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章末素养提升
考向一 反应机理、催化机理图示分析
1.(2024·贵州卷) AgCN与CH3CH2Br可发生取代反应,反应过程中CN-的C原子和N原子均可进攻CH3CH2Br,分别生成腈(CH3CH2CN)和异腈(CH3CH2NC)两种产物。通过量子化学计算得到的反应历程及能量变化如图(TS为过渡态,Ⅰ、Ⅱ为后续物)。
由图示信息,下列说法错误的是(　D　)
A.从CH3CH2Br生成CH3CH2CN和CH3CH2NC的反应都是放热反应
B.过渡态TS1是由CN-的C原子进攻CH3CH2Br的α-C而形成的
C.Ⅰ中“N---Ag”之间的作用力比Ⅱ中“C---Ag”之间的作用力弱
D.生成CH3CH2CN放热更多,低温时CH3CH2CN是主要产物
解析:由题干反应历程及能量变化图可知,两种路径生成的产物的总能量均低于反应物,故从CH3CH2Br生成CH3CH2CN和CH3CH2NC的反应都是放热反应,A项正确;与溴原子相连的碳原子为α-C,由题干反应历程及能量变化图可知,过渡态TS1是由CN-的碳原子进攻CH3CH2Br的α-C形成的,B项正确;由题干反应历程及能量变化图可知,Ⅰ、Ⅱ转化为产物,分别断开的是N---Ag和C---Ag,且后者吸收更多的能量,故Ⅰ中“N---Ag”之间的作用力比Ⅱ中“C---Ag”之间的作用力弱,C项正确;由于生成CH3CH2CN所需要的活化能高,反应速率慢,故低温时更容易生成CH3CH2NC,D项错误。
2.(2025·云南卷)铜催化下,由CO2电合成正丙醇的关键步骤如图。下列说法正确的是(　C　)
A.Ⅰ到Ⅱ的过程中发生氧化反应
B.Ⅱ到Ⅲ的过程中有非极性键生成
C.Ⅳ的示意图为
D.催化剂Cu可降低反应热
解析:由题图可知,Ⅰ到Ⅱ的过程中消耗了氢离子和电子,属于还原反应,A错误;Ⅱ到Ⅲ的过程中生成了一个C—H,如图,有极性键生成,不是非极性键,B错误;Ⅱ到Ⅲ的过程中生成了一个C—H,由Ⅲ结合氢离子和电子可知,Ⅲ到Ⅳ也生成了一个C—H,Ⅳ到Ⅴ才结合CO,可知Ⅳ的示意图为,C正确;催化剂可改变活化能,加快反应速率,不能改变反应热,D错误。
3.(2025·江苏卷)CO2与N通过电催化反应生成CO(NH2)2,可能的反应机理如图所示(图中吸附在催化剂表面的物种用“”标注)。下列说法正确的是(　A　)
A.过程Ⅱ和过程Ⅲ都有极性共价键形成
B.过程Ⅱ中N发生了氧化反应
C.电催化CO2与N生成CO(NH2)2的反应方程式:CO2+2N+18H+CO(NH2)2+7H2O
D.常温常压、无催化剂条件下,CO2与NH3·H2O反应可生产CO(NH2)2
解析:过程Ⅱ为＊CO2和＊N在酸性条件下被还原为＊CO和＊NH2的反应,形成了N—H等极性共价键;过程Ⅲ为＊CO与＊NH2生成＊CO(NH2)2的反应,形成了C—N极性共价键,A正确。过程Ⅱ是得电子的还原反应,N元素的化合价由+5降为-2,C元素的化合价由+4降为+2,B错误。所给离子方程式电荷不守恒,根据反应机理图可知,过程Ⅱ需要外界提供电子,则正确的反应方程式为CO2+2N+18H++16e-CO(NH2)2+7H2O,C错误。常温常压、无催化剂条件下,CO2与NH3·H2O反应生成(NH4)2CO3或NH4HCO3,不能得到CO(NH2)2,D错误。
考向二 化学反应速率和化学平衡图像分析
4.(2024·湖南卷)恒压下,向某密闭容器中充入一定量的CH3OH(g)和CO(g),发生如下反应:
主反应:CH3OH(g)+CO(g)===CH3COOH(g)　ΔH1
