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第42讲　化学平衡常数
1.知道化学平衡常数的含义及其表示方法,能通过化学平衡常数进行有关计算。2.了解压强平衡常数的含义,了解平衡常数与速率常数的关系。3.掌握平衡常数和平衡转化率计算的一般方法。
考点一　化学平衡常数
1.概念
在一定温度下,当一个可逆反应达到化学平衡时,生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数,即化学平衡常数,用符号K表示。
2.表达式
对于一般的可逆反应:mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g),当该反应在一定温度下达到化学平衡时,K=(固体或液体纯物质一般不列入平衡常数)。
请写出下列反应的平衡常数,并找出K1和K2、K3的关系。
N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)　K1
N2(g)+H2(g) NH3(g)　K2
2NH3(g) N2(g)+3H2(g)　K3
K1=,K2=,
K3=,K3=。
3.影响因素
通常情况下K只受温度影响,与物质的浓度变化、压强变化、是否使用催化剂无关。
4.应用
(1)判断化学反应可能进行的程度
K <10-5 10-5~105 >105
反应程度 很难进行 反应可逆 反应基本完全
(2)判断化学平衡移动的方向
对于一般的可逆反应:mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g),在任意时刻的称为浓度商,常用Q表示,即浓度商:Q=。
(3)判断可逆反应的反应热
1.(2025·浙江杭州期中)NO与CO是燃油汽车尾气中的两种有害气体,常温常压下它们之间的反应为CO(g)+NO(g)===CO2(g)+N2(g) ΔH=-374.3 kJ·mol-1,K=2.5×1060,反应速率较小。下列有关该反应的说法正确的是(　D　)
A.K很大,NO与CO在排入大气之前就已反应完全
B.增大压强,平衡将向右移动,K变大
C.升高温度,既增大反应速率又增大K
D.选用适宜催化剂可使尾气达到排放标准
解析:K很大表示反应进行得越完全,但由于NO与CO反应速率较小,在排入大气之前没有反应完全,A错误;增大压强使平衡右移,但K仅与温度有关,温度不变,则K不变,B错误;升高温度能加快反应速率,但该反应正反应为放热反应,升温,平衡逆向移动,使K减小,C错误;催化剂能加快反应速率,使尾气更快得到净化,达到排放标准,D正确。
2.(2025·广西百色模拟)工业上利用CO还原NO,从源头上减少煤粉燃烧产生的大气污染。一定温度下,在1 L的恒容密闭容器中,充入1 mol CO和1 mol NO,反应2CO(g)+2NO(g) N2(g)+2CO2(g)达到平衡时,测得c(N2)=0.2 mol/L,下列说法不正确的是(　D　)
A.加入催化剂使正反应速率加快,逆反应活化能减小
B.升高温度,正、逆反应速率增大的倍数不同
C.该温度下,该反应的平衡常数K≈0.25
D.若平衡时,往容器中再通入2 mol CO和1 mol N2,则此时v正解析:一定温度下,在1 L的恒容密闭容器中,充入1 mol CO和1 mol NO,反应2CO(g)+2NO(g) N2(g)+2CO2(g)平衡时,测得c(N2)=0.2 mol/L,则可建立如下三段式:
　　　　　　　　　2NO(g)+2CO(g) N2(g)+2CO2(g)
起始量/(mol/L) 　　1.0　　　1.0　　　　 0　　　 0
变化量/(mol/L) 　　0.4　　　0.4　　　　0.2　 　0.4
平衡量/(mol/L) 　　0.6　　　0.6　　　　0.2　　0.4
K=≈0.25。加入催化剂使正反应速率加快,说明该催化剂能降低正反应的活化能,则逆反应活化能减小,A正确;升高温度,平衡一定发生移动,则正、逆反应速率不同,即升高温度,正、逆反应速率增大的倍数不同,B正确;根据分析,该温度下,该反应的平衡常数K≈0.25,C正确;若往容器中再通入2 mol CO和1 mol N2,则此时Q=≈0.079<0.25,平衡正向移动,v正>v逆,D错误。
3.甲醇是重要的化学工业基础原料和清洁液体燃料。工业上可利用CO或CO2来生产燃料甲醇。已知制备甲醇的有关化学反应以及在不同温度下的化学反应平衡常数如表所示:
化学反应 平衡常数 温度/℃
500 800
①2H2(g)+CO(g) CH3OH(g) K1 2.5 0.15
②H2(g)+CO2(g) H2O(g)+CO(g) K2 1.0 2.50
③3H2(g)+CO2(g) CH3OH(g)+H2O(g) K3
(1)据反应①与②可推导出K1、K2与K3之间的关系,则K3=K1·K2(用K1、K2表示)。
(2)反应③的ΔH<(填“>”或“<”)0。
(3)500 ℃时测得反应③在某时刻H2(g)、CO2(g)、CH3OH(g)、H2O(g)的浓度(mol·L-1)分别为0.8、0.1、0.3、0.15,则此时v正>(填“>”“=”或“<”)v逆。
解析:(1)K1=,K2=,K3=,K3=K1·K2。(2)根据K3=K1·K2,500 ℃、800 ℃时,反应③的平衡常数分别为2.5、0.375,升温,K减小,平衡左移,正反应为放热反应,所以ΔH<0。(3)500 ℃时,K3=2.5,Q=≈0.88v逆。
考点二　化学平衡常数的相关计算
1.计算常用的四个公式
平衡量 公式
反应物的转化率 ×100%
生成物的产率 ×100%
平衡时混合物组分的百分含量 ×100%
某组分的体积分数 ×100%
2.化学平衡常数与速率常数之间的关系
对于基元反应:aA(g)+bB(g) pC(g)+qD(g),v正=k正·ca(A)·cb(B)(k正为正反应速率常数)、v逆=k逆·cp(C)·cq(D)(k逆为逆反应速率常数),反应达到平衡时,v正=v逆,此时:k正·ca(A)·cb(B)=k逆·cp(C)·cq(D) =K,即K=。
3.利用压强表达的平衡常数
(1)气体的分压p(B)
相同温度下,当某组分气体B单独存在且具有与混合气体总体积相同的体积时,该气体B所具有的压强称为气体B的分压,符号为p(B),单位为Pa或kPa或MPa。
气体B的分压p(B)=气体总压p×B的体积分数=气体总压p×B的物质的量分数。
(2)压强平衡常数
对于有气体参与的化学反应,写平衡常数表达式时,用平衡时各气体的分压代替浓度,计算所得到的平衡常数称为压强平衡常数(Kp)。
如:aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g),Kp=。
(3)标准平衡常数()
等温等压下,对理想气体反应:dD(g)+eE(g) fF(g)+hH(g),设pD、pE、pF、pH分别为D、E、F、H的平衡分压,pθ为标准压强(pθ=100 kPa),则有,式中称为理想气体的热力学平衡常数——标准平衡常数。
1.羰基硫(COS)可作为一种粮食熏蒸剂,能防止某些昆虫、线虫和真菌的危害。在恒容密闭容器中,将CO和H2S混合加热并达到下列平衡:CO(g)+H2S(g) COS(g)+H2(g)　K=0.1。反应前CO物质的量为10 mol,平衡后CO物质的量为8 mol。下列说法正确的是(　C　)
A.升高温度,H2S浓度增大,表明该反应是吸热反应
B.通入CO后,正反应速率逐渐增大
C.反应前H2S物质的量为7 mol
D.CO的平衡转化率为80%
解析:升高温度,H2S浓度增大,说明平衡向逆反应方向移动,逆反应为吸热反应,则该反应的正反应为放热反应,故A不正确;通入CO后,正反应速率瞬间增大,之后化学平衡发生移动,正反应速率逐渐减小,逆反应速率逐渐增大,当正反应速率和逆反应速率相等时,反应达到新的化学平衡状态,故B不正确;设反应前H2S的物质的量为a mol,容器的容积为1 L,列三段式:
化学平衡常数K==0.1,解得a=7,故C正确;CO的平衡转化率为×100%=20%,故D不正确。
2.(2025·河北冀州模拟)乙烯、环氧乙烷是重要的化工原料,用途广泛。实验测得
2CH2==CH2(g)+O2(g) 2(g)　ΔH<0中,v逆=k逆·c2(),v正=k正·c2(CH2==CH2)·c(O2)(k正、k逆为速率常数,只与温度有关)。
(1)反应达到平衡后,仅降低温度,下列说法正确的是B(填字母)。
A.k正、k逆均增大,且k正增大的倍数更多
B.k正、k逆均减小,且k正减小的倍数更少
C.k正增大、k逆减小,平衡正向移动
D.k正、k逆均减小,且k逆减小的倍数更少
(2)若在1 L的密闭容器中充入1 mol CH2==CH2(g)和1 mol O2(g),在一定温度下只发生上述反应,经过10 min反应达到平衡,体系的压强变为原来的0.875倍,则0~10 min内v(O2)=0.025 mol·L-1·min-1,=0.75。
解析:(1)该反应是放热反应,反应达到平衡后,仅降低温度,k正、k逆均减小,平衡正向移动,正反应速率大于逆反应速率,因此k正减小的倍数更少。(2)设0~10 min内O2转化的物质的量为x mol,可建立如下三段式:
　　　　　　 2CH2==CH2(g)+O2(g) 2(g)
开始/mol　　　1　　　　　　1　　　　　0
转化/mol　　　2x　　　　 　x　　　　　2x
平衡/mol　 　1-2x　　　 　1-x　　　 　2x
