3分)水煤气的主要成分为CO和H2,工业上常利用CH4和H2O在催化剂和一定条件下来制备水煤气,原理为CH4(g)+H2O(g) CO(g)+3H2(g)　ΔH>0。下列条件中最适宜工业生产水煤气的是(　 　)
A.温度为25 ℃,压强为50 kPa
B.温度为25 ℃,压强为101 kPa
C.温度为500 ℃,压强为1 000 kPa
D.温度为800 ℃,压强为250 kPa
解析:对于反应CH4(g)+H2O(g) CO(g)+3H2(g)　ΔH>0,反应物气体的化学计量数之和小于生成物气体的化学计量数之和,则增大压强,平衡逆向移动,正反应为吸热反应,升高温度,平衡正向移动,则工业上制备水煤气可在高温下进行,排除A、B项,C、D项相比较,D项压强较小,有利于平衡正向移动。
7.(3分)已知N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)　ΔH=-92 kJ·mol-1　ΔS=-198 J·mol-1·K-1。工业合成氨的流程如图所示。下列说法正确的是 (　 　)
A.步骤③中热交换的目的是为原料气提供热量,提高经济效益
B.高温可以加快反应速率,所以生产中温度越高越好
C.步骤②中“加压”既可以提高原料的转化率,又可以加快反应速率,所以生产中压强越大越好
D.步骤②④⑤⑥均有利于提高原料的平衡转化率
A
解析:N2+3H2 2NH3反应放热,步骤③中热交换的目的是利用反应后气体的余热预热原料气,为原料气提供热量,从而节约能源,提高经济效益,故A正确;N2+3H2 2NH3反应放热,升高温度平衡逆向移动,高温虽能加快反应速率,但降低NH3产率,且铁触媒在400~500 ℃活性最高,并非温度越高越好,故B错误;加压可加快反应速率并使平衡正向移动,但压强过大会增加设备成本和能耗,工业上选择10 MPa~30 MPa是综合成本与转化率的结果,并非压强越大越好,故C错误;催化剂不能使平衡移动,催化剂不影响平衡转化率,高温会使平衡逆向移动降低转化率,步骤④为催化剂和高温条件,不能提高转化率,故D错误。
B
8.(3分)用于净化汽车尾气的反应:2NO(g)+2CO(g) 2CO2(g)+N2(g),已知常温下该反应的速率极小,570 K时平衡常数为1×1059。下列说法正确的是 (　 　)
A.该反应在常温下进行不需要催化剂
B.提高尾气净化效率的最佳途径是研制高效催化剂
C.装有尾气净化装置的汽车排出的气体中不再含有NO或CO
D.570 K时该反应正向进行的程度很大,故使用催化剂并无实际意义
解析:常温下该反应的速率极小,故需要催化剂增大反应速率,A错误;研制高效催化剂可提高反应速率,解决该反应的反应速率极小的问题,有利于提高尾气净化效率,B正确;净化汽车尾气的反应为可逆反应,可逆反应不可能完全进行,则尾气中的一氧化氮和一氧化碳不能完全转化,排出的气体中一定含有一氧化氮和一氧化碳,C错误;使用催化剂虽然不影响平衡的移动,但是能够增大反应速率,则使用催化剂具有很大的实际意义,D错误。
9.(16分)合成氨是人类科学技术上的一项重大突破,其反应原理为N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) ΔH<0。
(1)该反应在____(填“高温”或“低温”)下可自发进行。
解析:该反应的ΔH<0、ΔS<0,要使反应能自发进行,则ΔG=ΔH-TΔS要小于0,则T要小,即在低温时可自发进行。
低温
(2)如图所示,合成氨反应中使用催化剂之后,正反应的活化能为______ kJ·mol-1(已知:加入催化剂后,反应分两步进行,反应的活化能是两个过程中需要吸收能量较大的反应的活化能)。
126
解析:由题图及已知信息可知,使用催化剂之后,正反应的活化能为126 kJ·mol-1。
(3)如图表示500 ℃、60 MPa条件下,原料气投料比与平衡时NH3的体积分数的关系。由图可知,理论上原料气投料比最佳为=__,根据图中a点数据计算N2平衡时体积分数为______。
3
22%