副反应:CH3OH(g)+CH3COOH(g) CH3COOCH3(g)+H2O(g)　ΔH2
在不同温度下,反应达到平衡时,测得两种含碳产物的分布分数δ随投料比x(物质的量之比)的变化关系如图所示,下列说法正确的是(　D　)
A.投料比x代表
B.曲线c代表乙酸的分布分数
C.ΔH1<0,ΔH2>0
D.L、M、N三点的平衡常数:K(L)=K(M)>K(N)
解析:图中曲线表示的是两种含碳产物的分布分数即分别为δ(CH3COOH)、δ(CH3COOCH3),若投料比x代表,x越大,可看作是CH3OH的量增多,由主、副反应可知生成的CH3COOCH3越多,CH3COOCH3分布分数越高,则曲线a、曲线b表示δ(CH3COOCH3),曲线c、曲线d表示δ(CH3COOH),据此分析可知,A、B均正确,此题为单选,故如此假设是错误的。则可知投料比x代表,曲线a、曲线b表示δ(CH3COOH),曲线c、曲线d表示δ(CH3COOCH3),A、B错误;曲线a、曲线b表示δ(CH3COOH),当同一投料比时,观察图像可知T2时δ(CH3COOH)大于T1时δ(CH3COOH),由T2>T1可知,温度越高则δ(CH3COOH)越大,说明温度升高主反应的平衡正向移动,ΔH1>0,曲线c、曲线d表示δ(CH3COOCH3),当同一投料比时,观察图像可知T1时δ(CH3COOCH3)大于T2时δ(CH3COOCH3),由T2>T1可知,温度越高,则δ(CH3COOCH3)越小,说明温度升高副反应的平衡逆向移动,ΔH2<0,C错误;L、M、N三点对应副反应的ΔH2<0,且TN>TM=TL,升高温度,平衡逆向移动,K(L)=K(M)>K(N),D正确。
5.(2025·甘肃卷节选)乙炔加氢是除去乙烯中少量乙炔杂质,得到高纯度乙烯的重要方法。该过程包括以下两个主要反应:
反应1:C2H2(g)+H2(g)===C2H4(g)　ΔH1=-175 kJ·mol-1(25 ℃,101 kPa)
反应2:C2H2(g)+2H2(g)===C2H6(g)　ΔH2=-312 kJ·mol-1(25 ℃,101 kPa)
一定条件下,使用某含Co催化剂,在不同温度下测得乙炔转化率和产物选择性(指定产物的物质的量/转化的乙炔的物质的量)如图所示(反应均未达平衡)。
(1)在60~220 ℃范围内,乙炔转化率随温度升高而增大的原因为温度升高,反应速率增大(或温度升高,催化剂活性增强)(任写一条),当温度由220 ℃升高至260 ℃,乙炔转化率减小的原因可能为催化剂在该温度范围内活性降低。
(2)在120~240 ℃范围内,反应1和反应2乙炔的转化速率大小关系为v1>(填“>”“<”或“=”)v2,理由为乙烯的选择性大于乙烷,说明反应1乙炔的转化速率大于反应2乙炔的转化速率。
考向三 压强平衡常数的相关分析与计算
6.(2024·湖北卷节选)用BaCO3和焦炭为原料,经反应Ⅰ、Ⅱ得到BaC2,再制备乙炔是我国科研人员提出的绿色环保新路线。
反应Ⅰ:BaCO3(s)+C(s) BaO(s)+2CO(g)
反应Ⅱ:BaO(s)+3C(s) BaC2(s)+CO(g)
已知Kp=(pCO)n、K=(n是CO的化学计量数)。反应Ⅰ、Ⅱ的lg K与温度的关系曲线如图。
(1)反应BaCO3(s)+4C(s) BaC2(s)+3CO(g)在1 585 K的Kp=1016 Pa3。
(2)保持1 320 K不变,假定恒容容器中只发生反应Ⅰ,达到平衡时pCO=105 Pa,若将容器体积压缩到原来的,重新建立平衡后pCO=105 Pa。