=0.875,x=0.25,则0~10 min内v(O2)==0.025 mol·L-1·min-1,平衡时,k逆·c2()=k正·c2(CH2==CH2)·c(O2),=0.75。
3.(2023·全国乙卷节选)硫酸亚铁在工农业生产中有许多用途,如可用作农药防治小麦黑穗病,制造磁性氧化铁、铁催化剂等。回答下列问题:
(1)将FeSO4置入抽空的刚性容器中,升高温度发生分解反应:2FeSO4(s) Fe2O3(s)+SO2(g)+SO3(g)(Ⅰ)。平衡时-T的关系如图所示。660 K时,该反应的平衡总压p总=3.0 kPa、平衡常数Kp(Ⅰ)=2.25 (kPa)2。Kp(Ⅰ)随反应温度升高而增大(填“增大”“减小”或“不变”)。
(2)提高温度,上述容器中进一步发生反应2SO3(g) 2SO2(g)+O2(g)(Ⅱ),平衡时(用表示)。在929 K时,p总=84.6 kPa、=35.7 kPa,则=46.26 kPa,Kp(Ⅱ)=kPa(列出计算式)。
解析:(1)由反应(Ⅰ)可知,平衡体系中,由题图可知,660 K时,该反应的平衡总压p总=2×1.5 kPa=3.0 kPa,Kp(Ⅰ)==1.52(kPa)2=2.25(kPa)2。由题图可知,随反应温度升高,增大,故Kp(Ⅰ)增大。(2)综合2FeSO4(s) Fe2O3(s)+SO2(g)+SO3(g)(Ⅰ)、2SO3(g) 2SO2(g)+O2(g)(Ⅱ)可知,仅发生反应Ⅰ时,,反应Ⅱ平衡时,故平衡时,,p总==84.6 kPa,故=46.26 kPa,=2.64 kPa,Kp(Ⅱ)= kPa。
1.(2025·黑吉辽蒙卷节选)乙二醇是一种重要化工原料,以合成气(CO、H2)为原料合成乙二醇的反应为2CO(g)+3H2(g)HOCH2CH2OH(g),不同温度下平衡常数如表所示。
温度 298 K 355 K 400 K
平衡常数 6.5×104 1.0 1.3×10-3
(1)该反应的ΔH<(填“>”或“<”)0。
(2)实验表明,在500 K时,即使压强(34 MPa)很高,乙二醇产率(7%)也很低,可能的原因是温度过高,反应平衡常数较小,反应进行的程度很小,导致产率过低(或温度过高,催化剂的催化活性下降导致产率过低等,合理即可)(答出1条即可)。
解析:(1)根据表格中的数据知,反应温度升高,反应的平衡常数减小,说明反应向逆反应方向移动,又因升高温度向吸热反应方向移动,故逆反应为吸热反应,正反应为放热反应,该反应的ΔH<0。(2)根据表格中的平衡常数,反应温度在500 K时,平衡常数K<1.3×10-3,此时平衡常数过小,导致乙二醇产率过低;或温度过高,催化剂的催化活性下降,导致乙二醇产率过低等,合理即可。
2.(2024·全国甲卷节选)已知:CH4(g)+Br2(g)===CH3Br(g)+HBr(g)　ΔH1=-29 kJ·mol-1。CH4与Br2反应生成CH3Br,部分CH3Br会进一步溴化。将8 mmol CH4和8 mmol Br2通入密闭容器,平衡时,n(CH4)、n(CH3Br)与温度的关系如图(假设反应后的含碳物质只有CH4、CH3Br和CH2Br2)。
(1)图中CH3Br的曲线是a(填“a”或“b”)。
(2)560 ℃时,CH4的转化率α=80%,n(HBr)=7.8 mmol。
(3)560 ℃时,反应CH3Br(g)+Br2(g)===CH2Br2(g)+HBr(g)的平衡常数K=10.92。
解析:(1)根据已知热化学方程式可知,升高温度,反应向吸热反应方向移动,则升高温度,平衡逆向移动,CH4(g)的含量增多,CH3Br(g)的含量减少,故CH3Br的曲线为a。(2)560 ℃时反应达平衡,剩余的CH4(g)的物质的量为1.6 mmol,其转化率α=×100%=80%;若只发生一步反应,则生成6.4 mmol CH3Br,但此时剩余CH3Br的物质的量为5.0 mmol,说明还有1.4 mmol CH3Br发生反应生成CH2Br2,则此时生成的HBr的物质的量n=6.4 mmol+1.4 mmol=7.8 mmol。(3)平衡时,反应中各组分的物质的量分别为n(CH3Br)=5.0 mmol、n(Br2)=0.2 mmol、n(CH2Br2)=1.4 mmol、n(HBr)=7.8 mmol,该反应为气体分子数不变的反应,反应容器为密闭容器,各气体物质具有相同的体积,可用物质的量来计算平衡常数,故该反应的平衡常数K==10.92。
3.(2025·安徽卷)恒温恒压密闭容器中,t=0时加入A(g),各组分物质的量分数x随反应时间t变化的曲线如图(反应速率v=kx,k为反应速率常数)。
下列说法错误的是(　C　)
A.该条件下
B.0~t1时间段,生成M和N的平均反应速率相等
C.若加入催化剂,k1增大,k2不变,则x1和xM,平衡均变大
D.若A(g)→M(g)和A(g)→N(g)均为放热反应,升高温度,则xA,平衡变大
解析:①A(g) M(g)的K=,②A(g) N(g)的K=,②-①得到M(g) N(g),则,A正确;由题图可知,0~t1时间段,生成M和N的物质的量相同,由此可知,生成M和N的平均反应速率相等,B正确;若加入催化剂,k1增大,更有利于生成M,则x1变大,但催化剂不影响平衡移动,xM,平衡不变,C错误;若A(g)→M(g)和A(g)→N(g)均为放热反应,升高温度,两个反应均逆向移动,A的物质的量分数变大,即xA,平衡变大,D正确。
4.(2025·云南卷节选)我国科学家研发出一种乙醇(沸点78.5 ℃)绿色制氢新途径,并实现高附加值乙酸(沸点118 ℃)的生产,主要反应为:
Ⅰ.C2H5OH(g)+H2O(g) 2H2(g)+CH3COOH(g)　ΔH1　Kp1
Ⅱ.C2H5OH(g) CH3CHO(g)+H2(g)　ΔH2=+68.7 kJ·mol-1
恒压100 kPa下,向密闭容器中按n(H2O)︰n(C2H5OH)=9︰1投料,产氢速率和产物的选择性随温度变化关系如图。[比如:乙酸选择性=×100%]
(1)由图可知,反应Ⅰ最适宜的温度为270 ℃,原因为乙酸选择性最大且反应速率较快。
(2)270 ℃时,若该密闭容器中只发生反应Ⅰ、Ⅱ,平衡时乙醇的转化率为90%,乙酸的选择性为80%,则p(CH3COOH)︰p(C2H5OH)=36︰5,平衡常数Kp1= kPa(列出计算式即可;用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)。
解析:(1)由图可知,反应Ⅰ最适宜的温度为270 ℃,原因为乙酸选择性最大且反应速率较快。(2)设投料n(H2O)=9 mol,n(乙醇)=1 mol,密闭容器中只发生反应Ⅰ、Ⅱ,平衡时乙醇的转化率为90%,乙酸的选择性为80%,则平衡时生成的乙酸的物质的量=90%×80%×1 mol=0.72 mol,n平衡(乙醇)=1 mol×10%=0.1 mol,恒温恒压下,压强比=物质的量之比,故p(CH3COOH)︰p(C2H5OH)=0.72 mol︰0.1 mol=36︰5;列三段式:
　　　　　C2H5OH(g)+H2O(g)===2H2(g)+CH3COOH(g)、
Δn(mol) 　 　0.72　 　0.72　　 　1.44　　　　0.72
　　　　　C2H5OH(g)===H2(g)+CH3CHO(g),
Δn(mol) 　 　0.18　　 　0.18　　　0.18
则平衡时乙醇、H2O(g)、氢气、乙酸、乙醛的物质的量分别为0.1 mol、8.28 mol、1.62 mol、0.72 mol、0.18 mol,气体总物质的量为0.1 mol+8.28 mol+1.62 mol+0.72 mol+0.18 mol=10.9 mol,则Kp1=
= kPa。
课时作业42(总分:55分)
1.(4分)利用醋酸二氨合铜[Cu(NH3)2Ac]溶液吸收CO,能达到保护环境和能源再利用的目的,反应的离子方程式为[Cu(NH3)2]++CO+NH3 [Cu(NH3)3CO]+。已知该反应的化学平衡常数与温度的关系如表所示,下列说法正确的是(　B　)
温度/℃ 15 50 100
化学平衡常数 5×104 2 1.9×10-5
A.上述正反应为吸热反应
B.15 ℃时,[Cu(NH3)3CO]+ [Cu(NH3)2]++CO+NH3的平衡常数为2×10-5
C.保持其他条件不变,减小压强,CO的转化率减小,化学平衡常数减小
D.醋酸二氨合铜的浓度的改变使化学平衡常数也改变
2.(4分)在恒温条件下,向盛有食盐的2 L恒容密闭容器中加入0.2 mol NO2、0.2 mol NO和0.1 mol Cl2,发生如下两个反应:
①2NO2(g)+NaCl(s) NaNO3(s)+ClNO(g)　ΔH1<0　平衡常数K1
②2NO(g)+Cl2(g) 2ClNO(g)　ΔH2<0　平衡常数K2
10 min时反应达到平衡,测得容器内体系的压强减少20%,10 min内用ClNO(g)表示的平均反应速率v(ClNO)=7.5×10-3 mol/(L·min)。下列说法正确的是(　A　)
A.平衡时,NO2的转化率为50%
B.平衡后,c(NO)=2.5×10-2 mol·L-1
C.其他条件保持不变,反应在恒压条件下进行,则平衡常数K2增大
D.反应4NO2(g)+2NaCl(s) 2NaNO3(s)+2NO(g)+Cl2(g)的平衡常数为-K1
