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第53讲　无机化工流程
1.提升应用物质的转化及条件控制、分离提纯操作等相关知识解决实际问题的能力。2.树立“绿色化学”的观念,形成资源综合利用、物能充分利用的意识。
1.化工流程的呈现形式及分析要领
(1)呈现方式
(2)分析要领
①箭头:进入的是投料(反应物),出去的是含产品中元素的物质(流程方向)、副产物或杂质(支线方向)。
②三线:出线和进线均表示物料流向或操作流程,可逆线表示物质循环。
2.化工流程的环节分析
(1)原料的预处理
①研磨、雾化:增大固体与液体或气体间的接触面积,增大反应速率,提高原料利用率。
②溶解:通常用酸溶,如用硫酸、盐酸等。
浸出 固体加水(酸)溶解或反应得到离子,包括水浸和酸浸两种方式
浸出率 固体溶解后,离子在溶液中的含量的多少
③灼烧、焙烧、煅烧:改变结构,使一些物质溶解,使一些杂质在高温下氧化、分解。
(2)核心反应书写
①氧化还原反应:熟练应用氧化还原反应规律判断产物,并根据化合价升降相等配平。
②非氧化还原反应:结合物质性质和反应实际判断产物。
③电极反应:理解原电池、电解池的原理,准确判断电极反应物和生成物,熟练应用得失电子守恒、电荷守恒进行配平。
(3)反应条件控制
条件控制 答题指导
控制溶 液的pH ①调节溶液的酸碱性,使金属离子形成沉淀析出(或抑制水解)。 ②“酸作用”还可除去氧化物(膜)。 ③“碱作用”还可除去油污,除去氧化膜,溶解铝、SiO2等
控制温度(常用水浴、冰水浴或油浴) ①控制固体的溶解与结晶。 ②控制反应速率;使催化剂达到最大活性。 ③升温:促进溶液中的气体逸出,使某物质达到沸点挥发。 ④加热煮沸:促进水解,聚沉后利于过滤分离。 ⑤趁热过滤:减少因降温而析出的溶质的量。 ⑥降温:防止物质高温分解或挥发
(4)物质分离提纯
过滤 分离难溶物和易溶物,根据特殊需要采用趁热过滤或抽滤等方法
萃取 和分液 利用溶质在互不相溶的溶剂里的溶解度不同提取分离物质,如用CCl4或苯萃取溴水中的溴
蒸发 结晶 提取溶解度随温度变化不大的溶质,如NaCl
冷却 结晶 提取溶解度随温度变化较大的溶质、易水解的溶质或结晶水合物,如KNO3、FeCl3、CuCl2、CuSO4·5H2O、FeSO4·7H2O等
蒸馏 或分馏 分离沸点不同且互溶的液体混合物,如分离乙醇和甘油
冷却 利用气体易液化的特点分离气体,如合成氨工业采用冷却法分离平衡混合气体中的氨
(5)定量计算
①物质质量分数、产率、转化率计算:常用方法是关系式法、得失电子守恒法等。
②关于Ksp的计算:利用Ksp计算难溶物开始沉淀或完全沉淀的pH、沉淀转化反应的平衡常数或平衡体系中某离子的浓度。
③电化学计算:常用方法是关系式法、得失电子守恒法等。
1.(2025·海南卷)有色金属冶炼厂炼铜窑炉的废耐火砖极具回收价值。某厂产生的废耐火砖中主要含MgO·Al2O3 75.0%、Cu 12.0%,其资源化回收的一种工艺流程如图所示。
回答问题:
(1)“粉碎”的目的是加快“加压氨浸”的速率。
(2)“加压氨浸”时铜转化为配位离子,该过程的化学反应方程式为2Cu+O2+8NH3·H2O===2Cu(NH3)4(OH)2+6H2O。
(3)“碱熔”中产生的气体C为CO2,滤渣E是Al(OH)3(均填化学式)。E与盐酸(填物质名称)反应可生成用于城市废水处理的[Al2(OH)mCl6-m]n。
(4)某批次试验,废砖投料20.0 kg,产出CuO 2.70 kg,则Cu的回收率为90.0%。
(5)从绿色化学与环境保护的角度说明本工艺优点有实现Na2CO3、CO2等物质的循环利用,原料利用率高、工艺中产生的有害物质少,对环境友好,符合绿色化学理念。
解析:废耐火砖中主要含MgO·Al2O3 75.0%、Cu 12.0%,经过粉碎通入氧气加压氨浸,铜转化为配位离子,过滤后得到的滤液A中含有[Cu(NH3)4]2+,经过一系列处理回收金属Cu;滤渣B中含有MgO、Al2O3,加入碳酸钠碱熔后,气体C是CO2,Al2O3在碱熔时转化为Na[Al(OH)4],通过水萃滤液D中含有Na[Al(OH)4],加入二氧化碳气体得到滤渣E(氢氧化铝)。(1)“粉碎”的目的是通过增大接触面积加快“加压氨浸”的速率。(3)“碱熔”所加的“碱”实际上是Na2CO3,与滤渣B中的Al2O3反应产生的气体C为CO2。根据分析滤液D中含Na[Al(OH)4],与气体C(CO2)反应可生成滤渣E,为Al(OH)3。Al(OH)3→[Al2(OH)mCl6-m]n,需要引入Cl-,故可让Al(OH)3与盐酸反应获得聚合氯化铝。(4)废砖中Cu的质量m(Cu)=20.0 kg×12.0%=2.40 kg。产出的2.70 kg CuO中Cu的质量m'(Cu)=2.70 kg××100%=90.0%。
2.(2025·湖北卷节选)氟化钠是一种用途广泛的氟化试剂,通过以下两种工艺制备:
Ⅰ.