解析:由题图可知,n(H2)︰n(N2)=3︰1时,产物NH3的体积分数最大,根据题图中的数据可知,a点时NH3的平衡体积分数为12%,投料比n(H2)︰n(N2)=3︰1,设起始加入的N2的物质的量为1 mol,参与反应的N2的物质的量为n mol,列“三段式”:
N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)
n始/mol 1 3 0
Δn/mol n 3n 2n
n平/mol 1-n 3-3n 2n
则×100%=12%,解得n=,N2平衡时体积分数为×100%=22%。
(4)合成氨需要选择合适的催化剂,分别选用A、B、C三种催化剂进行实验,所得结果如图所示(其他条件相同),则实际生产中适宜选择催化剂__(填“A”“B”或“C”),理由是________________________________ ____________________________________________________。
A
催化剂A在较低温度下具有较高的催化活性,且合成氨反应是放热反应,低温对氨的合成有利
解析:由题图可知,催化剂A在较低温度下具有较高的催化活性,且合成氨反应是放热反应,低温对氨的合成有利,所以实际生产中适宜选择催化剂A。
(5)工业尾气中的NH3可通过催化氧化为N2除去,已知NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的反应均为放热反应。将一定比例的NH3、O2和N2的混合气体以一定流速经过装有催化剂的反应管,NH3的转化率、N2的选择性与温度的关系如下图。
其他条件不变,在200~300 ℃内升高温度,出口处氮氧化物的量____(填“增大”或“减小”),作出该判断的依据是_________________________ ______________________________________________。
解析:由题图可知,其他条件不变时,在200~300 ℃范围内升高温度,NH3的转化率一直增大,N2的选择性一直下降,根据氮元素守恒可知,出口处氮氧化物的量增大。
增大
在200~300 ℃范围内,温度升高,NH3的转化率增大,但N2的选择性下降
Thank you
本课结束第四节　化学反应的调控
1.变化观念与平衡思想:知道如何应用化学反应速率和化学平衡分析合成氨的适宜条件,学会通过运用变量控制反应方向,体会应用化学原理分析化工生产条件的思路和方法。2.科学态度与社会责任:认识化学反应速率和化学平衡的调控在工业生产中的重要应用,探索最适宜的化工生产条件,形成可持续发展意识。
知识点一　合成氨反应条件的理论选择
1.合成氨反应的特点
(1)合成氨的反应
N2(g)+3H2(g)2NH3(g)　ΔH=-92.4 kJ·mol-1　ΔS=-198.2 J·mol-1·K-1。
(2)反应的特点
①可逆性:工业合成氨反应属于可逆反应。
②焓变:反应的焓变ΔH<(填“>”“<”或“=”)0,属于放(填“吸”或“放”)热反应。
③熵变:反应的熵变ΔS<(填“>”“<”或“=”)0,属于熵减(填“增”或“减”)的反应。
④自发性:常温(298 K)下,ΔH-TΔS<(填“>”“<”或“=”)0,反应能(填“能”或“不能”)自发进行。
2.合成氨反应条件的理论分析
(1)从化学反应速率的角度分析
增大合成氨的反应速率的措施有升高温度、增大压强、增大反应物浓度及使用催化剂等。
(2)从化学平衡的角度分析
有利于提高平衡混合物中氨的含量的措施有降低温度、增大压强、增大反应物浓度等。
3.外界条件对合成氨反应的影响
请分析教材47页表2-2中数据,填空:
(1)温度升高,氨的含量降低;这与速率变化是相矛盾的。
(2)压强增大,氨的含量增大;这与速率变化是一致的。
正确的打“√”,错误的打“×”。
(1)工业合成氨的反应是ΔH<0、ΔS<0的反应,在任何温度下都可自发进行。(　×　)
(2)在合成氨中,加入催化剂能提高原料的转化率。(　×　)
(3)在合成氨中,为增大H2的转化率,充入的N2越多越好。(　×　)
(4)增大反应物的浓度,减小生成物的浓度,可以提高氨的产率。(　√　)