解析:10 min时反应达到平衡,测得容器内体系的压强减少20%,则平衡时混合气体总物质的量为(0.2+0.2+0.1) mol×(1-20%)=0.4 mol,10 min内用ClNO(g)表示的平均反应速率v(ClNO)=7.5×10-3 mol/(L·min),则平衡时n(ClNO)=7.5×10-3 mol/(L·min)×10 min×2 L=0.15 mol,设①中反应的NO2为x mol,②中反应的Cl2为y mol,则列三段式有:
　　　　　　2NO2(g)+NaCl(s) NaNO3(s)+ClNO(g)
起始/mol　 　0.2　　　　　　　　　　　　　　0
转化/mol　　 x　　　　　　　　　　　　　 　0.5x
平衡/mol　　0.2-x　　　　　　　　　　　　　0.5x
　　　　　　2NO(g)+Cl2(g) 2ClNO(g)
起始/mol　 　0.2　　　0.1　　　　 0
转化/mol　 　2y　　 　y　　　　　2y
平衡/mol 　0.2-2y　　0.1-y　　　　2y
则0.5x+2y=0.15,(0.2-x+0.2-2y+0.1-y)+0.5x+2y=0.4,联立方程,解得x=0.1、y=0.05,故平衡时NO2的转化率为×100%=50%,故A正确。由A项分析可知,平衡后c(NO)==0.05 mol·L-1,故B错误。平衡常数只受温度影响,温度不变,平衡常数不变,则其他条件保持不变,反应在恒压条件下进行,平衡常数K2不变,故C错误。①2NO2(g)+NaCl(s) NaNO3(s)+ClNO(g)　ΔH1<0平衡常数K1;②2NO(g)+Cl2(g) 2ClNO(g)　ΔH2<0平衡常数K2,由盖斯定律可知,由①×2-②可得反应4NO2(g)+2NaCl(s) 2NaNO3(s)+2NO(g)+Cl2(g),则4NO2(g)+2NaCl(s) 2NaNO3(s)+2NO(g)+Cl2(g)的平衡常数K=,故D错误。
3.(4分)(2025·江西南昌模拟)向某恒容密闭容器中充入等物质的量的PCl3(g)和Cl2(g),发生如下反应:PCl3(g)+Cl2(g) PCl5(g),测得不同温度下PCl3(g)的转化率α与时间的关系如图所示。其速率方程为v正=k正·c(PCl3)·c(Cl2),v逆=k逆·c(PCl5)(k正、k逆是速率常数,只与温度有关)。
下列说法错误的是(　D　)
A.该反应的ΔH<0
B.M点:
C.升高温度,k正增大的倍数小于k逆增大的倍数
D.T1时,若平衡体系中c(Cl2)=0.25 mol·L-1,则
解析:在其他条件相同时,温度越高,反应速率越快,达到平衡所需时间就越短。由题图可知,温度:T2>T1,升高温度,PCl3的平衡转化率降低,说明化学平衡逆向移动,逆反应为吸热反应,则该反应的正反应是放热反应,ΔH<0,A正确;根据题图可知,在M点反应还未达到平衡状态,反应正向进行,v正>v逆,即k正·c(PCl3)·c(Cl2)>k逆·c(PCl5),得,B正确;据A分析,该反应的正反应是放热反应,在其他条件不变时,升高温度,化学平衡逆向移动,说明k正增大的倍数小于k逆增大的倍数,C正确;T1时,平衡时v正=k正·c(PCl3)·c(Cl2)=v逆=k逆·c(PCl5),则K=,若平衡体系中c(Cl2)=0.25 mol·L-1,假设PCl3(g)和Cl2(g)投料均为a mol·L-1,此时PCl3(g)转化率为80%,则反应0.8a mol·L-1 PCl3(g)、生成0.8a mol·L-1 PCl5(g),则K==16,D错误。
4.(4分)已知反应X(g)+Y(g) R(g)+Q(g)的平衡常数与温度的关系如表所示。830 ℃时,向一个2 L的密闭容器中充入0.2 mol X和0.8 mol Y,反应初始4 s内v(X)=0.005 mol/(L·s)。下列说法正确的是(　B　)
温度/℃ 700 800 830 1 000 1 200
平衡常数 1.7 1.1 1.0 0.6 0.4
A.4 s时容器内c(Y)=0.76 mol/L
B.830 ℃达平衡时,X的转化率为80%
C.反应达平衡后,升高温度,平衡正向移动
D.1 200 ℃时反应R(g)+Q(g) X(g)+Y(g)的平衡常数K=0.4
解析:反应初始4 s内X的平均反应速率v(X)=0.005 mol/(L·s),根据速率之比等于化学计量数之比,可知v(Y)=v(X)=0.005 mol/(L·s),则4 s内Δc(Y)=0.005 mol·L-1·s-1×4 s=0.02 mol/L,Y的起始浓度为=0.4 mol/L,故4 s时c(Y)=0.4 mol/L-0.02 mol/L=0.38 mol/L,A项错误;设平衡时A的浓度变化量为x mol/L,则:
　　　　　　　　X(g) + Y(g) R(g)+Q(g)
开始/(mol/L) 　 　0.1　　0.4　　　0　　0
变化/(mol/L) 　 　x　　　x　　 　x　 　x
平衡/(mol/L) 　0.1-x　　0.4-x　　x　 　x
故=1.0,解得x=0.08,所以平衡时X的转化率为×100%=80%,B项正确;由表格可知,温度升高,化学平衡常数减小,平衡逆向移动,C项错误;1 200 ℃时反应X(g)+Y(g) R(g)+Q(g)的平衡常数为0.4,所以1 200 ℃时反应R(g)+Q(g) X(g)+Y(g)的平衡常数为=2.5,D项错误。
5.(4分)(2025·贵州毕节模拟)SCl2可用作有机合成的氯化剂,在容积为V L的密闭容器中充入0.2 mol SCl2(g),发生反应:2SCl2(g) S2Cl2(g)+Cl2(g)。图中所示曲线分别表示反应在a min时和平衡时SCl2的转化率与温度的关系。下列说法正确的是(　C　)
A.2SCl2(g) S2Cl2(g)+Cl2(g)的ΔH<0
B.当容器中气体密度恒定不变时,反应达到平衡状态
C.55 ℃时,向容积为0.5V L的容器中充入0.2 mol SCl2(g),a min时SCl2(g)的转化率大于50%
D.82 ℃时,起始时在该密闭容器中充入SCl2、S2Cl2和Cl2各0.1 mol,此时v逆>v正
解析:由图可知,温度升高,平衡时SCl2的转化率增大,可知该反应为吸热反应,ΔH>0,A错误;该反应在恒容密闭容器中进行,V不变,反应物和生成物均为气体,气体总质量不变,即密度恒定不变,所以当容器中气体密度恒定不变时,不能确定该反应是否达到平衡状态,B错误;由图可知,55 ℃时,在容积为V L的密闭容器中充入0.2 mol SCl2(g),a min时SCl2(g)的转化率等于50%,但反应未达到平衡,若容积缩小为0.5V L,则气体浓度增大,反应速率加快,所以a min时SCl2(g)的转化率大于50%,C正确;由图可知,82 ℃时SCl2(g)的转化率为90%,得出三段式(单位:mol/L):
　　　2SCl2 S2Cl2+Cl2
始　　　　 　0　　0
变　　　　　
平　　　　　
平衡常数K=,在该密闭容器中充入SCl2、S2Cl2和Cl2各0.1 mol,此时浓度商Q=16.(4分)水煤气可以在一定条件下发生反应:CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g),现在向10 L恒容密闭容器中充入CO(g)和H2O(g),所得实验数据如表所示。下列说法错误的是(　A　)
实验编号 温度/℃ 起始时物质的量/mol 平衡时物质的量/mol
n(CO) n(H2O) n(H2)
Ⅰ 700 0.40 0.10 0.09
Ⅱ 800 0.10 0.40 0.08
Ⅲ 800 0.20 0.30 a
Ⅳ 900 0.10 0.15 b
A.a=0.12,b>0.06
B.降低温度,有利于提高CO的平衡转化率
C.实验Ⅰ中,若某时刻测得n(H2)=0.05 mol,则此时混合气体中H2O(g)的体积分数为10%
D.实验Ⅰ和Ⅲ中,反应均达到平衡时,平衡常数之比
解析:根据实验Ⅰ和Ⅱ的数据,可知升高温度,平衡时氢气的物质的量减少,故平衡逆向移动,该反应为放热反应,降低温度,有利于提高CO的平衡转化率,B正确;温度不变,平衡常数不变,则实验Ⅱ、Ⅲ的平衡常数相同,实验Ⅱ、Ⅲ的三段式分别为
　　　　　　CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)
起始/mol　　 0.1　　 0.4　　　　0　　　　0
转化/mol　　 0.08　 0.08　　　 0.08　　　 0.08
平衡/mol　　 0.02　 0.32　　　 0.08　　　 0.08
KⅡ==1;
　　　　　　CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)
起始/mol　　 0.2　　 0.3　　　　0　　　　0
转化/mol　　a　　　a　　　　　a　　　　a
平衡/mol　　0.2-a　 0.3-a　　 　a　　　　a
KⅢ==1;
求得a=0.12,与实验Ⅲ相比,实验Ⅳ起始时反应物的物质的量减半,若温度相等,则b=0.06,实验Ⅳ的温度较实验Ⅲ高,故b<0.06,A错误;该反应是气体的物质的量不变的反应,实验Ⅰ中,若某时刻测得n(H2)=0.05 mol,则H2O(g)的物质的量为0.05 mol,故此时混合气体中H2O(g)的体积分数=×100%=10%,C正确;K只与温度有关,根据实验Ⅰ的数据,到平衡时,n(CO)=0.31 mol、n(H2O)=0.01 mol、n(H2)=0.09 mol、n(CO2)=0.09 mol,KⅠ=,由上述分析知,KⅢ=1,故,D正确。