Ⅱ.
已知:室温下,TiO2是难溶酸性氧化物,CaTiO3的溶解度极低。
20 ℃时,NaF的溶解度为4.06 g/100 g水,温度对其溶解度影响不大。
回答下列问题:
(1)20 ℃时,CaF2饱和溶液的浓度为c mol·L-1,用c表示CaF2的溶度积Ksp=4c3。
(2)工艺Ⅰ中研磨引发的固相反应为CaF2+2NaOH===Ca(OH)2+2NaF。分析沉淀的成分,测得反应的转化率为78%。水浸分离,NaF的产率仅为8%。
①工艺Ⅰ的固相反应正向(填“正向”或“逆向”)进行程度大。
②分析以上产率变化,推测溶解度S(CaF2)<(填“>”或“<”)S[Ca(OH)2]。
(3)工艺Ⅱ水浸后NaF的产率可达81%,写出工艺Ⅱ的总化学反应方程式:CaF2+TiO2+2NaOH===CaTiO3+2NaF+H2O。
(4)从滤液Ⅱ获取NaF晶体的操作为a(填字母)。
a.蒸发至大量晶体析出,趁热过滤
b.蒸发至有晶膜出现后冷却结晶,过滤
(5)研磨能够促进固相反应的原因可能有ab(填字母)。
a.增大反应物间的接触面积
b.破坏反应物的化学键
c.降低反应的活化能
d.研钵表面跟反应物更好接触
解析:工艺Ⅰ中研磨引发的固相反应为CaF2+2NaOH===Ca(OH)2+2NaF,水浸后得到滤液Ⅰ主要是NaF、Ca(OH)2溶液,经过系列操作得到NaF固体;对比两种工艺,工艺Ⅱ添加TiO2粉末,由题目可知,生成的CaTiO3的溶解度极低,使得Ca2+不转化为Ca(OH)2,提高了NaF的产率,据此解答。(1)CaF2饱和溶液的浓度为c mol·L-1,则c(Ca2+)=c mol/L、c(F-)=2c mol/L,Ksp(CaF2)=c(Ca2+)×c2(F-)=4c3。(2)①工艺Ⅰ反应的转化率为78%,说明固相反应主要向生成Ca(OH)2和NaF的方向进行,即正向进行程度大。②NaF产率仅为8%,说明大部分NaF未进入溶液,则溶液中存在Ca(OH)2向CaF2的转化过程,根据沉淀转化的规律可推测:S(CaF2)3.(2025·广东卷节选)我国是金属材料生产大国,绿色生产是必由之路。一种从多金属精矿中提取Fe、Cu、Ni等并探究新型绿色冶铁方法的工艺如下。
已知:多金属精矿中主要含有Fe、Al、Cu、Ni、O等元素。
氢氧化物 Fe(OH)3 Al(OH)3 Cu(OH)2 Ni(OH)2
Ksp(298 K) 2.8×10-39 1.3×10-33 2.2×10-20 5.5×10-16
(1)“酸浸”中,提高浸取速率的措施有搅拌、粉碎多金属精矿、适当提高酸浸温度(写一条)。
(2)“高压加热”时,生成Fe2O3的离子方程式为4Fe2++O2+4H2O2Fe2O3↓+8H+
(3)“沉铝”时,pH最高可调至5(溶液体积变化可忽略)。已知:“滤液1”中c(Cu2+)=0.022 mol·L-1,c(Ni2+)=0.042 mol·L-1。
(4)①“700 ℃加热”步骤中,混合气体中仅加少量H2,但借助工业合成氨的逆反应,可使Fe不断生成。该步骤发生反应的化学方程式为2NH3N2+3H2和Fe2O3+3H22Fe+3H2O。
②“电解”时,Fe2O3颗粒分散于溶液中,以Fe片、石墨棒为电极,画出电解池示意图并做相应标注。
答案:
③与传统高炉炼铁工艺相比,上述两种新型冶铁方法所体现“绿色化学”思想的共同点是没有污染性的CO气体产生(写一条)。