解析:(1)根据盖斯定律,反应Ⅰ+反应Ⅱ得BaCO3(s)+4C(s) BaC2(s)+3CO(g),所以其平衡常数K=KⅠ×KⅡ=,由题图可知,1 585 K时KⅠ=102.5,KⅡ=10-1.5,即=102.5×10-1.5=10,所以=10×(105 Pa)3=1016 Pa3,则Kp==1016 Pa3。(2)由题图可知,1 320 K时反应Ⅰ的KⅠ=100=1,即KⅠ==1,所以=(105 Pa)2,即pCO=105 Pa;若将容器体积压缩到原来的,由于温度不变,平衡常数不变,重新建立平衡后pCO应不变,即pCO=105 Pa。
7.(2025·河南卷节选)CaCO3的热分解与NixPy催化的CH4重整结合,可生产高纯度合成气(H2+CO),实现碳资源的二次利用。主要反应如下:
反应Ⅰ:CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)　ΔH1=+178 kJ·mol-1
反应Ⅱ:CH4(g)+CO2(g) 2H2(g)+2CO(g) ΔH2=+247 kJ·mol-1
反应Ⅲ:H2(g)+CO2(g) H2O(g)+CO(g)　ΔH3=+41 kJ·mol-1
一定温度、100 kPa下,向体系中加入1.0 mol CaCO3和1.0 mol CH4,假设此条件下其他副反应可忽略,恒压反应至平衡时,体系中CaCO3转化率为80%,CH4转化率为60%,CO物质的量为1.3 mol,反应Ⅲ的平衡常数Kp=1.2(保留小数点后一位),此时原位CO2利用率为70%。
已知:原位CO2利用率=×100%
解析:一定温度、100 kPa下,向体系中加入1.0 mol CaCO3和1.0 mol CH4,恒压反应至平衡时,体系中CaCO3转化率为80%,反应Ⅰ:CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)平衡时生成n(CO2)=0.8 mol,CH4转化率为60%,CO物质的量为1.3 mol,则
气体总物质的量n总=(1.3+0.1+0.1+1.1+0.4) mol=3 mol,反应Ⅲ的平衡常数Kp==≈1.2,
CaCO3平衡时n(CaCO3)=(1-1×80%) mol=0.2 mol,原位CO2利用率为
×100%=70%。
考向四 化学反应速率和化学平衡知识的综合应用
8.(2025·四川卷)乙二醇是一种应用广泛的化工原料。以甲醛和合成气(CO+H2)为原料制备乙二醇,反应按如下两步进行:
①HCHO(g)+CO(g)+H2(g)===HOCH2CHO(l)
②HOCH2CHO(l)+H2(g)===HOCH2CH2OH(l)
已知:ΔfHm为物质生成焓,反应焓变ΔH=产物生成焓之和-反应物生成焓之和。相关物质的生成焓如表所示。
物质 HCHO(g) CO(g) H2(g) HOCH2CH2OH(l)
ΔfHm/(kJ·mol-1) -116 -111 0 -455
回答下列问题:
(1)生成乙二醇的总反应③,其热化学方程式为HCHO(g)+CO(g)+2H2(g)===HOCH2CH2OH(l)　ΔH=-228 kJ/mol,ΔS<(填“>”“<”或“=”)0,反应在低温(填“高温”或“低温”)自发进行。
(2)恒压时,合成气中n(H2)︰n(CO)增大,HOCH2CHO(羟基乙醛)单位时间产率降低,其原因是反应②的速率大于反应①,使得单位时间内HOCH2CHO(羟基乙醛)产率降低。
(3)反应中伴随副反应④:HCHO(g)+H2(g)===CH3OH(l)。平衡常数与温度之间满足关系ln K=-+常数,反应②和④的ln K与的关系如图所示,则ΔH2<(填“>”“<”或“=”)ΔH4;欲抑制甲醇的生成,应适当降低(填“升高”或“降低”)反应温度,理由是随着的增大,即温度降低,反应②的ln K增大的程度大于反应④的ln K增大程度。