7.(4分)(2025·山东枣庄模拟)温度为T1时,在三个容积均为1 L的恒容密闭容器中仅发生反应:2NO2(g) 2NO(g)+O2(g)(正反应吸热)。实验测得:v正=v(NO2)消耗=k正·c2(NO2),v逆=v(NO)消耗=2v(O2)消耗=k逆·c2(NO)·c(O2),k正、k逆为速率常数,受温度影响。下列说法正确的是(　C　)
容器 编号 物质的起始浓度/(mol·L-1) 物质的平衡浓度/(mol·L-1)
c(NO2) c(NO) c(O2) c(O2)
Ⅰ 0.6 0 0 0.2
Ⅱ 0.3 0.5 0.2
Ⅲ 0 0.5 0.35
A.设K为该反应的化学平衡常数,则有K=
B.达平衡时,容器Ⅱ与容器Ⅲ中的总压强之比为20︰17
C.容器Ⅱ中起始时平衡正向移动,达到平衡时,容器Ⅱ中NO2的转化率比容器Ⅰ中的小
D.若改变温度为T2,且T2>T1,则k正︰k逆<0.8
解析:平衡时,正、逆反应速率相等,则有k正·c2(NO2)=k逆·c2(NO)·c(O2),所以K=,A项错误。根据化学方程式和容器Ⅰ中O2的平衡浓度可知,平衡时,c(NO)=0.4 mol·L-1,c(NO2)=0.2 mol·L-1,则T1温度下,该反应的平衡常数K==0.8;容器Ⅱ中浓度商Q=≈0.56<0.8,反应正向进行,气体的总物质的量大于1 mol,而容器Ⅲ中反应逆向进行,气体的总物质的量小于0.85 mol,所以达到平衡时,容器Ⅱ与容器Ⅲ中的总压强之比大于20︰17,B项错误。容器Ⅰ中NO2的转化率为,假设容器Ⅱ中NO2的转化率也为,反应正向进行:
　　　　　　　　　　2NO2(g) 2NO(g)+O2(g)
起始量/(mol·L-1) 　　　0.3　　　　0.5　　 0.2
变化量/(mol·L-1) 　　　0.2　　　　0.2　　 0.1
平衡量/(mol·L-1) 　　　0.1　　　　0.7　　 0.3
平衡常数K==14.7>0.8,所以容器Ⅱ中NO2的转化率小于,即容器Ⅱ中起始时平衡正向移动,达到平衡时,容器Ⅱ中NO2的转化率比容器Ⅰ中的小,C项正确。因为该反应的正反应是吸热反应,温度T2>T1,所以T2时平衡常数增大,则k正︰k逆>0.8,D项错误。
8.(4分)(2025·河北张家口模拟)一定条件下利用H2S和CH4制取CS2和H2的反应为CH4(g)+2H2S(g) CS2(g)+4H2(g)。将原料气按投料比n(H2S)︰n(CH4)=2︰1充入恒容密闭容器中,在T ℃、不同压强下,反应进行t s时,H2S的转化率随压强变化如图所示。
下列说法错误的是(　B　)
A.压强大于p2 kPa后反应达到平衡状态
B.反应速率:v正(X)=v正(Z)=v逆(Z)>v逆(X)
C.将X点时容器内压强迅速加压至p3 kPa后,H2S的转化率保持不变
D.T ℃下该反应的压强平衡常数Kp= kPa2
解析:该反应为气体分子数目增多的反应,压强增大,平衡逆向移动,由图可知压强大于p2 kPa后反应达到平衡状态,故A正确;X点反应正向进行v正(X)>v逆(X),Z点达到平衡状态v正(Z)=v逆(Z),压强越大、浓度越大反应速率越快,X、Z点H2S转化率相等,Z点压强大于X点,所以v正(Z)=v逆(Z)>v正(X)>v逆(X),故B错误;Z点为平衡状态,将X点时容器内压强迅速加压至p3 kPa后,根据图像,H2S的转化率保持不变,故C正确;Z点为平衡状态,H2S的转化率为50%,设初始投入a mol CH4,列三段式有
　　　　　　2H2S(g)+CH4(g) CS2(g)+4H2(g)
起始/mol　　　2a　　　a　　　　　0　　　0
转化/mol　　　a　　　 0.5a　　　 0.5a　　2a
平衡/mol　　　a　　　 0.5a　　　 0.5a　　2a
T ℃下该反应的压强平衡常数Kp= kPa2,故D正确。
9.(10分)(2025·河北石家庄二模)丙烯是重要的化工产品,也是衡量国家化工水平的重要指标之一。工业上利用丙烷脱氢法制丙烯,反应方程式如下:
主反应:ⅰ.C3H8(g) C3H6(g)+H2(g)　ΔH1=+124 kJ·mol-1
副反应:ⅱ.C3H8(g) CH4(g)+C2H4(g)　ΔH2=+81.3 kJ·mol-1
ⅲ.C2H4(g)+H2(g) C2H6(g)　ΔH3
向容积可变的密闭容器中加入1 mol C3H8(g),分别在0.1 MPa和0.01 MPa下,不同温度时,发生上述反应,反应达到平衡时,丙烷的转化率及0.1 MPa下C3H8(g)和C3H6(g)的物质的量分数随温度变化的曲线如图所示:
(1)L2曲线所在的压强为0.01 MPa;L1代表C3H8(g)物质在0.1 MPa下的物质的量分数随温度变化的曲线,判断理由为反应ⅰ为吸热反应,升高温度,平衡正向移动,C3H8(g)物质的量分数减小。
(2)若在560 ℃、0.1 MPa下反应进行n min时反应达到平衡,反应ⅰ用C3H8(g)表示0~n min时间内的平均反应速率为mol·min-1;反应ⅰ的压强平衡常数Kp为0.006 46 MPa(Kp为用平衡分压代替平衡浓度计算的平衡常数,保留三位有效数字)。
解析:(1)对于反应ⅰ和ⅱ,正反应是气体体积增大的反应,减小压强,平衡正向移动,丙烷转化率增大,所以L2曲线所在压强为0.01 MPa,L3所在曲线表示的压强为0.1 MPa;反应ⅰ是吸热反应,升高温度,平衡正向移动,C3H8(g)物质的量分数减小,C3H6(g)物质的量分数增大,所以L1代表C3H8(g)在0.1 MPa下的物质的量分数随温度变化的曲线,L4代表C3H6(g)在0.1 MPa下的物质的量分数随温度变化的曲线。(2)在560 ℃、0.1 MPa下,起始加入1 mol C3H8(g),由图可知平衡时丙烷转化率为35%,则反应的n(C3H8)=1 mol×35%=0.35 mol。反应ⅰ用C3H8(g)表示0~n min时间内的平均反应速率v= mol·min-1;平衡时n(C3H8)=(1-0.35) mol=0.65 mol,由曲线L1可知,在560 ℃、0.1 MPa下C3H8(g)的物质的量分数为50%,则n总=0.65 mol×2=1.3 mol,由曲线L4可知,在560 ℃、0.1 MPa下C3H6(g)的物质的量分数为20%,则n(C3H6)=1.3 mol×20%=0.26 mol,设转化的H2为x mol,列三段式:
则n总=(0.65+0.26+0.09+0.09-x+0.26-x+x) mol=1.3 mol,解得x=0.05 mol,p(C3H8)=×0.1 MPa,p(C3H6)=×0.1 MPa,p(H2)=×0.1 MPa,压强平衡常数Kp=== MPa≈0.006 46 MPa。
10.(13分)(2024·新课标卷节选)Ni(CO)4(四羰合镍,沸点43 ℃)可用于制备高纯镍,也是有机化合物羰基化反应的催化剂。回答下列问题:
(1)在总压分别为0.10、0.50、1.0、2.0 MPa下,Ni(s)和CO(g)反应达平衡时,Ni(CO)4体积分数x与温度的关系如图所示。反应Ni(s)+4CO(g)===Ni(CO)4(g)的ΔH小于(填“大于”或“小于”)0。从热力学角度考虑,降低温度、增大压强有利于Ni(CO)4的生成(写出两点)。p3、100 ℃时CO的平衡转化率α=97.3%,该温度下平衡常数Kp=9 000(MPa)-3。
(2)对于同位素交换反应Ni(C16O)4+C18O→Ni(C16O)3C18O+C16O,20 ℃时反应物浓度随时间的变化关系为ct[Ni(C16O)4]=c0[Ni(C16O)4]e-kt(k为反应速率常数),则Ni(C16O)4反应一半所需时间(用k表示)。
解析:(1)随着温度升高,平衡时Ni(CO)4的体积分数减小,说明温度升高平衡逆移,因此该反应的ΔH<0;该反应的正反应是气体总分子数减小的放热反应,因此降低温度和增大压强均有利于Ni(CO)4的生成;由上述分析知,温度相同时,增大压强平衡正向移动,对应的平衡体系中Ni(CO)4的体积分数增大,则压强:p4>p3>p2>p1,即p3对应的压强是1.0 MPa。由题图可知,p3、100 ℃条件下达到平衡时,CO和Ni(CO)4的物质的量分数分别为0.1、0.9,设初始投入的CO为4 mol,反应生成的Ni(CO)4为x mol,可得三段式:
　　　　　　Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(g)
起始/mol　　　　　　4　　　　　0
转化/mol　　　　　　4x　　　 　x
平衡/mol　　　　　　4-4x　　 　x
反应后总物质的量为(4-3x) mol,其他条件相同时,气体的体积分数即为其物质的量分数,因此有=0.9,解得x=,因此达到平衡时n转化(CO)=4× mol,CO的平衡转化率α=×100%≈97.3%;气体的分压=总压强×该气体的物质的量分数,则该温度下的压强平衡常数Kp==9 000 (MPa)-3。(2)由题给关系式可得e-kt=,当Ni(C16O)4反应一半时,即,-k,k=ln 2,则。(共83张PPT)
第八章　化学反应速率
与化学平衡
第42讲　化学平衡常数
目
录
考点二　化学平衡常数的相关计算
课时作业
考点一　化学平衡常数
真题演练 感悟高考
复习目标
1.知道化学平衡常数的含义及其表示方法,能通过化学平衡常数进行有关计算。2.了解压强平衡常数的含义,了解平衡常数与速率常数的关系。3.掌握平衡常数和平衡转化率计算的一般方法。
一
考点一 化学平衡常数
1.概念
在一定温度下,当一个可逆反应达到化学平衡时,生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数,即化学平衡常数,用符号K表示。