解析:(2)由于通入SO2“酸浸”,故浸取液中不含有Fe3+,“高压加热”时,Fe2+在酸性条件下被氧化为Fe2O3,离子方程式为4Fe2++O2+4H2O2Fe2O3↓+8H+。(3)“沉铝”时,保证Cu2+和Ni2+不沉淀,Cu(OH)2的溶度积更小,c(Cu2+)=0.022 mol/L,根据Ksp=c(Cu2+)×c2(OH-)=0.022×c2(OH-)=2.2×10-20,得出c(OH-)=10-9 mol/L,pH=5。
1.(2025·安徽卷节选)某含锶(Sr)废渣主要含有SrSO4、SiO2、CaCO3、SrCO3和MgCO3等,一种提取该废渣中锶的流程如图所示。
已知:25 ℃时,Ksp(SrSO4)=10-6.46,Ksp(BaSO4)=10-9.97。回答下列问题:
(1)“浸出液”中主要的金属离子有Sr2+、Ca2+、Mg2+(填离子符号)。
(2)“盐浸”中SrSO4转化反应的离子方程式为SrSO4(s)+Ba2+(aq) BaSO4(s)+Sr2+(aq);25 ℃时,向0.01 mol SrSO4粉末中加入100 mL 0.11 mol·L-1 BaCl2溶液,充分反应后,理论上溶液中c(Sr2+)·c(S)=10-8.97 (mol·L-1)2(忽略溶液体积的变化)。
(3)其他条件相同时,盐浸2 h,浸出温度对锶浸出率的影响如图所示。随温度升高锶浸出率增大的原因是温度升高导致浸取速率增大,浸出率上升。
(4)“浸出渣2”中主要含有SrSO4、BaSO4、SiO2(填化学式)。
(5)由SrCl2·6H2O制备无水SrCl2的最优方法是a(填字母)。
a.加热脱水 b.在HCl气流中加热
c.常温加压 d.加热加压
解析:含锶(Sr)废渣主要含有SrSO4、SiO2、CaCO3、SrCO3和MgCO3等,加入稀盐酸酸浸,碳酸盐溶解进入浸出液,浸出渣1中含有SrSO4、SiO2,加入BaCl2溶液,发生沉淀转化,SrSO4(s)+Ba2+(aq) BaSO4(s)+Sr2+(aq),得到SrCl2溶液,经过系列操作得到SrCl2·6H2O晶体。(1)由分析可知,碳酸盐均能溶于盐酸,“浸出液”中主要的金属离子有Sr2+、Ca2+、Mg2+。(2)由分析可知,“盐浸”中发生沉淀的转化,离子方程式为SrSO4(s)+Ba2+(aq) BaSO4(s)+Sr2+(aq),该反应的平衡常数K==103.51,平衡常数很大,近似认为SrSO4完全转化,溶液中剩余n(Ba2+)=1×10-3 mol,则c(S)==10-7.97 mol/L,列三段式:
　　　　　　SrSO4(s)+Ba2+(aq) BaSO4(s)+Sr2+(aq)
初始/mol　　0.01　　　0.011　　　　　　　　　0
变化/mol　　0.01　　　0.01　　　　　　　　　0.01
平衡/mol　　　　 　　0.001　　　　　 　　　0.01
理论上溶液中c(Sr2+)·c(S)=10-1 mol/L×10-7.97 mol/L=10-8.97。(4)“盐浸”时发生沉淀的转化,生成了BaSO4,SiO2不参与反应,故“浸出渣2”中主要含有SrSO4、BaSO4、SiO2。(5)Ca(OH)2为强碱,则Sr(OH)2也是强碱,Sr2+不水解,排除b,由平衡移动原理可知由SrCl2·6H2O制备无水SrCl2时加压不利于脱水,排除c、d,故选a。
2.(2025·全国卷节选)我国的蛇纹石资源十分丰富,它的主要成分是Mg3Si2O5(OH)4,伴生有少量Ni、Fe、Al等元素。利用蛇纹石转化与绿矾分解的耦合回收NiO并矿化固定二氧化碳的实验流程如图所示。
已知:Ⅰ.