(5)合成氨中在提高速率和原料的转化率上对温度的要求是一致的。(　×　)
1.已知可逆反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)　ΔH<0。该反应达到平衡后,为了使H2的转化率增大,下列选项中采用的三种方法都正确的是 (　D　)
A.升高温度,减小压强,增加氮气
B.降低温度,增大压强,加入催化剂
C.升高温度,增大压强,增加氮气
D.降低温度,增大压强,分离出部分氨
解析:因合成氨反应是放热反应,升高温度平衡逆向移动,降低温度平衡正向移动,A、C项错误;加入催化剂可增大反应速率,但对平衡移动无影响,B项错误;因合成氨的正反应是气体体积减小的反应,所以增大压强会使平衡向正反应方向移动,减小生成物浓度会使平衡向正反应方向移动,D项正确。
2.工业合成氨反应为N2(g)+3H2(g)2NH3(g),其能量变化如图所示。在实际生产中,下列有关说法正确的是 (　B　)
A.温度越高,氮气的平衡转化率越高
B.使用催化剂,E变小,ΔH不变
C.压强越大越好,可提升化学反应速率与限度
D.若平衡时N2、H2和NH3均为1 mol,则K=1
解析:由题图可知,合成氨反应为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,氮气的平衡转化率减小,A错误;使用催化剂能降低化学反应的活化能,但不改变反应的焓变,故使用催化剂,E变小,ΔH不变,B正确;压强变大反应速率增大,平衡正向移动,但压强过高会增加设备的成本,因此实际生产中的压强不是越大越好,C错误;化学平衡常数等于生成物浓度幂之积除以反应物浓度幂之积,未给出体积,无法计算浓度,无法计算化学平衡常数,D错误。
知识点二　合成氨反应条件的生产选择
1.合成氨的适宜条件分析
工业生产中,必须从反应速率和反应限度两个角度选择合成氨的适宜条件,既要考虑尽量增大反应物的转化率,充分利用原料,又要选择较快的反应速率,提高单位时间内的产量,同时还要考虑设备的要求和技术条件。
2.工业合成氨的适宜条件
影响因素 选择条件 选择依据
压强 10 MPa~30 MPa (1)增大反应速率; (2)促进平衡正向移动,提高氨的产率和反应物的转化率; (3)从设备投资与经济效益方面考虑,压强过大,设备投资将大幅增加
温度 400~500 ℃ (1)提高化学反应速率; (2)催化剂在500 ℃左右时活性最大
催化剂 铁触媒 提高化学反应速率
浓度 将氨及时从混合气中分离出去,分离后的原料气循环使用,并及时补充N2和H2 提高氨的产率和原料利用率
3.合成氨生产流程示意图
4.化学反应的调控
影响化学反应进行的因素主要有两个方面:参加反应的物质本身因素(组成、结构、性质等)和反应条件(温度、压强、浓度、催化剂等)。化学反应的调控,就是通过改变反应条件使一个可能发生的反应按照某一方向进行。在实际生产中,要综合考虑影响化学反应速率和化学平衡的因素,寻找适宜的生产条件。
1.工业上通常采用铁触媒、在400~500 ℃和10 MPa~30 MPa的条件下合成氨,合成氨的反应为N2(g)+3H2(g)2NH3(g)　ΔH=-92.4 kJ·mol-1　ΔS=-200 J·mol-1·K-1。下列说法正确的是(　C　)
A.采用10 MPa~30 MPa的高压能促进反应正向进行,增大反应的平衡常数
B.采用400~500 ℃的高温有利于提高单位时间反应物的转化率和氨气的平衡产率
C.使用铁触媒可以提高反应速率,但不改变反应热
D.该反应在常温下不能自发进行
解析:高压促进反应正向移动,但平衡常数只与温度有关,温度不变,则平衡常数不变,A错误;高温加快反应速率,有利于提高单位时间反应物的转化率,但高温使平衡逆向移动,降低氨气的平衡产率,B错误;催化剂降低活化能,提高反应速率,但不影响ΔH,反应热不变,C正确;该反应的ΔH=-92.4 kJ·mol-1,ΔS=-200 J·mol-1·K-1=-0.2 kJ·mol-1·K-1,根据ΔG=ΔH-TΔS<0时能自发进行,该反应在常温下(25 ℃→298 K)的ΔG=-92.4 kJ·mol-1-298 K×(-0.2 kJ·mol-1·K-1)=-32.8 kJ·mol-1<0,反应常温下能自发进行,D错误。