2.表达式
对于一般的可逆反应:mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g),当该反应在一定
温度下达到化学平衡时,K=(固体或液体纯物质一般不列入平衡常数)。
请写出下列反应的平衡常数,并找出K1和K2、K3的关系。
N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)　K1
N2(g)+H2(g) NH3(g)　K2
2NH3(g) N2(g)+3H2(g)　K3
K1=,K2=,
K3=2,K3=。
微点助学
3.影响因素
通常情况下K只受____影响,与物质的浓度变化、压强变化、是否使用催化剂无关。
4.应用
(1)判断化学反应可能进行的程度
K <10-5 10-5~105 >105
反应程度 很难进行 反应可逆 反应基本完全
温度
(2)判断化学平衡移动的方向
对于一般的可逆反应:mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g),在任意时刻的称为浓度商,常用Q表示,即浓度商:Q=。
(3)判断可逆反应的反应热
1.(2025·浙江杭州期中)NO与CO是燃油汽车尾气中的两种有害气体,常温常压下它们之间的反应为CO(g)+NO(g)===CO2(g)+N2(g) ΔH=-374.3 kJ·mol-1,K=2.5×1060,反应速率较小。下列有关该反应的说法正确的是(　　)
A.K很大,NO与CO在排入大气之前就已反应完全
B.增大压强,平衡将向右移动,K变大
C.升高温度,既增大反应速率又增大K
D.选用适宜催化剂可使尾气达到排放标准
D
解析:K很大表示反应进行得越完全,但由于NO与CO反应速率较小,在排入大气之前没有反应完全,A错误;增大压强使平衡右移,但K仅与温度有关,温度不变,则K不变,B错误;升高温度能加快反应速率,但该反应正反应为放热反应,升温,平衡逆向移动,使K减小,C错误;催化剂能加快反应速率,使尾气更快得到净化,达到排放标准,D正确。
2.(2025·广西百色模拟)工业上利用CO还原NO,从源头上减少煤粉燃烧产生的大气污染。一定温度下,在1 L的恒容密闭容器中,充入1 mol CO和1 mol NO,反应2CO(g)+2NO(g) N2(g)+2CO2(g)达到平衡时,测得c(N2)=0.2 mol/L,下列说法不正确的是(　　)
A.加入催化剂使正反应速率加快,逆反应活化能减小
B.升高温度,正、逆反应速率增大的倍数不同
C.该温度下,该反应的平衡常数K≈0.25
D.若平衡时,往容器中再通入2 mol CO和1 mol N2,则此时v正D
解析:一定温度下,在1 L的恒容密闭容器中,充入1 mol CO和1 mol NO,反应2CO(g)+2NO(g) N2(g)+2CO2(g)平衡时,测得c(N2)=0.2 mol/L,则可建立如下三段式:
　　　　　　　　　2NO(g)+2CO(g) N2(g)+2CO2(g)
起始量/(mol/L) 　　1.0　　　1.0　　　　 0　　 0
变化量/(mol/L) 　　0.4　　　0.4　　　　0.2　 0.4
平衡量/(mol/L) 　　0.6　　　0.6　　　　0.2　　0.4
K=≈0.25。加入催化剂使正反应速率加快,说明该催化剂能降低正反应的活化能,则逆反应活化能减小,A正确;升高温度,平衡一定发生移动,则正、逆反应速率不同,即升高温度,正、逆反应速率增大的倍数不同,B正确;根据分析,该温度下,该反应的平衡常数K≈0.25,C正确;若往容器中再通入2 mol CO和1 mol N2,则此时Q=≈0.079<0.25,平衡正向移动,v正>v逆,D错误。
3.甲醇是重要的化学工业基础原料和清洁液体燃料。工业上可利用CO或CO2来生产燃料甲醇。已知制备甲醇的有关化学反应以及在不同温度下的化学反应平衡常数如表所示:
化学反应 平衡常数 温度/℃
500 800
①2H2(g)+CO(g) CH3OH(g) K1 2.5 0.15
②H2(g)+CO2(g) H2O(g)+CO(g) K2 1.0 2.50
③3H2(g)+CO2(g) CH3OH(g)+H2O(g) K3
(1)据反应①与②可推导出K1、K2与K3之间的关系,则K3=______(用K1、K2表示)。
解析:K1=,K2=,K3=,K3=K1·K2。
(2)反应③的ΔH____(填“>”或“<”)0。
解析:根据K3=K1·K2,500 ℃、800 ℃时,反应③的平衡常数分别为2.5、0.375,升温,K减小,平衡左移,正反应为放热反应,所以ΔH<0。
K1·K2
<
(3)500 ℃时测得反应③在某时刻H2(g)、CO2(g)、CH3OH(g)、H2O(g)的浓度(mol·L-1)分别为0.8、0.1、0.3、0.15,则此时v正____(填“>”“=”或“<”)v逆。
解析:500 ℃时,K3=2.5,Q=≈0.88v逆。
>
二
考点二 化学平衡 常数的相关计算
1.计算常用的四个公式
平衡量 公式
反应物的转化率 ×100%
生成物的产率 ×100%
平衡时混合物组分的百分含量 ×100%
某组分的体积分数 ×100%
2.化学平衡常数与速率常数之间的关系
对于基元反应:aA(g)+bB(g) pC(g)+qD(g),v正=k正·ca(A)·cb(B)(k正为正反应速率常数)、v逆=k逆·cp(C)·cq(D)(k逆为逆反应速率常数),反应达到平衡时,v正=v逆,此时:k正·ca(A)·cb(B)=k逆·cp(C)·cq(D) =K,即K=。
3.利用压强表达的平衡常数
(1)气体的分压p(B)
相同温度下,当某组分气体B单独存在且具有与混合气体总体积相同的体积时,该气体B所具有的压强称为气体B的分压,符号为p(B),单位为Pa或kPa或MPa。
气体B的分压p(B)=气体总压p×B的体积分数=气体总压p×B的物质的量分数。
(2)压强平衡常数
对于有气体参与的化学反应,写平衡常数表达式时,用平衡时各气体的分压代替浓度,计算所得到的平衡常数称为压强平衡常数(Kp)。
如:aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g),Kp=。
(3)标准平衡常数()
等温等压下,对理想气体反应:dD(g)+eE(g) fF(g)+hH(g),设pD、pE、pF、pH分别为D、E、F、H的平衡分压,pθ为标准压强(pθ=100 kPa),则有,式中称为理想气体的热力学平衡常数——标准平衡常数。
1.羰基硫(COS)可作为一种粮食熏蒸剂,能防止某些昆虫、线虫和真菌的危害。在恒容密闭容器中,将CO和H2S混合加热并达到下列平衡:CO(g)
+H2S(g) COS(g)+H2(g)　K=0.1。反应前CO物质的量为10 mol,平衡后CO物质的量为8 mol。下列说法正确的是(　　)
A.升高温度,H2S浓度增大,表明该反应是吸热反应
B.通入CO后,正反应速率逐渐增大
C.反应前H2S物质的量为7 mol
D.CO的平衡转化率为80%
C
解析:升高温度,H2S浓度增大,说明平衡向逆反应方向移动,逆反应为吸热反应,则该反应的正反应为放热反应,故A不正确;通入CO后,正反应速率瞬间增大,之后化学平衡发生移动,正反应速率逐渐减小,逆反应速率逐渐增大,当正反应速率和逆反应速率相等时,反应达到新的化学平衡状态,故B不正确;设反应前H2S的物质的量为a mol,容器的容积为1 L,列三段式:
化学平衡常数K==0.1,解得a=7,故C正确;CO的平衡转化率为×100%=20%,故D不正确。
2.(2025·河北冀州模拟)乙烯、环氧乙烷是重要的化工原料,用途广泛。实验测得
2CH2==CH2(g)+O2(g) 2 　　(g)　ΔH<0中,v逆=k逆·c2( 　　),v正=k正·
c2(CH2==CH2)·c(O2)(k正、k逆为速率常数,只与温度有关)。
(1)反应达到平衡后,仅降低温度,下列说法正确的是____(填字母)。
A.k正、k逆均增大,且k正增大的倍数更多
B.k正、k逆均减小,且k正减小的倍数更少
C.k正增大、k逆减小,平衡正向移动
D.k正、k逆均减小,且k逆减小的倍数更少
解析:该反应是放热反应,反应达到平衡后,仅降低温度,k正、k逆均减小,平衡正向移动,正反应速率大于逆反应速率,因此k正减小的倍数更少。
B
(2)若在1 L的密闭容器中充入1 mol CH2==CH2(g)和1 mol O2(g),在一定温度下只发生上述反应,经过10 min反应达到平衡,体系的压强变为原来的0.875倍,则0~10 min内v(O2)=___________________,=_______。
0.025 mol·L-1·min-1
0.75
解析:设0~10 min内O2转化的物质的量为x mol,可建立如下三段式:
　　　　　　2CH2==CH2(g)+O2(g) 2 　　(g)
开始/mol　　　1　　　　　　1　　　　0
转化/mol　　　2x　　　　 　x　　　　2x
平衡/mol　 　1-2x　　　 　 1-x　　　 2x
=0.875,x=0.25,则0~10 min内v(O2)==0.025 mol·L-1·min-1,平衡时,k逆·c2( 　 )=k正·c2(CH2==CH2)·c(O2),
=0.75。
3.(2023·全国乙卷节选)硫酸亚铁在工农业生产中有许多用途,如可用作农药防治小麦黑穗病,制造磁性氧化铁、铁催化剂等。回答下列问题:
(1)将FeSO4置入抽空的刚性容器中,升高温度发生分解反应:2FeSO4(s)
