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素养微专题(十四)　配合物的络合平衡图像分析
1.命题特点
(1)考点综合性强:常将络合平衡与弱电解质电离平衡等相结合,考查多元电离-配位平衡的耦合体系,涉及平衡常数计算、离子浓度关系判断等多个考点。
(2)图像类型多样:以对数浓度图、分布系数图等为载体,通过曲线的变化反映络合平衡体系中各物质浓度随变量(如pH、配体浓度等)的变化情况,要求考生具备较强的图像分析能力。
(3)注重能力考查:重点考查考生信息提取与加工能力,需从曲线中获取关键数据;同时考查逻辑推理能力,如根据曲线趋势推断反应计量关系、根据平衡移动原理分析离子浓度变化等。
2.解题方法
(1)图像识别“三步法”:一定曲线,根据浓度随变量的变化趋势判断曲线代表的物质或反应。二找关键,关注曲线的交点(浓度相等点,可用于计算平衡常数)、极值点(物质主要存在条件)和斜率(可推断反应计量关系)。三联平衡,将图像信息转化为平衡常数表达式,结合已知数据计算未知量。
(2)平衡计算“双守恒”:利用元素守恒,即总金属离子浓度等于各配离子浓度之和,总配体浓度等于游离配体、结合态配体与质子化形态浓度之和;同时联立平衡常数,分步平衡常数相乘得总反应常数,简化计算过程。
(3)pH影响“链条式”分析:按照“pH→c(H+)→配体质子化程度→游离配体浓度→配离子形成趋势→配离子浓度变化”的逻辑链,分析pH对络合平衡体系的影响。
1.(2025·黑吉辽蒙卷)室温下,将0.1 mol AgCl置于0.1 mol·L-1 NH4NO3溶液中,保持溶液体积和N元素总物质的量不变,pX-pH曲线如图,Ag++NH3 和Ag++2NH3 [Ag(NH3)2]+的平衡常数分别为K1和K2;N的水解常数Kh(N)=10-9.25。下列说法错误的是(　B　)
A.Ⅲ为[Ag(NH3)2]+的变化曲线
B.D点:c(N)-c(OH-)>0.1-c(H+)
C.K1=103.24
D.C点:c(NH3)=10-3.52 mol·L-1
解析:NH4NO3溶液中N易水解,初始溶液显弱酸性,随着pH升高,N会转化成NH3·H2O、NH3,保持溶液体积和N元素总物质的量不变,故c(NH3)增大,则平衡Ag++NH3 [Ag(NH3)]+、Ag++2NH3 [Ag(NH3)2]+会向右移动,c(Ag+)降低,c{[Ag(NH3)]+}、c{[Ag(NH3)2]+}增大,故曲线Ⅰ表示Ag+的变化曲线。已知Kh(N)==10-9.25,将pH=4.00,即c(H+)=10-4 mol·L-1代入可得=10-9.25,则=10-5.25(①),即c(NH3·H2O) c(N),根据元素守恒可知,0.1 mol·L-1=c(NH3·H2O)+c(N)+c(NH3)+c{[Ag(NH3)]+}+2c{[Ag(NH3)2]+},结合题图可知,NH3、[Ag(NH3)]+、[Ag(NH3)2]+浓度均小于10-6 mol·L-1,故可近似得出0.1 mol·L-1≈c(N),代入①式得c(NH3·H2O)≈10-6.25 mol·L-1。综上,pH=4.00时,pNH3=6.25,刚好为A点,则曲线Ⅳ代表NH3的变化曲线。由Ag++NH3 [Ag(NH3)]+、Ag++2NH3 [Ag(NH3)2]+知,生成[Ag(NH3)2]+消耗的NH3的量比生成[Ag(NH3)]+多,则[Ag(NH3)2]+浓度受c(NH3)变化影响更大(化学计量数越大的物质对平衡影响越大),故曲线Ⅱ、Ⅲ中随pH变化幅度较大的曲线Ⅲ代表[Ag(NH3)2]+的变化曲线,曲线Ⅱ代表[Ag(NH3)]+的变化曲线。根据以上分析可知,A正确;硝酸铵为强酸弱碱盐,其溶液pH<7,图像pH增大至碱性,则外加了物质,又整个过程保持溶液体积和N元素总物质的量不变,则所加物质不是氨水,若不外加物质,则溶液中存在电荷守恒:c(N)+c[Ag(NH3)]++c[Ag(NH3)2]++c(H+)+c(Ag+)=c(OH-)+c(Cl-)+c(N),元素守恒:c(Ag+)+c[Ag(NH3)]++c[Ag(NH3)2]+=c(Cl-),c(N)=0.1 mol/L,c(N)+c(H+)=0.1+c(OH-),但外加了碱,设为NaOH,则c(Na+)+c(N)+c(H+)=0.1+c(OH-),c(N)-c(OH-)<0.1-c(H+),B错误;根据图像曲线Ⅰ、Ⅱ对应的交点处有[Ag(NH3)]+和Ag+浓度相等,此时氨气浓度是10-3.24,根据Ag++NH3 [Ag(NH3)]+可知K1=103.24,C正确;曲线Ⅱ、Ⅲ对应的交点处[Ag(NH3)2]+和[Ag(NH3)]+浓度相等,所以反应的[Ag(NH3)]++NH3 [Ag(NH3)2]+的平衡常数K3为103.8,因此K2=K1·K3=103.24×103.8=107.04,C点时[Ag(NH3)2]+和Ag+浓度相等,代入K2得c(NH3)= mol·L-1=10-3.52 mol·L-1,D正确。