2.如图所示为工业合成氨的流程图。下列说法错误的是 (　B　)
A.步骤①中“净化”可以防止催化剂中毒
B.步骤③④⑤均有利于提高正、逆化学反应速率
C.步骤②中“加压”既可以提高原料的转化率,又可以加快反应速率
D.工业合成氨反应ΔH<0,该反应能在低温自发进行
解析:步骤①中“净化”是除去杂质,可以防止催化剂中毒,A正确;步骤③中“500 ℃、催化剂”能提高正、逆反应速率,步骤④“液化分离”是移出氨气,生成物浓度减小,反应速率相对减慢,步骤⑤“N2和H2再循环”有利于提高反应速率,B错误;合成氨的反应为气体分子数减小的反应,“加压”有利于平衡正向移动,提高原料转化率,“加压”也可以加快反应速率,C正确;工业合成氨反应ΔH<0,气体分子数减少,即ΔS<0,根据ΔG=ΔH-TΔS,反应只有在低温的情况下ΔG才能小于0,才能自发进行,D正确。
3.合成氨技术的发展方案如下表,下列说法错误的是(　C　)
方案 压强/ MPa 温度/℃ 催化剂 平衡时氨的 体积分数
能斯特 方案 5 685 铂粉 0.96%
哈伯方案 20 550 铀 8.25%
现代方案 20 500 铁催化剂 19.1%
A.上述方案中原料应循环利用
B.铁催化剂在500 ℃左右催化效能最好
C.平衡时,NH3的体积分数取决于催化剂的选择
D.寻找温和条件下的催化剂可以作为合成氨工业发展方向
解析:氮气、氢气合成氨的反应为可逆反应,反应不能进行到底,故题述方案中原料应循环利用,提高反应物的利用率,A正确;铁催化剂在500 ℃左右催化效能最好,B正确;催化剂不影响平衡移动,故平衡时,NH3的体积分数不取决于催化剂的选择,C错误;寻找温和条件下的催化剂,可以减少能源消耗,可以作为合成氨工业发展方向,D正确。
选择化工生产适宜条件的分析角度
分析角度 原则要求
从化学反应速率分析 既不能过快,又不能太慢
从化学平衡移动分析 既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性,又要注意二者影响的矛盾性
从原料的利用率分析 增加易得廉价原料,提高难得高价原料的利用率,从而降低生产成本
从实际生产能力分析 如设备承受高温、高压能力等
从催化剂的使用活性分析 注意催化剂的活性对温度的限制
1.合成氨工业的生产条件一般为700 K、2×107~1×108 Pa、铁作催化剂,原料气体中n(N2)︰n(H2)≈1︰2.8,下列分析错误的是 (　C　)
A.不采用常温是基于反应速率的考虑
B.不使用更高压强是基于对生产条件、设备要求考虑
C.使用催化剂是基于反应速率、平衡转化率考虑
D.n(N2)︰n(H2)≈1︰2.8而不是1︰3,是为了提高氮气在催化剂活性中心的占有份额
解析:不采用常温是因为合成氨反应在常温下速率极慢,提高温度可显著加快反应速率,尽管升高温度不利于平衡正向移动(放热反应),但速率是主要考虑因素,A正确;使用更高压强虽有利于平衡正向移动(气体分子数减少),但过高压强对设备材料、密封性等要求高,且增加成本,故工业上选择适中压强是基于实际生产条件和经济效益的权衡,B正确;催化剂能加快反应速率,缩短达到平衡的时间,但不能改变平衡常数和平衡转化率,C错误;实际比例n(N2)︰n(H2)≈1︰2.8而非 1︰3,是因为氮气在催化剂表面的解离吸附是速率控制步骤,适当提高氮气相对份额(氢气略少)可增加其在催化剂活性中心的吸附概率,从而优化反应速率,D正确。
2.合成氨工业中,原料气(N2、H2及少量CO、NH3的混合气)在进入合成塔前需经过铜氨液处理,目的是除去其中的CO,其反应为[Cu(NH3)2]+(aq)+CO(g)+NH3(g)
[Cu(NH3)3CO]+(aq)　ΔH<0。以下说法错误的是 (　A　)
A.原料气中H2的体积分数越大,平衡混合物中NH3的体积分数也越大
B.杂质有可能引发催化剂中毒
C.使用催化剂可降低反应的活化能,大大提高生产效率
D.铜氨液再生的适宜条件是高温、低压