Fe2O3(s)+SO2(g)+SO3(g)(Ⅰ)。平衡时-T的关系如图所示。660 K时,该反应的平衡总压p总=______ kPa、平衡常数
Kp(Ⅰ)=______(kPa)2。Kp(Ⅰ)随反应温度升
高而____(填“增大”“减小”或“不变”)。
3.0
2.25
增大
解析:由反应(Ⅰ)可知,平衡体系中,由题图可知,660 K时,该反应的平衡总压p总=2×1.5 kPa=3.0 kPa,Kp(Ⅰ)==1.52(kPa)2=
2.25(kPa)2。由题图可知,随反应温度升高,增大,故Kp(Ⅰ)增大。
(2)提高温度,上述容器中进一步发生反应2SO3(g) 2SO2(g)+O2(g)(Ⅱ),平衡时(用表示)。在929 K时,p总=84.6 kPa、=35.7 kPa,则=_____kPa,Kp(Ⅱ)=___________kPa(列出计算式)。
解析:综合2FeSO4(s) Fe2O3(s)+SO2(g)+SO3(g)(Ⅰ)、2SO3(g) 2SO2(g)
+O2(g)(Ⅱ)可知,仅发生反应Ⅰ时,,反应Ⅱ平衡时,故平衡时,,p总==84.6 kPa,故=46.26 kPa,=2.64 kPa,Kp(Ⅱ)= kPa。
46.26
三
真题演练 感悟高考
1.(2025·黑吉辽蒙卷节选)乙二醇是一种重要化工原料,以合成气(CO、H2)为原料合成乙二醇的反应为2CO(g)+3H2(g) 　　 　HOCH2CH2OH(g),不同温度下平衡常数如表所示。
温度 298 K 355 K 400 K
平衡常数 6.5×104 1.0 1.3×10-3
(1)该反应的ΔH____(填“>”或“<”)0。
解析:根据表格中的数据知,反应温度升高,反应的平衡常数减小,说明反应向逆反应方向移动,又因升高温度向吸热反应方向移动,故逆反应为吸热反应,正反应为放热反应,该反应的ΔH<0。
<
(2)实验表明,在500 K时,即使压强(34 MPa)很高,乙二醇产率(7%)也很低,可能的原因是____________________________________________________
________________________________________________________________ (答出1条即可)。
解析:根据表格中的平衡常数,反应温度在500 K时,平衡常数K<1.3×10-3,此时平衡常数过小,导致乙二醇产率过低;或温度过高,催化剂的催化活性下降,导致乙二醇产率过低等,合理即可。
温度过高,反应平衡常数较小,反应进行的程度很小,导致产
率过低(或温度过高,催化剂的催化活性下降导致产率过低等,合理即可)
2.(2024·全国甲卷节选)已知:CH4(g)+Br2(g)===CH3Br(g)+HBr(g)　ΔH1=-29 kJ·mol-1。CH4与Br2反应生成CH3Br,部分CH3Br会进一步溴化。将8 mmol CH4和8 mmol Br2通入密闭容器,平衡时,n(CH4)、n(CH3Br)与温度的关系如图(假设反应后的含碳物质只有CH4、CH3Br和CH2Br2)。
(1)图中CH3Br的曲线是____(填“a”或“b”)。
解析:根据已知热化学方程式可知,升高温度,反应向吸热反应方向移动,则升高温度,平衡逆向移动,CH4(g)的含量增多,CH3Br(g)的含量减少,故CH3Br的曲线为a。
a
(2)560 ℃时,CH4的转化率α=______,n(HBr)=______ mmol。
解析:560 ℃时反应达平衡,剩余的CH4(g)的物质的量为1.6 mmol,其转化率α=×100%=80%;若只发生一步反应,则生成6.4 mmol CH3Br,但此时剩余CH3Br的物质的量为5.0 mmol,说明还有1.4 mmol CH3Br发生反应生成CH2Br2,则此时生成的HBr的物质的量n=6.4 mmol+1.4 mmol=7.8 mmol。
80%
7.8
(3)560 ℃时,反应CH3Br(g)+Br2(g)===CH2Br2(g)+HBr(g)的平衡常数K=_______。
解析:平衡时,反应中各组分的物质的量分别为n(CH3Br)=5.0 mmol、n(Br2)=0.2 mmol、n(CH2Br2)=1.4 mmol、n(HBr)=7.8 mmol,该反应为气体分子数不变的反应,反应容器为密闭容器,各气体物质具有相同的体积,可用物质的量来计算平衡常数,故该反应的平衡常数K==10.92。
10.92
3.(2025·安徽卷)恒温恒压密闭容器中,t=0时加入A(g),各组分物质的量分数x随反应时间t变化的曲线如图(反应速率v=kx,k为反应速率常数)。
下列说法错误的是(　　)
A.该条件下
B.0~t1时间段,生成M和N的平均反应速率相等
C.若加入催化剂,k1增大,k2不变,则x1和xM,平衡均变大
D.若A(g)→M(g)和A(g)→N(g)均为放热反应,升高温度,则xA,平衡变大
C
解析:①A(g) M(g)的K=,②A(g) N(g)的K=,②-①得到M(g) N(g),则,A正确;由题图可知,0~t1时间段,生成M和N的物质的量相同,由此可知,生成M和N的平均反应速率相等,B正确;若加入催化剂,k1增大,更有利于生成M,则x1变大,但催化剂不影响平衡移动,xM,平衡不变,C错误;若A(g)→M(g)和A(g)→N(g)均为放热反应,升高温度,两个反应均逆向移动,A的物质的量分数变大,即xA,平衡变大,D正确。
4.(2025·云南卷节选)我国科学家研发出一种乙醇(沸点78.5 ℃)绿色制氢新途径,并实现高附加值乙酸(沸点118 ℃)的生产,主要反应为:
Ⅰ.C2H5OH(g)+H2O(g) 2H2(g)+CH3COOH(g)　ΔH1　Kp1
Ⅱ.C2H5OH(g) CH3CHO(g)+H2(g)　ΔH2=+68.7 kJ·mol-1
恒压100 kPa下,向密闭容器中按n(H2O)︰n(C2H5OH)=9︰1投料,产氢速率和产物的选择性随温度变化关系如图。
[比如:乙酸选择性=×100%]
(1)由图可知,反应Ⅰ最适宜的温度为270 ℃,
原因为____________________________。
解析:由图可知,反应Ⅰ最适宜的温度为270 ℃,
原因为乙酸选择性最大且反应速率较快。
乙酸选择性最大且反应速率较快
(2)270 ℃时,若该密闭容器中只发生反应Ⅰ、Ⅱ,平衡时乙醇的转化率为90%,乙酸的选择性为80%,则p(CH3COOH)︰p(C2H5OH)=________,平
衡常数Kp1=______________kPa(列出计算式即可;用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)。
36︰5
解析:设投料n(H2O)=9 mol,n(乙醇)=1 mol,密闭容器中只发生反应Ⅰ、Ⅱ,平衡时乙醇的转化率为90%,乙酸的选择性为80%,则平衡时生成的乙酸的物质的量=90%×80%×1 mol=0.72 mol,n平衡(乙醇)=1 mol×10%=0.1 mol,恒温恒压下,压强比=物质的量之比,故p(CH3COOH)︰p(C2H5OH)=0.72 mol︰0.1 mol=36︰5;列三段式:
　　　　　C2H5OH(g)+H2O(g)===2H2(g)+CH3COOH(g)、
Δn(mol) 　 　0.72　 　0.72　　 　1.44　　　0.72
　　　　　C2H5OH(g)===H2(g)+CH3CHO(g),
Δn(mol) 　 　0.18　　 　 0.18　　0.18
则平衡时乙醇、H2O(g)、氢气、乙酸、乙醛的物质的量分别为0.1 mol、8.28 mol、1.62 mol、0.72 mol、0.18 mol,气体总物质的量为0.1 mol+
8.28 mol+1.62 mol+0.72 mol+0.18 mol=10.9 mol,
则Kp1= kPa。
四
课时作业42
1.(4分)利用醋酸二氨合铜[Cu(NH3)2Ac]溶液吸收CO,能达到保护环境和能源再利用的目的,反应的离子方程式为[Cu(NH3)2]++CO+NH3
[Cu(NH3)3CO]+。已知该反应的化学平衡常数与温度的关系如表所示,下列说法正确的是(　　)
温度/℃ 15 50 100
化学平衡常数 5×104 2 1.9×10-5
A.上述正反应为吸热反应
B.15 ℃时,[Cu(NH3)3CO]+ [Cu(NH3)2]++CO+NH3的平衡常数为2×10-5
C.保持其他条件不变,减小压强,CO的转化率减小,化学平衡常数减小
D.醋酸二氨合铜的浓度的改变使化学平衡常数也改变
B
2.(4分)在恒温条件下,向盛有食盐的2 L恒容密闭容器中加入0.2 mol NO2、0.2 mol NO和0.1 mol Cl2,发生如下两个反应:
①2NO2(g)+NaCl(s) NaNO3(s)+ClNO(g)　ΔH1<0　平衡常数K1
②2NO(g)+Cl2(g) 2ClNO(g)　ΔH2<0　平衡常数K2
10 min时反应达到平衡,测得容器内体系的压强减少20%,10 min内用ClNO(g)表示的平均反应速率v(ClNO)=7.5×10-3 mol/(L·min)。下列说法正确的是(　　)
A.平衡时,NO2的转化率为50%
B.平衡后,c(NO)=2.5×10-2 mol·L-1
C.其他条件保持不变,反应在恒压条件下进行,则平衡常数K2增大
D.反应4NO2(g)+2NaCl(s) 2NaNO3(s)+2NO(g)+Cl2(g)的平衡常数为-K1
A