难溶物 Al(OH)3 Fe(OH)3 Mg(OH)2 Ni(OH)2
Ksp 1.3×10-33 2.8×10-39 5.6×10-12 5.5×10-16
Ⅱ.绿矾(FeSO4·7H2O)在高温下分解,得到红棕色固体和气体产物。
回答下列问题:
(1)经“焙烧①”“水浸”,过滤分离后,滤液中金属离子的浓度(mol·L-1)分别为Ni2+0.005、Fe3+0.150、Mg2+0.430、Al3+0.010。滤渣①的主要成分是Fe2O3、SiO2。
(2)加入NaOH“调pH=6”,过滤后,滤渣②是Fe(OH)3、Al(OH)3,滤液中Al3+的浓度为1.3×10-9 mol·L-1。
(3)调节“沉镍”后的溶液为碱性,“矿化”反应的离子方程式为5Mg2++10OH-+4CO2===Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O↓。
(4)1.0 kg蛇纹石“矿化”固定CO2,得到0.466 kg Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O,相当于固定CO289.6 L(标准状况)。
解析:蛇纹石的主要成分是Mg3Si2O5(OH)4,伴生有少量Ni、Fe、Al等元素和绿矾(FeSO4·7H2O)混合高温焙烧,Mg3Si2O5(OH)4经“焙烧①”生成氧化镁、二氧化硅、水;FeSO4·7H2O高温下分解,得到红棕色固体Fe2O3和气体产物三氧化硫、二氧化硫;加水水浸过滤得到的滤渣①为Fe2O3、SiO2;滤液中含有Ni2+、Fe3+、Mg2+、Al3+、S,加入NaOH调节pH=6,将Fe3+、Al3+转化为Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀,过滤后,滤渣②为Fe(OH)3、Al(OH)3;滤液中含有Ni2+、Mg2+、S,加入沉淀剂将镍离子转化为氢氧化镍沉淀,氢氧化镍焙烧后得到氧化镍;“沉镍”后的溶液通入二氧化碳“矿化”发生反应5Mg2++10OH-+4CO2===Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O↓,得到产物。(2)加入NaOH“调pH=6”,c(H+)=10-6 mol/L,c(OH-)=10-8 mol/L,c(Fe3+)==2.8×10-15 mol/L<1×10-5 mol/L,c(Al3+)= mol/L=1.3×10-9 mol/L<1×10-5 mol/L,溶液中没有铁离子、铝离子,两者均以氢氧化物的形式沉淀下来,过滤后,滤渣②为Fe(OH)3、Al(OH)3;滤液中Al3+的浓度为1.3×10-9 mol/L。(3)调节“沉镍”后的溶液为碱性,通入 CO2“矿化”发生反应5Mg2++10OH-+4CO2===Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O↓。(4)0.466 kg Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O物质的量为=1 mol,根据C原子守恒Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O~4C~4CO2,固定CO2为4 mol,标准状况下的体积为4 mol×22.4 L/mol=89.6 L。
3.(2025·四川卷节选)为了节约资源,减少重金属对环境的污染,一研究小组对某有色金属冶炼厂的高氯烟道灰(主要含有CuCl2、ZnCl2、CuO、ZnO、PbO、Fe2O3、SiO2等)进行研究,设计如下工艺流程。实现了铜和锌的分离回收。
回答下列问题:
(1)“碱浸脱氯”使可溶性铜盐、锌盐转化为碱式碳酸盐沉淀。其中,铜盐发生反应的化学方程式为2CuCl2+3Na2CO3+2H2O===Cu2(OH)2CO3↓+4NaCl+2NaHCO3[或2CuCl2+2Na2CO3+H2O===Cu2(OH)2CO3↓+4NaCl+CO2↑]。
(2)滤渣①中,除SiO2外,主要还有PbSO4。
(3)“中和除杂”步骤,调控溶液pH=3.5左右,发生反应的离子方程式为4Fe3++3Zn2(OH)2CO3+3H2O===4Fe(OH)3+6Zn2++3CO2↑。