(4)若反应在恒容密闭容器中进行,溶剂中甲醛初始浓度为1.0 mol·L-1。
①反应5 h后,羟基乙醛、乙二醇、甲醇的产率分别为38%、8%、10%,则甲醛的平均消耗速率v=0.112 mol·L-1·h-1。
②溶剂中H2和CO浓度分别保持为1.0×10-4 mol·L-1、6.0×10-4 mol·L-1,羟基乙醛、乙二醇、甲醇的平衡产率分别为18%、34%、14%,生成乙二醇的平衡常数K=1.67×1011 (mol·L-1)-3(科学记数,保留小数点后2位)。
解析:(1)根据盖斯定律,将反应①和②相加,消去中间产物HOCH2CH2OH(l),得到总反应:HCHO(g)+CO(g)+2H2(g)===HOCH2CH2OH(l),反应焓变公式:ΔH=∑ΔfHm(产物)-∑ΔfHm(反应物),则ΔH=-455 kJ·mol-1-[(-116 kJ·mol-1)+(-111 kJ·mol-1)+0]=-228 kJ·mol-1;反应中气体分子数减少,混乱度降低,故ΔS<0;根据ΔG=ΔH-TΔS,ΔH、ΔS均为负,低温可使ΔG<0,反应自发。(2)恒压时,合成气中n(H2)︰n(CO)增大,意味着H2的分压增大,CO的分压减小,反应速率与反应物浓度相关,CO分压减小带来的影响超过H2分压增大带来的影响,导致反应①比反应②慢,使得羟基乙醛的消耗速率大于生成速率,故羟基乙醛单位时间产率降低。(3)ln K与的关系图中,斜率为-。图中反应②对应直线的斜率大于反应④,表明|ΔH2|>|ΔH4|。由于两反应的K随温度降低均增大,均为放热(ΔH<0),故ΔH2<ΔH4;抑制甲醇生成,即让反应②的正向进行程度大于反应④,由图可知,随着的增大,ln K2增大的程度大于ln K4增大的程度,故需要低温才能抑制甲醇生成。(4)①生成HOCH2CHO消耗甲醛38%,生成乙二醇消耗甲醛8%,生成甲醇消耗甲醛10%,总计38%+8%+10%=56%。消耗量=1.0 mol/L×56%=0.56 mol/L,则甲醛的平均消耗速率v==0.112 mol·L-1·h-1。②总反应:HCHO(g)+CO(g)+2H2(g)===HOCH2CH2OH(l)的平衡常数表达式为K=[注:HOCH2CH2OH为液体,但表示在溶液中其浓度变化,故包含在K中;单位要符合(mol·L-1)-3];平衡浓度:c(HOCH2CH2OH)=34%×1.0 mol·L-1=0.34 mol·L-1,c(HOCH2CHO)=0.18 mol·L-1,c(CH3OH)=0.14 mol·L-1,总甲醛消耗浓度:0.18 mol·L-1+0.34 mol·L-1+0.14 mol·L-1=0.66 mol·L-1,平衡c(HCHO)=1.0 mol·L-1-0.66 mol·L-1=0.34 mol·L-1,代入计算:K= (mol·L-1)-3≈1.67×1011 (mol·L-1)-3。(共35张PPT)
第八章　化学反应速率
与化学平衡
章末素养提升
目
录
真题分类 训练
知识体系 构建
一
知识体系 构建
二
真题分类 训练
1.(2024·贵州卷) AgCN与CH3CH2Br可发生取代反应,反应过程中CN-的C原子和N原子均可进攻CH3CH2Br,分别生成腈(CH3CH2CN)和异腈(CH3CH2NC)两种产物。通过量子化学计算得到的反应历程及能量变化如图(TS为过渡态,Ⅰ、Ⅱ为后续物)。
考向一
反应机理、催化机理图示分析
由图示信息,下列说法错误的是(　　)