解析:10 min时反应达到平衡,测得容器内体系的压强减少20%,则平衡时混合气体总物质的量为(0.2+0.2+0.1) mol×(1-20%)=0.4 mol,10 min内用ClNO(g)表示的平均反应速率v(ClNO)=7.5×10-3 mol/(L·min),则平衡时n(ClNO)=7.5×10-3 mol/(L·min)×10 min×2 L=0.15 mol,设①中反应的NO2为x mol,②中反应的Cl2为y mol,则列三段式有:
　　　　　　2NO2(g)+NaCl(s) NaNO3(s)+ClNO(g)
起始/mol　 　0.2　　　　　　　　　　　　　 0
转化/mol　　 x　　　　　　　　　　　　　 0.5x
平衡/mol　　0.2-x　　　　　　　　　　　　 0.5x
　　　　　　2NO(g)+Cl2(g) 2ClNO(g)
起始/mol　 　0.2　　　0.1　　　　 0
转化/mol　 　2y　　 　y　　　　　2y
平衡/mol 　 0.2-2y　　0.1-y　　　　2y
则0.5x+2y=0.15,(0.2-x+0.2-2y+0.1-y)+0.5x+2y=0.4,联立方程,解得x=0.1、y=0.05,故平衡时NO2的转化率为×100%=50%,故A正确。由A项分析可知,平衡后c(NO)==0.05 mol·L-1,故B错误。
平衡常数只受温度影响,温度不变,平衡常数不变,则其他条件保持不变,反应在恒压条件下进行,平衡常数K2不变,故C错误。①2NO2(g)+NaCl(s) NaNO3(s)+ClNO(g) ΔH1<0平衡常数K1;②2NO(g)+Cl2(g) 2ClNO(g)
ΔH2<0平衡常数K2,由盖斯定律可知,由①×2-②可得反应4NO2(g)+
2NaCl(s) 2NaNO3(s)+2NO(g)+Cl2(g),则4NO2(g)+2NaCl(s)
2NaNO3(s)+2NO(g)+Cl2(g)的平衡常数K=,故D错误。
3.(4分)(2025·江西南昌模拟)向某恒容密闭容器中充入等物质的量的PCl3(g)和Cl2(g),发生如下反应:PCl3(g)+Cl2(g) PCl5(g),测得不同温度下PCl3(g)的转化率α与时间的关系如图所示。其速率方程为v正=k正·c(PCl3)·c(Cl2),v逆=k逆·c(PCl5)(k正、k逆是速率常数,只与温度有关)。
下列说法错误的是(　　)
A.该反应的ΔH<0
B.M点:
C.升高温度,k正增大的倍数小于k逆增大的倍数
D.T1时,若平衡体系中c(Cl2)=0.25 mol·L-1,则
D
解析:在其他条件相同时,温度越高,反应速率越快,达到平衡所需时间就越短。由题图可知,温度:T2>T1,升高温度,PCl3的平衡转化率降低,说明化学平衡逆向移动,逆反应为吸热反应,则该反应的正反应是放热反应,ΔH<0,A正确;根据题图可知,在M点反应还未达到平衡状态,反应正向进行,v正>v逆,即k正·c(PCl3)·c(Cl2)>k逆·c(PCl5),得,B正确;据A分析,该反应的正反应是放热反应,在其他条件不变时,升高温度,化学平衡逆向移动,说明k正增大的倍数小于k逆增大的倍数,C正确;T1时,平衡时v正=k正·c(PCl3)·c(Cl2)=v逆=k逆·c(PCl5),则K=,若平衡体系中c(Cl2)=0.25 mol·L-1,假设PCl3(g)和Cl2(g)投料均为a mol·L-1,此时PCl3(g)转化率为80%,则反应0.8a mol·L-1 PCl3(g)、生成0.8a mol·L-1 PCl5(g),则K==16,D错误。
4.(4分)已知反应X(g)+Y(g) R(g)+Q(g)的平衡常数与温度的关系如表所示。830 ℃时,向一个2 L的密闭容器中充入0.2 mol X和0.8 mol Y,反应初始4 s内v(X)=0.005 mol/(L·s)。下列说法正确的是(　　)
温度/℃ 700 800 830 1 000 1 200
平衡常数 1.7 1.1 1.0 0.6 0.4
A.4 s时容器内c(Y)=0.76 mol/L
B.830 ℃达平衡时,X的转化率为80%
C.反应达平衡后,升高温度,平衡正向移动
D.1 200 ℃时反应R(g)+Q(g) X(g)+Y(g)的平衡常数K=0.4
B
解析:反应初始4 s内X的平均反应速率v(X)=0.005 mol/(L·s),根据速率之比等于化学计量数之比,可知v(Y)=v(X)=0.005 mol/(L·s),则4 s内Δc(Y)=0.005 mol·L-1·s-1×4 s=0.02 mol/L,Y的起始浓度为=0.4 mol/L,故4 s时c(Y)=0.4 mol/L-0.02 mol/L=0.38 mol/L,A项错误;设平衡时A的浓度变化量为x mol/L,则:
　　　　　　　　X(g) + Y(g) R(g)+Q(g)
开始/(mol/L) 　 　0.1　　0.4　　 0　 0
变化/(mol/L) 　 　x　　　x　　 x　 x
平衡/(mol/L) 　 0.1-x　　0.4-x　 x　 x
故=1.0,解得x=0.08,所以平衡时X的转化率为×
100%=80%,B项正确;由表格可知,温度升高,化学平衡常数减小,平衡逆向移动,C项错误;1 200 ℃时反应X(g)+Y(g) R(g)+Q(g)的平衡常数为0.4,所以1 200 ℃时反应R(g)+Q(g) X(g)+Y(g)的平衡常数为=2.5,D项错误。
5.(4分)(2025·贵州毕节模拟)SCl2可用作有机合成的氯化剂,在容积为V L的密闭容器中充入0.2 mol SCl2(g),发生反应:2SCl2(g) S2Cl2(g)+Cl2(g)。图中所示曲线分别表示反应在a min时和平衡时SCl2的转化率与温度的关系。下列说法正确的是(　　)
A.2SCl2(g) S2Cl2(g)+Cl2(g)的ΔH<0
B.当容器中气体密度恒定不变时,反应达到
平衡状态
C.55 ℃时,向容积为0.5V L的容器中充入
0.2 mol SCl2(g),a min时SCl2(g)的转化率
大于50%
D.82 ℃时,起始时在该密闭容器中充入SCl2、S2Cl2和Cl2各0.1 mol,此时v逆>v正
C
解析:由图可知,温度升高,平衡时SCl2的转化率增大,可知该反应为吸热反应,ΔH>0,A错误;该反应在恒容密闭容器中进行,V不变,反应物和生成物均为气体,气体总质量不变,即密度恒定不变,所以当容器中气体密度恒定不变时,不能确定该反应是否达到平衡状态,B错误;由图可知,55 ℃时,在容积为V L的密闭容器中充入0.2 mol SCl2(g),a min时SCl2(g)的转化率等于50%,但反应未达到平衡,若容积缩小为0.5V L,则气体浓度增大,反应速率加快,所以a min时SCl2(g)的转化率大于50%,C正确;由图可知,82 ℃时SCl2(g)的转化率为90%,得出三段式(单位:mol/L):
　　　2SCl2 S2Cl2+Cl2
始　　　　 　0　　0
变　　　 　　
平　　　　 　
平衡常数K=,在该密闭容器中充入SCl2、S2Cl2和Cl2各0.1 mol,此时浓度商Q=16.(4分)水煤气可以在一定条件下发生反应:CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g),现在向
10 L恒容密闭容器中充入CO(g)和H2O(g),所得实验数据如表所示。下列说法错误的是(　　)
实验编号 温度/℃ 起始时物质的量/mol 平衡时物质的量/mol
n(CO) n(H2O) n(H2)
Ⅰ 700 0.40 0.10 0.09
Ⅱ 800 0.10 0.40 0.08
Ⅲ 800 0.20 0.30 a
Ⅳ 900 0.10 0.15 b
A.a=0.12,b>0.06
B.降低温度,有利于提高CO的平衡转化率
C.实验Ⅰ中,若某时刻测得n(H2)=0.05 mol,则此时混合气体中H2O(g)的体积分数为10%
D.实验Ⅰ和Ⅲ中,反应均达到平衡时,平衡常数之比
A
解析:根据实验Ⅰ和Ⅱ的数据,可知升高温度,平衡时氢气的物质的量减少,故平衡逆向移动,该反应为放热反应,降低温度,有利于提高CO的平衡转化率,B正确;温度不变,平衡常数不变,则实验Ⅱ、Ⅲ的平衡常数相同,实验Ⅱ、Ⅲ的三段式分别为
　　　　　　CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)
起始/mol　　 0.1　　 0.4　　　 0　　　 0
转化/mol　　 0.08　 0.08　　　0.08　　0.08
平衡/mol　　 0.02　 0.32　　　0.08　　0.08
KⅡ==1;
　　　　　　CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)
起始/mol　　 0.2　　 0.3　　　 0　　　0
转化/mol　　 a　　　a　　　　 a　　　a
平衡/mol　　0.2-a　 0.3-a　　 　a　　　a
KⅢ==1;
求得a=0.12,与实验Ⅲ相比,实验Ⅳ起始时反应物的物质的量减半,若温度相等,则b=0.06,实验Ⅳ的温度较实验Ⅲ高,故b<0.06,A错误;该反应是气体的物质的量不变的反应,实验Ⅰ中,若某时刻测得n(H2)=0.05 mol,则H2O(g)的物质的量为0.05 mol,故此时混合气体中H2O(g)的体积分数=×100%=10%,C正确;K只与温度有关,根据实验Ⅰ的数据,到平衡时,n(CO)=0.31 mol、n(H2O)=0.01 mol、n(H2)=0.09 mol、n(CO2)=0.09 mol,KⅠ=,由上述分析知,KⅢ=1,故,D正确。