(4)“深度脱氯”时,Cl-的存在使锌粉还原产生的Cu与Cu2+反应,生成能被空气氧化的CuCl沉淀,使Cl-被脱除。欲脱除1.0 mol Cl-,理论上需要锌粉0.5 mol。
(5)CuCl可以通过d(填字母)将其溶解,并返回到碱浸脱氯步骤中。
a.盐酸酸化、双氧水氧化
b.硫酸酸化、KMnO4氧化
c.硝酸酸化和氧化
d.硫酸酸化、双氧水氧化
(6)“电解分离”采用无隔膜电解槽,以石墨为阳极,铜为阴极。
①“电解分离”时,阴极产生大量气泡,说明铜、锌分离已完成,其理由是放电顺序:Cu2+>H+>Zn2+,阴极产生大量气泡说明溶液中已无Cu2+,Zn2+因氧化性弱于H+未参与反应,留在溶液中。
②“电解分离”前,需要脱氯的原因有Cl-在阳极被氧化生成Cl2污染环境,且采用无隔膜电解槽,Cl2与阴极产生的H2反应可能发生爆炸,同时影响铜、锌分离效果。
解析:(2)烟道灰中的PbO与稀硫酸反应生成PbSO4沉淀,SiO2不与稀硫酸反应,所以滤渣①中除SiO2外,还有PbSO4。(3)“中和除杂”步骤,调控溶液pH=3.5左右,此时溶液中的Fe3+会水解生成氢氧化铁沉淀,离子方程式为Fe3++3H2O Fe(OH)3↓+3H+,加入的Zn2(OH)2CO3与H+反应,促进Fe3+的水解平衡正向移动,Zn2(OH)2CO3+4H+===2Zn2++3H2O+CO2↑,总离子方程式为4Fe3++3Zn2(OH)2CO3+3H2O===4Fe(OH)3+6Zn2++3CO2↑。(4)“深度脱氯”时发生的反应为Cu+Cu2++2Cl-===2CuCl,从反应可知脱除2 mol Cl-需要1 mol Cu,而Zn与Cu2+生成Cu的反应为Zn+Cu2+===Zn2++Cu,即生成1 mol Cu需要1 mol Zn。所以脱除1.0 mol Cl-,根据反应比例关系,理论上需要锌粉0.5 mol。(5)CuCl要溶解并返回到前面的步骤中,不能引入新的杂质离子,故应使CuCl转化为CuCl2,返回到“碱浸脱氯”。盐酸酸化和双氧水氧化能使CuCl转化为CuCl2,引入了过多的Cl-,a错误;KMnO4氧化会引入Mn2+、K+等杂质离子,b错误;硝酸酸化和氧化会引入N,c错误;硫酸酸化、双氧水氧化,将CuCl转化为CuCl2和CuSO4,返回到“碱浸脱氯”步骤中,进一步脱除Cl-,提高Cu的产率,d正确。
课时作业53(总分:60分)
1.(13分)(2025·吉林延边一模)镍(Ni)和锡(Sn)应用于电镀、机械、航空等众多工业领域。从一种Ni-Sn-Fe合金废料生产工业硫酸镍的工艺流程如图所示。
已知:①“酸浸”后滤液中的主要金属阳离子为Ni2+、Sn4+、Sn2+、Fe2+。
②“一次除铁”后溶液中仍有少量Fe3+。“萃取除铁、反萃取、制NaHX2和制Ni(HX2)2”的原理是yMx++xN(HX2)y(有机相) xNy++yM(HX2)x(有机相),Mx+和Ny+代表金属阳离子或H+。金属阳离子和H的结合能力:Fe3+>Fe2+>Ni2+>Na+。
③常温下,Ksp[Sn(OH)2]=1×10-28,Ka1(H2CO3)=4×10-7,Ka2(H2CO3)=6×10-11。
回答下列问题:
(1)“酸浸”时,生成Sn4+的离子方程式:3Sn+16H++4N===3Sn4++4NO↑+8H2O。
(2)常温下Sn2+恰好完全沉淀为Sn(OH)2时c(Sn2+)=1.0×10-5 mol/L,c(HC)>(填“>”“<”或“=”)c(C)。
(3)“萃取除铁”时,用NaHX2制取Ni(HX2)2进行萃取,而不用NaHX2直接进行萃取的原因是避免萃取时引入Na+进入NiSO4溶液,降低NiSO4的纯度;避免萃取除铁时发生反应2NaHX2+Ni2+ Ni(HX2)2+2Na+,使Ni2+进入有机相,降低NiSO4的产率。
(4)“反萃取”时,萃余液的溶质含FeCl3,试剂1是盐酸。
(5)“制Ni(HX2)2”时,溶液1的主要成分是Na2SO4(填化学式)。
(6)硫酸镍的溶解度随温度的变化如图所示。
“浓缩结晶”的具体步骤为蒸发浓缩,冷却至30.8~53.8 ℃结晶,趁热过滤、洗涤、干燥。洗涤时使用无水乙醇而不使用水洗的原因是ⅰ.乙醇沸点较低,易于干燥;ⅱ.降低洗涤时NiSO4的溶解损失;防止生成NiSO4·7H2O。