解析:工业合成氨的反应为N2+3H22NH3,所以适当增大H2的量,会使平衡正向移动,从而使混合物中NH3的体积分数变大,但不是原料气中H2的体积分数越大平衡混合物中NH3的体积分数越大,A错误;杂质可能会引发催化剂中毒,导致其活性下降,B正确;使用催化剂可降低反应的活化能,增大反应速率,从而大大提高生产效率,C正确;根据铜氨液与CO、NH3的反应可知,要使铜氨液再生,需使平衡向逆反应方向移动,升高温度或减小气体压强均可使平衡逆向移动,满足要求,D正确。
3.对于合成氨反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)　ΔH<0,下列研究结果和示意图相符的是 (　C　)
选项 A B C D
研究 结果 压强对反 应的影响 温度对反 应的影响 平衡体系增 加N2对反 应的影响 催化剂对反 应的影响
图示
解析:A项,由于p1条件下先达到平衡,故p1>p2,由p1→p2,减小压强,化学平衡左移,NH3的体积分数应降低,不符合题意;B项,由于此反应的ΔH<0,故升温平衡左移,N2的转化率降低,不符合题意;C项,增大N2的量,会使正反应速率瞬间增大,化学平衡右移,符合题意;D项,使用催化剂,能增大反应速率,缩短达到平衡的时间,不符合题意。
4.在硫酸工业中,通过下列反应使SO2氧化成SO3:2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)　ΔH=-196.6 kJ·mol-1(已知:催化剂是V2O5)。下表列出了在不同温度和压强下,反应达到平衡时SO2的转化率。
温度/℃ 平衡时SO2的转化率/%
0.1 MPa 0.5 MPa 1 MPa 5 MPa 10 MPa
450 97.5 98.9 99.2 99.6 99.7
550 85.6 92.9 94.9 97.7 98.3
(1)从理论上分析,为了使SO2尽可能多地转化为SO3,应选择的条件是450 ℃、10 MPa。
(2)在实际生产中,选定的温度为400~500 ℃,原因是在此温度下,催化剂活性最高。温度较低,会使反应速率减小,达到平衡所需时间变长;温度过高,SO2的转化率会降低。
(3)在实际生产中,通入过量的空气,原因是增大反应物O2的浓度,有利于提高SO2的转化率。
(4)选择合适的催化剂,是否可以提高SO2的转化率 否。
(总分:40分)
1.(3分)下列关于化工生产的说法错误的是 (　A　)
A.生产条件的选择只考虑转化率
B.生产过程中要考虑“废热”利用
C.厂址的选择要考虑环境保护
D.原料的选择要考虑成本
解析:在化工生产中,原料的选择要考虑成本,厂址的选择要考虑环境保护,生产过程中要考虑“废热”利用,生产条件的选择不但要考虑转化率,还要考虑反应速率等,A错误。
2.(3分)下列有关工业合成氨的说法错误的是 (　B　)
A.将氨气液化,并不断移去液氨,有利于反应正向进行
B.400~500 ℃时,原料的平衡转化率最大
C.增大压强,氨的分解速率增加
D.原料气须经过净化处理,以防止催化剂中毒
解析:不断将氨气液化移去,降低生成物浓度,有利于平衡正向移动,故A正确;合成氨是放热反应,升高温度平衡逆向移动,原料的平衡转化率降低,控制温度为400~500 ℃是因为此温度范围内催化剂的活性较高,反应速率较大,生产效率较高,故B错误;增大压强,化学反应速率增大,氨的分解速率增加,故C正确;制备原料气过程中会产生其他杂质,为防止催化剂中毒,原料气须经过净化处理,故D正确。
3.(3分)下列说法正确的是 (　C　)
A.合成氨工业温度选择为450 ℃左右,主要是为了提高NH3的平衡产率
B.化学反应A(s)B(s)+C(g)室温下不能自发进行,说明该反应的ΔH<0
C.2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)　ΔH<0,提高的值可增大SO2的转化率
D.有气体参加的化学反应,其他条件一定时,若增大压强(即缩小反应容器的体积),可增加单位体积内活化分子百分数,从而使反应速率增大