7.(4分)(2025·山东枣庄模拟)温度为T1时,在三个容积均为1 L的恒容密闭容器中仅发生反应:2NO2(g) 2NO(g)+O2(g)(正反应吸热)。实验测得:v正=v(NO2)消耗=k正·c2(NO2),v逆=v(NO)消耗=2v(O2)消耗=k逆·c2(NO)·c(O2),k正、k逆为速率常数,受温度影响。下列说法正确的是(　　)
容器 编号 物质的起始浓度/(mol·L-1) 物质的平衡浓度/(mol·L-1)
c(NO2) c(NO) c(O2) c(O2)
Ⅰ 0.6 0 0 0.2
Ⅱ 0.3 0.5 0.2
Ⅲ 0 0.5 0.35
C
A.设K为该反应的化学平衡常数,则有K=
B.达平衡时,容器Ⅱ与容器Ⅲ中的总压强之比为20︰17
C.容器Ⅱ中起始时平衡正向移动,达到平衡时,容器Ⅱ中NO2的转化率比容器Ⅰ中的小
D.若改变温度为T2,且T2>T1,则k正︰k逆<0.8
解析:平衡时,正、逆反应速率相等,则有k正·c2(NO2)=k逆·c2(NO)·c(O2),所以K=,A项错误。根据化学方程式和容器Ⅰ中O2的平衡浓度可知,平衡时,c(NO)=0.4 mol·L-1,c(NO2)=0.2 mol·L-1,则T1温度下,该反应的平衡常数K==0.8;容器Ⅱ中浓度商Q=≈0.56<0.8,反应正向进行,气体的总物质的量大于1 mol,而容器Ⅲ中反应逆向进行,气体的总物质的量小于0.85 mol,所以达到平衡时,容器Ⅱ与容器Ⅲ中的总压强之比大于20︰17,B项错误。容器Ⅰ中NO2的转化率为,假设容器Ⅱ中NO2的转化率也为,反应正向进行:
　　　　　　　　　　2NO2(g) 2NO(g)+O2(g)
起始量/(mol·L-1) 　　　0.3　　　　0.5　　 0.2
变化量/(mol·L-1) 　　　0.2　　　　0.2　　 0.1
平衡量/(mol·L-1) 　　　0.1　　　　0.7　　 0.3
平衡常数K==14.7>0.8,所以容器Ⅱ中NO2的转化率小于,即容器Ⅱ中起始时平衡正向移动,达到平衡时,容器Ⅱ中NO2的转化率比容器Ⅰ中的小,C项正确。因为该反应的正反应是吸热反应,温度T2>T1,所以T2时平衡常数增大,则k正︰k逆>0.8,D项错误。
8.(4分)(2025·河北张家口模拟)一定条件下利用H2S和CH4制取CS2和H2的反应为CH4(g)+2H2S(g) CS2(g)+4H2(g)。将原料气按投料比n(H2S)︰n(CH4)=2︰1充入恒容密闭容器中,在T ℃、不同压强下,反应进行t s时,H2S的转化率随压强变化如图所示。
下列说法错误的是(　　)
A.压强大于p2 kPa后反应达到平衡状态
B.反应速率:v正(X)=v正(Z)=v逆(Z)>v逆(X)
C.将X点时容器内压强迅速加压至p3 kPa后,H2S的转化率保持不变
D.T ℃下该反应的压强平衡常数Kp= kPa2
B
解析:该反应为气体分子数目增多的反应,压强增大,平衡逆向移动,由图可知压强大于p2 kPa后反应达到平衡状态,故A正确;X点反应正向进行v正(X)>v逆(X),Z点达到平衡状态v正(Z)=v逆(Z),压强越大、浓度越大反应速率越快,X、Z点H2S转化率相等,Z点压强大于X点,所以v正(Z)=v逆(Z)>v正(X)>v逆(X),故B错误;Z点为平衡状态,将X点时容器内压强迅速加压至p3 kPa后,根据图像,H2S的转化率保持不变,故C正确;Z点为平衡状态,H2S的转化率为50%,设初始投入a mol CH4,列三段式有
　　　　　　2H2S(g)+CH4(g) CS2(g) + 4H2(g)
起始/mol　　　2a　　　a　　　　　0　 　0
转化/mol　　　a　　　0.5a　　　 0.5a　　2a
平衡/mol　　　a　　　0.5a　　　 0.5a　　2a
T ℃下该反应的压强平衡常数Kp= kPa2,故D正确。
9.(10分)(2025·河北石家庄二模)丙烯是重要的化工产品,也是衡量国家化工水平的重要指标之一。工业上利用丙烷脱氢法制丙烯,反应方程式如下:
主反应:ⅰ.C3H8(g) C3H6(g)+H2(g)　ΔH1=+124 kJ·mol-1
副反应:ⅱ.C3H8(g) CH4(g)+C2H4(g)　ΔH2=+81.3 kJ·mol-1
ⅲ.C2H4(g)+H2(g) C2H6(g)　ΔH3
向容积可变的密闭容器中加入1 mol C3H8(g),分别在0.1 MPa和0.01 MPa下,不同温度时,发生上述反应,反应达到平衡时,丙烷的转化率及0.1 MPa下C3H8(g)和C3H6(g)的物质的量分数随温度变化的曲线如图所示:
(1)L2曲线所在的压强为______ MPa;L1代表__________物质在0.1 MPa下的物质的量分数随温度变化的曲线,判断理由为______________________
__________________________________________。
解析:对于反应ⅰ和ⅱ,正反应是气体体积增大的反应,减小压强,平衡正向移动,丙烷转化率增大,所以L2曲线所在压强为0.01 MPa,L3所在曲线表示的压强为0.1 MPa;反应ⅰ是吸热反应,升高温度,平衡正向移动,C3H8(g)物质的量分数减小,C3H6(g)物质的量分数增大,所以L1代表C3H8(g)在0.1 MPa下的物质的量分数随温度变化的曲线,L4代表C3H6(g)在0.1 MPa下的物质的量分数随温度变化的曲线。
0.01
C3H8(g)
反应ⅰ为吸热反应,升高
温度,平衡正向移动,C3H8(g)物质的量分数减小
(2)若在560 ℃、0.1 MPa下反应进行n min时反应达到平衡,反应ⅰ用
C3H8(g)表示0~n min时间内的平均反应速率为_____mol·min-1;反应ⅰ的压强平衡常数Kp为__________ MPa(Kp为用平衡分压代替平衡浓度计算的平衡常数,保留三位有效数字)。
0.006 46
解析:在560 ℃、0.1 MPa下,起始加入1 mol C3H8(g),由图可知平衡时丙烷转化率为35%,则反应的n(C3H8)=1 mol×35%=0.35 mol。反应ⅰ用C3H8(g)表示0~n min时间内的平均反应速率v= mol·min-1;平衡时n(C3H8)=(1-0.35) mol=0.65 mol,由曲线L1可知,在560 ℃、0.1 MPa下C3H8(g)的物质的量分数为50%,则n总=0.65 mol×2=1.3 mol,由曲线L4可知,在560 ℃、0.1 MPa下C3H6(g)的物质的量分数为20%,则n(C3H6)=1.3 mol×20%=0.26 mol,设转化的H2为x mol,列三段式:
则n总=(0.65+0.26+0.09+0.09-x+0.26-x+x) mol=1.3 mol,解得x=0.05 mol,
p(C3H8)=×0.1 MPa,p(C3H6)=×0.1 MPa,p(H2)=
×0.1 MPa,压强平衡常数Kp= MPa≈
0.006 46 MPa。
10.(13分)(2024·新课标卷节选)Ni(CO)4(四羰合镍,沸点43 ℃)可用于制备高纯镍,也是有机化合物羰基化反应的催化剂。回答下列问题:
(1)在总压分别为0.10、0.50、1.0、2.0 MPa下,Ni(s)和CO(g)反应达平衡时,Ni(CO)4体积分数x与温度的关系如图所示。反应Ni(s)+4CO(g)===Ni(CO)4(g)的ΔH____(填“大于”或
“小于”)0。从热力学角度考虑,_________________
有利于Ni(CO)4的生成(写出两点)。p3、100 ℃时CO
的平衡转化率α=_________,该温度下平衡常数Kp=
_______(MPa)-3。
小于
降低温度、增大压强
97.3%
9 000
解析:随着温度升高,平衡时Ni(CO)4的体积分数减小,说明温度升高平衡逆移,因此该反应的ΔH<0;该反应的正反应是气体总分子数减小的放热反应,因此降低温度和增大压强均有利于Ni(CO)4的生成;由上述分析知,温度相同时,增大压强平衡正向移动,对应的平衡体系中Ni(CO)4的体积分数增大,则压强:p4>p3>p2>p1,即p3对应的压强是1.0 MPa。由题图可知,p3、100 ℃条件下达到平衡时,CO和Ni(CO)4的物质的量分数分别为0.1、0.9,设初始投入的CO为4 mol,反应生成的Ni(CO)4为x mol,可得三段式:
　　　　　　Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(g)
起始/mol　　　　　 4　　　　　0
转化/mol　　　　　 4x　　　 　 x
平衡/mol　　　　　 4-4x　　 　 x
反应后总物质的量为(4-3x) mol,其他条件相同时,气体的体积分数即为其物质的量分数,因此有=0.9,解得x=,因此达到平衡时n转化(CO)=4× mol,CO的平衡转化率α=×100%≈97.3%;气体的分压=总压强×该气体的物质的量分数,则该温度下的压强平衡常数Kp==9 000 (MPa)-3。
(2)对于同位素交换反应Ni(C16O)4+C18O→Ni(C16O)3C18O+C16O,20 ℃时反应物浓度随时间的变化关系为ct[Ni(C16O)4]=c0[Ni(C16O)4]e-kt(k为反应速
率常数),则Ni(C16O)4反应一半所需时间________(用k表示)。
解析:由题给关系式可得e-kt=,当Ni(C16O)4反应一半时,即,-k,k=ln 2,则。
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