解析:(1)合金废料中的Ni、Sn、Fe等金属与酸发生反应,生成Ni2+、Sn4+、Sn2+、Fe2+等金属阳离子,进入溶液,生成Sn4+的离子方程式是3Sn+16H++4N===3Sn4++4NO↑+8H2O。(2)Ksp[Sn(OH)2]=c(Sn2+)·c2(OH-)=10-28,可得c(OH-)=10-11.5 mol/L,则c(H+)=10-2.5 mol/L,Ka2(H2CO3)==6×10-11,<1,由此可知,c(HC)>c(C)。(4)“反萃取”时,提高溶液中氢离子浓度,使平衡向反萃取方向移动,萃余液的溶质含FeCl3,所以试剂1是盐酸。(5)制Ni(HX2)2时,通入NiSO4,Ni2+置换出Na+,溶液1的主要成分是Na2SO4。(6)根据硫酸镍的溶解度曲线可知,随着温度升高,溶解度逐渐增大,并且水合物发生变化,要得到NiSO4·6H2O晶体,温度需控制在30.8~53.8 ℃。NiSO4不溶于乙醇,用乙醇溶解可以降低其溶解损失,防止水分过多生成NiSO4·7H2O。
2.(15分)(2025·陕晋宁青卷)一种综合回收电解锰工业废盐(主要成分为Mn2+、Mg2+、N的硫酸盐)的工艺流程如下。
已知:①常温下Ksp(MgCO3)=10-5.17,Ksp[Mg(OH)2]=10-11.25,Ksp[Mn(OH)2]=10-12.72;
②S2结构式为。
回答下列问题:
(1)制备废盐溶液时,为加快废盐溶解,可采取的措施有搅拌、适当升温(合理即可)。(写出两种)
(2)“沉锰Ⅰ”中,写出形成的Mn(OH)2被氧化成Mn3O4的化学方程式:6Mn(OH)2+O2===2Mn3O4+6H2O。当Mg2+(c=10-0.68 mol·L-1)将要开始沉淀时,溶液中剩余Mn2+浓度为10-2.15mol·L-1。
(3)“沉锰Ⅱ”中,过量的(NH4)2S2O8经加热水解去除,最终产物是NH4HSO4和O2(填化学式)。
(4)“沉镁Ⅰ”中,当pH为8.0~10.2时,生成碱式碳酸镁[xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O],煅烧得到疏松的轻质MgO。pH过大时,不能得到轻质MgO的原因是pH过大,沉淀主要为Mg(OH)2,沉淀中MgCO3的量较少,煅烧产生CO2的量较少,不能得到疏松的轻质MgO。
(5)“沉镁Ⅱ”中,加H3PO4至pH=8.0时,Mg2+沉淀完全;若加至pH=4.0时沉淀完全溶解,据图分析,写出沉淀溶解的离子方程式:MgHPO4+H3PO4===Mg2++2H2P。
(6)“结晶”中,产物X的化学式为(NH4)2SO4。
(7)“焙烧”中,Mn元素发生了还原(填“氧化”或“还原”)反应。
解析:(1)加快废盐的溶解可以采取搅拌、适当升温、粉碎等措施。(2)Mn(OH)2被O2氧化得到Mn3O4,化学方程式为6Mn(OH)2+O2===2Mn3O4+6H2O;根据,c(Mn2+)=10-2.15 mol/L。(3)“沉锰Ⅱ”中,过量的(NH4)2S2O8经加热水解去除,(NH4)2S2O8中存在过氧键,在加热和水存在下发生水解,生成NH4HSO4和H2O2:(NH4)2S2O8+2H2O===2NH4HSO4+H2O2,H2O2分解:2H2O2===2H2O+O2↑,总反应为2(NH4)2S2O8+2H2O===4NH4HSO4+O2↑,最终产物是NH4HSO4和O2。(4)[xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O]煅烧有CO2生成,可以得到疏松的轻质氧化镁,pH过大,沉淀主要为Mg(OH)2,沉淀中MgCO3的量较少,煅烧产生CO2的量较少,不能得到疏松的轻质MgO。(5)由图可知,pH=8时,阴离子主要为HP,阳离子为Mg2+,产生的沉淀为MgHPO4,调节pH=4.0,磷元素的主要存在形式为H2P,磷酸不是强酸,不能拆,离子方程式为MgHPO4+H3PO4===Mg2++2H2P。(6)溶液中存在铵根离子和硫酸根离子,结晶后X为(NH4)2SO4。(7)“焙烧”中,Mn3O4和MnO2最终生成MnSO4·H2O,Mn元素化合价降低,发生了还原反应。