解析:合成氨反应为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,会降低NH3的平衡产率,选择450 ℃左右是综合考虑催化剂活性、反应速率和平衡产率的结果,A错误;反应生成气体,ΔS>0,若室温下不自发(ΔG>0),即此时ΔH>TΔS,因ΔS>0,则ΔH>0,B错误;提高O2与SO2的物质的量之比,相当于增加O2浓度,促使平衡右移,SO2转化率增大,C正确;增大压强(即缩小反应容器的体积)使单位体积内分子总数(包括活化分子)增加,但活化分子百分数与温度及催化剂有关,与压强无关,D错误。
4.(3分)在硫酸工业中,2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)　ΔH。下表为在不同温度和压强条件下,该反应达到平衡时SO2的转化率数据。下列相关叙述正确的是(　C　)
温度/℃ 平衡时SO2的转化率/%
0.1 MPa 1 MPa 10 MPa
450 97.5 99.2 99.7
550 85.6 94.9 98.3
A.实际生产中应采用50 MPa高压
B.通入过量O2可增大该反应的平衡常数
C.回收并循环使用尾气中的SO2可提高其转化率
D.低温、高压条件下有利于提高SO2的反应速率
解析:由题表中数据可知,1 MPa时SO2的转化率已接近100%,实际生产中采用50 MPa高压会导致生产设备成本过高、能源消耗过大,所以实际生产中不需要采用50 MPa高压,A错误;平衡常数仅与温度有关,通入过量O2不影响K,B错误;回收并循环使用尾气中的SO2,可以提高原料的利用率,增大SO2的转化率,C正确;低温会降低反应速率,D错误。
5.(3分)氨是最重要的化学品之一,我国目前氨的生产能力位居世界首位。工业合成氨的反应为N2(g)+H2(g)NH3(g)　ΔH<0。下列有关说法错误的是 (　B　)
A.低温、高压有利于提高合成氨平衡产率
B.选择铁触媒作催化剂可以提高N2和H2的转化率
C.将NH3液化分离有利于提高产率
D.合成氨采取循环操作,能提高N2和H2的利用率
解析:ΔH<0,该反应是一个正向气体体积减小的放热反应,因此低温、高压有利于平衡正向移动而提高合成氨平衡产率,故A正确;催化剂只能提高反应速率,不能使平衡发生移动,故B错误;将NH3液化分离使平衡正向移动,有利于提高产率,故C正确;循环操作可以让未反应的N2和H2再次作为原料参与反应,能提高N2和H2的利用率,故D正确。
6.(3分)水煤气的主要成分为CO和H2,工业上常利用CH4和H2O在催化剂和一定条件下来制备水煤气,原理为CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)　ΔH>0。下列条件中最适宜工业生产水煤气的是(　D　)
A.温度为25 ℃,压强为50 kPa
B.温度为25 ℃,压强为101 kPa
C.温度为500 ℃,压强为1 000 kPa
D.温度为800 ℃,压强为250 kPa
解析:对于反应CH4(g)+H2O(g) CO(g)+3H2(g)　ΔH>0,反应物气体的化学计量数之和小于生成物气体的化学计量数之和,则增大压强,平衡逆向移动,正反应为吸热反应,升高温度,平衡正向移动,则工业上制备水煤气可在高温下进行,排除A、B项,C、D项相比较,D项压强较小,有利于平衡正向移动。
7.(3分)已知N2(g)+3H2(g)2NH3(g)　ΔH=-92 kJ·mol-1　ΔS=-198 J·mol-1·K-1。工业合成氨的流程如图所示。下列说法正确的是 (　A　)
A.步骤③中热交换的目的是为原料气提供热量,提高经济效益
B.高温可以加快反应速率,所以生产中温度越高越好
C.步骤②中“加压”既可以提高原料的转化率,又可以加快反应速率,所以生产中压强越大越好
D.步骤②④⑤⑥均有利于提高原料的平衡转化率
解析:N2+3H22NH3反应放热,步骤③中热交换的目的是利用反应后气体的余热预热原料气,为原料气提供热量,从而节约能源,提高经济效益,故A正确;N2+3H22NH3反应放热,升高温度平衡逆向移动,高温虽能加快反应速率,但降低NH3产率,且铁触媒在400~500 ℃活性最高,并非温度越高越好,故B错误;加压可加快反应速率并使平衡正向移动,但压强过大会增加设备成本和能耗,工业上选择10 MPa~30 MPa是综合成本与转化率的结果,并非压强越大越好,故C错误;催化剂不能使平衡移动,催化剂不影响平衡转化率,高温会使平衡逆向移动降低转化率,步骤④为催化剂和高温条件,不能提高转化率,故D错误。