A.从CH3CH2Br生成CH3CH2CN和CH3CH2NC的反应都是放热反应
B.过渡态TS1是由CN-的C原子进攻CH3CH2Br的α-C而形成的
C.Ⅰ中“N---Ag”之间的作用力比Ⅱ中“C---Ag”之间的作用力弱
D.生成CH3CH2CN放热更多,低温时CH3CH2CN是主要产物
D
解析:由题干反应历程及能量变化图可知,两种路径生成的产物的总能量均低于反应物,故从CH3CH2Br生成CH3CH2CN和CH3CH2NC的反应都是放热反应,A项正确;与溴原子相连的碳原子为α-C,由题干反应历程及能量变化图可知,过渡态TS1是由CN-的碳原子进攻CH3CH2Br的α-C形成的,B项正确;由题干反应历程及能量变化图可知,Ⅰ、Ⅱ转化为产物,分别断开的是N---Ag和C---Ag,且后者吸收更多的能量,故Ⅰ中“N---Ag”之间的作用力比Ⅱ中“C---Ag”之间的作用力弱,C项正确;由于生成CH3CH2CN所需要的活化能高,反应速率慢,故低温时更容易生成CH3CH2NC,D项错误。
2.(2025·云南卷)铜催化下,由CO2电合成正丙醇的关键步骤如图。下列说法正确的是(　　)
A.Ⅰ到Ⅱ的过程中发生氧化反应
B.Ⅱ到Ⅲ的过程中有非极性键生成
C.Ⅳ的示意图为
D.催化剂Cu可降低反应热
C
解析:由题图可知,Ⅰ到Ⅱ的过程中消耗了氢离子和电子,属于还原反应,A
错误;Ⅱ到Ⅲ的过程中生成了一个C—H,如图 　　 ,有极性键生成,不是
非极性键,B错误;Ⅱ到Ⅲ的过程中生成了一个C—H,由Ⅲ结合氢离子和电子可知,Ⅲ到Ⅳ也生成了一个C—H,Ⅳ到Ⅴ才结合CO,可知Ⅳ的示意图
为 　　　　　,C正确;催化剂可改变活化能,加快反应速率,不能改变反
应热,D错误。
3.(2025·江苏卷)CO2与N通过电催化反应生成CO(NH2)2,可能的反应机理如图所示(图中吸附在催化剂表面的物种用“*”标注)。下列说法正确的是(　　)
A.过程Ⅱ和过程Ⅲ都有极性共价键形成
B.过程Ⅱ中N发生了氧化反应
C.电催化CO2与N生成CO(NH2)2的反应方程式:
CO2+2N+18H+ 　　　　CO(NH2)2+7H2O
D.常温常压、无催化剂条件下,CO2与NH3·H2O反
应可生产CO(NH2)2
A
解析:过程Ⅱ为*CO2和*N在酸性条件下被还原为*CO和*NH2的反应,形成了N—H等极性共价键;过程Ⅲ为*CO与*NH2生成*CO(NH2)2的反应,形成了C—N极性共价键,A正确。过程Ⅱ是得电子的还原反应,N元素的化合价由+5降为-2,C元素的化合价由+4降为+2,B错误。所给离子方程式电荷不守恒,根据反应机理图可知,过程Ⅱ需要外界提供电子,则正确的反应方程式为CO2+2N+18H++16e- 　　　CO(NH2)2+7H2O,C错误。常温常压、无催化剂条件下,CO2与NH3·H2O反应生成(NH4)2CO3或NH4HCO3,不能得到CO(NH2)2,D错误。
4.(2024·湖南卷)恒压下,向某密闭容器中充入一定量的CH3OH(g)和CO(g),发生如下反应:
主反应:CH3OH(g)+CO(g)===CH3COOH(g)　ΔH1
副反应:CH3OH(g)+CH3COOH(g) CH3COOCH3(g)+H2O(g)　ΔH2
考向二
化学反应速率和化学平衡图像分析
在不同温度下,反应达到平衡时,测得两种含碳产物的分布分数δ随投料比x(物质的量之比)的变化关系如图所示,下列说法正确的是(　　)
A.投料比x代表
B.曲线c代表乙酸的分布分数
C.ΔH1<0,ΔH2>0
D.L、M、N三点的平衡常数:K(L)=K(M)>K(N)
D