3.(16分)(2025·四川成都二模)当今钙钛矿太阳能电池因其高光电转换效率和低成本等优势,成为研究热点。然而,废旧钙钛矿太阳能电池的回收处理问题也日益凸显。如图是一种从废旧钙钛矿太阳能电池(主要成分有CH3NH3PbI3、有机物,还含有少量Ag、Cu等金属杂质)中回收金属及制备高纯铅化合物的工艺流程:
已知:①超声处理能使溶液中的分子和离子振动加剧;
②Ksp(PbC2O4)=8.4×10-10,Ksp[Pb(OH)2]=1.2×10-15,Ka1(H2C2O4)=5.6×10-2,Ka2(H2C2O4)=1.5×10-4。
回答下列问题:
(1)“浸出”中,用有机溶剂浸泡并用超声处理的目的是溶解废旧电池中的有机物,同时加速有机物与其他成分的分离。
(2)“酸浸”中,CH3NH3PbI3与稀硝酸反应生成铵盐、Pb(NO3)2、CO2、I2等物质,写出该反应的离子方程式:2CH3NH3PbI3+12H++6N ===。
(3)“滤渣2”的主要成分是Cu。
(4)高温煅烧PbC2O4固体时,发生反应的化学方程式为PbC2O4PbO+CO↑+CO2↑。从热力学角度分析该反应能发生的原因:PbC2O4在高温下分解生成PbO、CO和CO2是一个熵增的过程,故反应能自发进行。
(5)“滤液2”中,要加入H2C2O4溶液使Pb2+完全沉淀[一般认为c(Pb2+)≤1×10-5 mol·L-1时沉淀完全],若此时c(H2C2O4)为0.1 mol·L-1,则需调节pH≥1。
(6)含Pb2+的溶液中逐滴滴加NaOH溶液后,各形态铅的百分含量x与溶液pH的关系如图所示。根据图示,高纯PbO制Pb(OH)2,应将溶液的pH调至约为10;已知c(Pb2+)≤2×10-6 mol·L-1才达到排放标准,则此时滤液是否达到排放标准 是(填“是”或“否”)。
解析:(1)废旧电池中的有机物大多为非极性或弱极性分子,根据“相似相溶”规律,有机溶剂能溶解这些有机物,且超声处理能使溶液中的分子和离子振动加剧,所以用有机溶剂浸泡并用超声处理的目的是溶解废旧电池中的有机物,同时加速有机物与其他成分的分离。(3)适量铁粉置换“滤液1”中的Cu2+,所以“滤渣2”的主要成分是Cu。(4)判断反应发生的可能性应该从自发反应的视角去考虑,该反应的ΔH-TΔS<0,高温下熵增效应使反应自发进行。(5)Pb2+完全沉淀,c(Pb2+)≤1×10-5 mol·L-1,根据Ksp(PbC2O4)=c(Pb2+)×c(C2),c(C2)≥ mol·L-1=8.4×10-5 mol·L-1,C2来自H2C2O4,根据电离方程式和电离常数,有=Ka1·Ka2,则c(C2)=≥8.4×10-5 mol·L-1,得c(H+)≤0.1 mol·L-1,故pH≥1。(6)铅要沉淀完全,则从图中看应该选择Pb(OH)2百分含量最高时的pH,故pH约为10,根据Ksp[Pb(OH)2]=1.2×10-15,当溶液中pH=10时,c(Pb2+)=1.2×10-7 mol·L-1<2×10-6 mol·L-1,故达到排放标准。
4.(16分)(2025·河北石家庄二模)以菱锰矿粉(主要含有MnCO3、CaCO3、SiO2以及少量Mg、Fe等元素的氧化物)为原料制备高纯度碳酸锰产品的工艺流程如图所示:
已知:①相关金属离子开始沉淀和完全沉淀形成氢氧化物的pH如表:
金属离子 Mn2+ Fe2+ Fe3+ Mg2+
开始沉淀的pH 8.1 6.3 1.5 9.4
完全沉淀的pH 10.1 8.3 3.2 12.4
②常温下,Ksp(MgF2)=7.35×10-11、Ksp(CaF2)=1.05×10-10。
回答下列问题:
(1)“混合研磨”时,若用NH4Cl固体会导致“焙烧”时产生HCl气体且“浸出”时Mn元素的浸出率降低,原因是若加入NH4Cl会导致“焙烧”时Cl-转化为HCl(g)并使MnCO3产生不溶性的MnO,MnO无法加H2O浸出。
(2)向“焙砂”中加入一定量的H2O“浸出”时,保持温度和搅拌速率不变,还可以通过延长浸出时间来提高Mn元素的浸出率。
(3)写出“氧化”时反应的离子方程式:MnO2+2Fe2++4H+===Mn2++2Fe3++2H2O;选用MnO2作氧化剂而非H2O2的优点是可引入更多Mn2+,增加MnCO3的产量。