8.(3分)用于净化汽车尾气的反应:2NO(g)+2CO(g)2CO2(g)+N2(g),已知常温下该反应的速率极小,570 K时平衡常数为1×1059。下列说法正确的是 (　B　)
A.该反应在常温下进行不需要催化剂
B.提高尾气净化效率的最佳途径是研制高效催化剂
C.装有尾气净化装置的汽车排出的气体中不再含有NO或CO
D.570 K时该反应正向进行的程度很大,故使用催化剂并无实际意义
解析:常温下该反应的速率极小,故需要催化剂增大反应速率,A错误;研制高效催化剂可提高反应速率,解决该反应的反应速率极小的问题,有利于提高尾气净化效率,B正确;净化汽车尾气的反应为可逆反应,可逆反应不可能完全进行,则尾气中的一氧化氮和一氧化碳不能完全转化,排出的气体中一定含有一氧化氮和一氧化碳,C错误;使用催化剂虽然不影响平衡的移动,但是能够增大反应速率,则使用催化剂具有很大的实际意义,D错误。
9.(16分)合成氨是人类科学技术上的一项重大突破,其反应原理为N2(g)+3H2(g)2NH3(g)
ΔH<0。
(1)该反应在低温(填“高温”或“低温”)下可自发进行。
(2)如图所示,合成氨反应中使用催化剂之后,正反应的活化能为126 kJ·mol-1(已知:加入催化剂后,反应分两步进行,反应的活化能是两个过程中需要吸收能量较大的反应的活化能)。
(3)如图表示500 ℃、60 MPa条件下,原料气投料比与平衡时NH3的体积分数的关系。由图可知,理论上原料气投料比最佳为=3,根据图中a点数据计算N2平衡时体积分数为22%。
(4)合成氨需要选择合适的催化剂,分别选用A、B、C三种催化剂进行实验,所得结果如图所示(其他条件相同),则实际生产中适宜选择催化剂A(填“A”“B”或“C”),理由是催化剂A在较低温度下具有较高的催化活性,且合成氨反应是放热反应,低温对氨的合成有利。
(5)工业尾气中的NH3可通过催化氧化为N2除去,已知NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的反应均为放热反应。将一定比例的NH3、O2和N2的混合气体以一定流速经过装有催化剂的反应管,NH3的转化率、N2的选择性与温度的关系如下图。
其他条件不变,在200~300 ℃内升高温度,出口处氮氧化物的量增大(填“增大”或“减小”),作出该判断的依据是在200~300 ℃范围内,温度升高,NH3的转化率增大,但N2的选择性下降。
解析:(1)该反应的ΔH<0、ΔS<0,要使反应能自发进行,则ΔG=ΔH-TΔS要小于0,则T要小,即在低温时可自发进行。(2)由题图及已知信息可知,使用催化剂之后,正反应的活化能为126 kJ·mol-1。(3)由题图可知,n(H2)︰n(N2)=3︰1时,产物NH3的体积分数最大,根据题图中的数据可知,a点时NH3的平衡体积分数为12%,投料比n(H2)︰n(N2)=3︰1,设起始加入的N2的物质的量为1 mol,参与反应的N2的物质的量为n mol,列“三段式”:
N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)
n始/mol 1 3 0
Δn/mol n 3n 2n
n平/mol 1-n 3-3n 2n
则×100%=12%,解得n=,N2平衡时体积分数为×100%=22%。(4)由题图可知,催化剂A在较低温度下具有较高的催化活性,且合成氨反应是放热反应,低温对氨的合成有利,所以实际生产中适宜选择催化剂A。(5)由题图可知,其他条件不变时,在200~300 ℃范围内升高温度,NH3的转化率一直增大,N2的选择性一直下降,根据氮元素守恒可知,出口处氮氧化物的量增大。

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