解析:图中曲线表示的是两种含碳产物的分布分数即分别为δ(CH3COOH)、δ(CH3COOCH3),若投料比x代表,x越大,可看作是CH3OH的量增多,由主、副反应可知生成的CH3COOCH3越多,CH3COOCH3分布分数越高,则曲线a、曲线b表示δ(CH3COOCH3),曲线c、曲线d表示δ(CH3COOH),据此分析可知,A、B均正确,此题为单选,故如此假设是错误的。则可知投料比x代表,曲线a、曲线b表示δ(CH3COOH),曲线c、曲线d表示δ(CH3COOCH3),A、B错误;
曲线a、曲线b表示δ(CH3COOH),当同一投料比时,观察图像可知T2时δ(CH3COOH)大于T1时δ(CH3COOH),由T2>T1可知,温度越高则δ(CH3COOH)越大,说明温度升高主反应的平衡正向移动,ΔH1>0,曲线c、曲线d表示δ(CH3COOCH3),当同一投料比时,观察图像可知T1时δ(CH3COOCH3)大于T2时δ(CH3COOCH3),由T2>T1可知,温度越高,则δ(CH3COOCH3)越小,说明温度升高副反应的平衡逆向移动,ΔH2<0,C错误;L、M、N三点对应副反应的ΔH2<0,且TN>TM=TL,升高温度,平衡逆向移动,K(L)=K(M)>K(N),D正确。
5.(2025·甘肃卷节选)乙炔加氢是除去乙烯中少量乙炔杂质,得到高纯度乙烯的重要方法。该过程包括以下两个主要反应:
反应1:C2H2(g)+H2(g)===C2H4(g)　ΔH1=-175 kJ·mol-1(25 ℃,101 kPa)
反应2:C2H2(g)+2H2(g)===C2H6(g)　ΔH2=-312 kJ·mol-1(25 ℃,101 kPa)
一定条件下,使用某含Co催化剂,在不同温度下测得乙炔转化率和产物选择性(指定产物的物质的量/转化的乙炔的物质的量)如图所示(反应均未达平衡)。
(1)在60~220 ℃范围内,乙炔转化率随温度升高而增大的原因为__________
________________________________________(任写一条),当温度由220 ℃升高至260 ℃,乙炔转化率减小的原因可能为_________________________
______。
(2)在120~240 ℃范围内,反应1和反应2乙炔的转化速率大小关系为v1__(填“>”“<”或“=”)v2,理由为_____________________________________
__________________________________。
温度升高,
反应速率增大(或温度升高,催化剂活性增强)
催化剂在该温度范围内活性
降低
>
乙烯的选择性大于乙烷,说明反应1乙炔的
转化速率大于反应2乙炔的转化速率
6.(2024·湖北卷节选)用BaCO3和焦炭为原料,经反应Ⅰ、Ⅱ得到BaC2,再制备乙炔是我国科研人员提出的绿色环保新路线。
反应Ⅰ:BaCO3(s)+C(s) BaO(s)+2CO(g)
反应Ⅱ:BaO(s)+3C(s) BaC2(s)+CO(g)
已知Kp=(pCO)n、K=(n是CO的化学计量数)。
反应Ⅰ、Ⅱ的lg K与温度的关系曲线如图。
考向三
压强平衡常数的相关分析与计算
(1)反应BaCO3(s)+4C(s) BaC2(s)+3CO(g)在1 585 K的Kp=____ Pa3。
解析:根据盖斯定律,反应Ⅰ+反应Ⅱ得BaCO3(s)+4C(s) BaC2(s)+
3CO(g),所以其平衡常数K=KⅠ×KⅡ=,由题图可知,1 585 K时KⅠ=
102.5,KⅡ=10-1.5,即=102.5×10-1.5=10,所以=10×(105 Pa)3=1016 Pa3,则Kp==1016 Pa3。
1016