(4)“调节pH”的范围是3.2≤pH<8.1。
(5)“除钙、镁”时,首先加入MnSO4,其目的是将溶液中过多的钙转化为硫酸钙,减少NH4F的用量,然后加入NH4F,当溶液中c(Ca2+)=1×10-6 mol·L-1时,溶液中c(Mg2+)=7×10-7 mol·L-1。
(6)除了H2O以外,该工艺流程中可以循环利用的物质有(NH4)2SO4、CO2、NH3(填化学式)。
(7)测定碳酸锰产品的纯度。称取1.000 g碳酸锰试样于锥形瓶中,加入25 mL磷酸,摇匀后加热煮沸,立即加入硝酸铵(将Mn2+全部氧化为Mn3+),并充分摇匀,稍冷加水稀释至100 mL,充分摇动冷却至室温。取出25.00 mL,加入2滴N-苯代邻氨基苯甲酸,用浓度为0.10 mol·L-1的(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液滴定(Mn3++Fe2+→Mn2++Fe3+),当溶液由红色变为黄色时为滴定终点,消耗标准溶液20.00 mL,则产品的纯度为92%。
解析:该工艺流程以菱锰矿粉(主要含有MnCO3、CaCO3、SiO2以及少量Mg、Fe等元素的氧化物)为原料,制备高纯度碳酸锰产品,原料与(NH4)2SO4“混合研磨”后“焙烧”生成CO2、NH3、H2O及含有SiO2、MnSO4、CaSO4、MgSO4、FeSO4等的“焙砂”,“焙砂”加入一定量的H2O使MnSO4、CaSO4、MgSO4、FeSO4“浸出”,加入MnO2氧化,使Fe2+转化为Fe3+,再加入MnO调节pH转化为Fe(OH)3除去,加入MnSO4使部分Ca2+转化为微溶于水的CaSO4沉淀,再加入NH4F除去Ca2+、Mg2+,含有Mn2+的溶液加入NH4HCO3“碳化结晶”生成MnCO3沉淀,过滤、洗涤、干燥得到高纯度碳酸锰产品。(1)若“混合研磨”加入的是NH4Cl会导致“焙烧”时,NH4Cl分解生成HCl(g)挥发,而使MnCO3无法转化为可溶性的MnCl2,只发生分解反应生成不溶性的MnO,MnO无法加H2O浸出。(3)根据上述分析可知,“氧化”时是MnO2使Fe2+转化为Fe3+,MnO2被还原为Mn2+,根据得失电子守恒、电荷守恒、原子守恒配平,离子方程式为MnO2+2Fe2++4H+===Mn2++2Fe3++2H2O;对比H2O2氧化Fe2+,MnO2作氧化剂可以引入更多Mn2+,从而增加MnCO3的产量。(4)“调节pH”目的是使Fe3+完全转化为Fe(OH)3沉淀,而Mn2+未生成Mn(OH)2沉淀,从而除去Fe3+,故应“调节pH”的范围为3.2≤pH<8.1。(5)除去Fe3+溶液中含有的较多Ca2+、Mg2+及Mn2+,要除去Ca2+、Mg2+需转化为沉淀,而先加入MnSO4会使部分Ca2+转化为微溶于水的CaSO4沉淀,减少NH4F的用量;根据Ksp(CaF2)=c(Ca2+)·c2(F-)=1.05×10-10、c(Ca2+)=1×10-6 mol·L-1,则c2(F-)= mol2·L-2=1.05×10-4 mol2·L-2,Ksp(MgF2)=c(Mg2+)·c2(F-)=7.35×10-11,溶液中c(Mg2+)= mol·L-1=7×10-7 mol·L-1。(6)在“碳化结晶”过程,溶液中含有Mn2+与S,为MnSO4溶液,与NH4HCO3反应生成MnCO3沉淀、(NH4)2SO4、CO2、H2O,即滤液中含有(NH4)2SO4可以结晶得到(NH4)2SO4固体在“混合研磨”工序使用,“焙烧”生成的CO2、NH3、H2O及“碳化结晶”产生的CO2反应生成的NH4HCO3可以循环使用。(7)将Mn2+全部氧化为Mn3+,利用(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液滴定Mn3+,根据元素守恒、得失电子守恒,得关系式Mn2+~Mn3+~Fe2+,则被滴定的溶液中n(Mn2+)=n(Fe2+)=0.10 mol/L×(20.00×10-3 L)=2×10-3 mol,碳酸锰产品的纯度为×100%=92%。

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