(2)保持1 320 K不变,假定恒容容器中只发生反应Ⅰ,达到平衡时pCO=____ Pa,若将容器体积压缩到原来的,重新建立平衡后pCO=____ Pa。
解析:由题图可知,1 320 K时反应Ⅰ的KⅠ=100=1,即KⅠ==1,所以=(105 Pa)2,即pCO=105 Pa;若将容器体积压缩到原来的,由于温度不变,平衡常数不变,重新建立平衡后pCO应不变,即pCO=105 Pa。
105
105
7.(2025·河南卷节选)CaCO3的热分解与NixPy催化的CH4重整结合,可生产高纯度合成气(H2+CO),实现碳资源的二次利用。主要反应如下:
反应Ⅰ:CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)　ΔH1=+178 kJ·mol-1
反应Ⅱ:CH4(g)+CO2(g) 2H2(g)+2CO(g) ΔH2=+247 kJ·mol-1
反应Ⅲ:H2(g)+CO2(g) H2O(g)+CO(g)　ΔH3=+41 kJ·mol-1
一定温度、100 kPa下,向体系中加入1.0 mol CaCO3和1.0 mol CH4,假设此条件下其他副反应可忽略,恒压反应至平衡时,体系中CaCO3转化率为80%,CH4转化率为60%,CO物质的量为1.3 mol,反应Ⅲ的平衡常数Kp=______(保留小数点后一位),此时原位CO2利用率为______。
已知:原位CO2利用率=×100%
1.2
70%
解析:一定温度、100 kPa下,向体系中加入1.0 mol CaCO3和1.0 mol CH4,恒压反应至平衡时,体系中CaCO3转化率为80%,反应Ⅰ:CaCO3(s)
CaO(s)+CO2(g)平衡时生成n(CO2)=0.8 mol,CH4转化率为60%,CO物质的量为1.3 mol,则
气体总物质的量n总=(1.3+0.1+0.1+1.1+0.4) mol=3 mol,反应Ⅲ的平衡常数Kp=≈1.2,
CaCO3平衡时n(CaCO3)=(1-1×80%) mol=0.2 mol,原位CO2利用率为
×100%=
70%。
8.(2025·四川卷)乙二醇是一种应用广泛的化工原料。以甲醛和合成气(CO+H2)为原料制备乙二醇,反应按如下两步进行:
①HCHO(g)+CO(g)+H2(g)===HOCH2CHO(l)
②HOCH2CHO(l)+H2(g)===HOCH2CH2OH(l)
已知:ΔfHm为物质生成焓,反应焓变ΔH=产物生成焓之和-反应物生成焓之和。相关物质的生成焓如表所示。
考向四
化学反应速率和化学平衡知识的综合应用
物质 HCHO(g) CO(g) H2(g) HOCH2CH2OH(l)
ΔfHm/(kJ·mol-1) -116 -111 0 -455
回答下列问题:
(1)生成乙二醇的总反应③,其热化学方程式为________________________
______________________________________,ΔS____(填“>”“<”或“=”)0,反应在____(填“高温”或“低温”)自发进行。
HCHO(g)+CO(g)+2H2(g)
===HOCH2CH2OH(l)　ΔH=-228 kJ/mol
<
低温
解析:根据盖斯定律,将反应①和②相加,消去中间产物HOCH2CH2OH(l),得到总反应:HCHO(g)+CO(g)+2H2(g)===HOCH2CH2OH(l),反应焓变公式:ΔH=∑ΔfHm(产物)-∑ΔfHm(反应物),则ΔH=-455 kJ·mol-1-[(-116 kJ·mol-1)+(-111 kJ·mol-1)+0]=-228 kJ·mol-1;反应中气体分子数减少,混乱度降低,故ΔS<0;根据ΔG=ΔH-TΔS,ΔH、ΔS均为负,低温可使ΔG<0,反应自发。
(2)恒压时,合成气中n(H2)︰n(CO)增大,HOCH2CHO(羟基乙醛)单位时间产率降低,其原因是______________________________________________
_________________________________。
解析:恒压时,合成气中n(H2)︰n(CO)增大,意味着H2的分压增大,CO的分压减小,反应速率与反应物浓度相关,CO分压减小带来的影响超过H2分压增大带来的影响,导致反应①比反应②慢,使得羟基乙醛的消耗速率大于生成速率,故羟基乙醛单位时间产率降低。
反应②的速率大于反应①,使得单位时间内
HOCH2CHO(羟基乙醛)产率降低
(3)反应中伴随副反应④:HCHO(g)+H2(g)===CH3OH(l)。平衡常数与温度之间满足关系ln K=-+常数,反应②和④的ln K与的关系如图所示,则ΔH2___(填“>”“<”或“=”)ΔH4;欲抑制甲醇的生成,应适当_____(填“升高”或“降低”)反应温度,理由是______________________________
_________________________________________。
<
降低
随着的增大,即温度降低,反应②
的ln K增大的程度大于反应④的ln K增大程度
解析:ln K与的关系图中,斜率为-。图中反应②对应直线的斜率大于反应④,表明|ΔH2|>|ΔH4|。由于两反应的K随温度降低均增大,均为放热(ΔH<0),故ΔH2<ΔH4;抑制甲醇生成,即让反应②的正向进行程度大于反应④,由图可知,随着的增大,ln K2增大的程度大于ln K4增大的程度,故需要低温才能抑制甲醇生成。
(4)若反应在恒容密闭容器中进行,溶剂中甲醛初始浓度为1.0 mol·L-1。
①反应5 h后,羟基乙醛、乙二醇、甲醇的产率分别为38%、8%、10%,则甲醛的平均消耗速率v=________ mol·L-1·h-1。
②溶剂中H2和CO浓度分别保持为1.0×10-4 mol·L-1、6.0×10-4 mol·L-1,羟基乙醛、乙二醇、甲醇的平衡产率分别为18%、34%、14%,生成乙二醇的平衡常数K=___________ (mol·L-1)-3(科学记数,保留小数点后2位)。
0.112
1.67×1011
解析:①生成HOCH2CHO消耗甲醛38%,生成乙二醇消耗甲醛8%,生成甲醇消耗甲醛10%,总计38%+8%+10%=56%。消耗量=1.0 mol/L×56%=
0.56 mol/L,则甲醛的平均消耗速率v==0.112 mol·L-1·h-1。②总反应:HCHO(g)+CO(g)+2H2(g)===HOCH2CH2OH(l)的平衡常数表达式为K=[注:HOCH2CH2OH为液体,但表示在溶液中其浓度变化,故包含在K中;单位要符合(mol·L-1)-3];
平衡浓度:c(HOCH2CH2OH)=34%×1.0 mol·L-1=0.34 mol·L-1,
c(HOCH2CHO)=0.18 mol·L-1,c(CH3OH)=0.14 mol·L-1,总甲醛消耗浓度:0.18 mol·L-1+0.34 mol·L-1+0.14 mol·L-1=0.66 mol·L-1,平衡c(HCHO)=1.0 mol·L-1-0.66 mol·L-1=0.34 mol·L-1,代入计算:
K= (mol·L-1)-3≈1.67×1011 (mol·L-1)-3。
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