2.(2025·山东淄博三模)常温下,向分别含Pb2+和Ag+的溶液中加入含Cl-的溶液,平衡时pM随pCl的关系如图所示。已知:AgCl(s)+Cl-(aq) [AgCl2]-(aq),PbCl2(s)+2Cl-(aq) [PbCl4]2-(aq);pCl=-lg c(Cl-);pM=-lg c(M),M表示Pb2+、Ag+、[AgCl2]-、[PbCl4]2-。
下列说法正确的是(　C　)
A.线b表示pc{[AgCl2]-}~pCl的关系
B.常温下,PbCl2的Ksp数量级为10-10
C.常温下,AgCl(s)+Cl-(aq) [AgCl2]-(aq)　K=10-4.8
D.常温下,向浓度均为0.1 mol·L-1的Pb(NO3)2、AgNO3混合溶液中加入NaCl,pCl=5时c(Ag+)+2c{[AgCl2]-}<1×10-5 mol·L-1
解析:①因为Ksp(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-),所以-lg Ksp(AgCl)=-lg[c(Ag+)·c(Cl-)]可变形得到-lg Ksp(AgCl)=-lg c(Ag+)-lg c(Cl-),即lg c(Ag+)=lg Ksp(AgCl)-lg c(Cl-),由表达式可知,-lg c(Cl-)越大,lg c(Ag+)越大,-lg c(Ag+)越小;②因为Ksp(PbCl2)=c(Pb2+)·c2(Cl-),所以-lg Ksp(PbCl2)=-lg[c(Pb2+)·c2(Cl-)]可变形得到-lg Ksp(PbCl2)=-lg c(Pb2+)-lg c2(Cl-),即lg c(Pb2+)=lg Ksp(PbCl2)-2lg c(Cl-),由表达式可知,-lg c(Cl-)越大,lg c(Pb2+)越大,-lg c(Pb2+)越小;③AgCl(s)+Cl-(aq) [AgCl2]-(aq),K=,变形得-lg K=-lg c{[AgCl2]-}+lg c(Cl-)即-lg c{[AgCl2]-}=-lg c(Cl-)-lg K,由表达式可知,-lg c(Cl-)越大,-lg c{[AgCl2]-}越大;④PbCl2(s)+2Cl-(aq) [PbCl4]2-(aq),K=,变形得-lg K=-lg c{[PbCl4]2-}+2lg c(Cl-)即-lg c{[PbCl4]2-}=-2lg c(Cl-)-lg K,由表达式得,-2lg c(Cl-)越大,-lg c{[PbCl4]2-}越大;根据以上分析可知,线a表示pc(Ag+)~pCl的关系,线c表示pc(Pb2+)~pCl的关系,线b表示pc{[PbCl4]2-}~pCl的关系,线d表示pc{[AgCl2]-}~pCl的关系,据此分析。由分析知,线b表示pc{[PbCl4]2-}~pCl的关系,A错误;根据图像上的数据结合分析可知,Ksp(PbCl2)=c(Pb2+)·c2(Cl-)=10-5×12=10-5,B错误;根据图像上的数据结合分析可知,AgCl(s)+Cl-(aq) [AgCl2]-(aq)　K==10-4.8,C正确;根据图像上的数据结合分析可知,Ksp(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)=10-9.8×1=10-9.8,pCl=5时,c(Ag+)=10-4.8 mol/L,则c(Ag+)+2c{[AgCl2]-}>1×10-5 mol·L-1,D错误。
3.(2025·河北卷)已知Cu2+和L3-结合形成两种配离子[CuL]-和[CuL2]4-。常温下,0.100 mol·L-1的H3L和0.002 mol·L-1的CuSO4混合溶液中,HL2-和L3-的浓度对数lg c(实线)、含铜粒子的分布系数δ(虚线)[例如]与溶液pH的关系如图所示:
下列说法错误的是(　C　)
A.Cu2++L3- [CuL]-,K=109.4
B.HL2- H++L3-,K=10-11.6
C.图中a点对应的pH=4.2
D.当pH=6.4时,体系中c(HL2-)>c{[CuL2]4-}>c{[CuL]-}>c(L3-)
解析:HL2-和L3-之间存在HL2- H++L3-转化关系,则pH较小时,平衡逆向移动,溶液中HL2-浓度较大,则c(HL2-)>c(L3-),lg c(HL2-)>lg c(L3-),则曲线Ⅰ代表lg c(HL2-),曲线Ⅱ代表lg c(L3-),随着pH增大,HL2- H++L3-正向移动,c(L3-)增大,Cu2+和L3-结合形成配离子的反应依次为Cu2++L3- [CuL]-　K1、L3-+[CuL]- [CuL2]4-　K2,因此随pH增大,δCu2+持续减小,为曲线Ⅲ,δ[CuL]-先增大后减小,为曲线Ⅳ,δ[CuL2]4-一直增大,为曲线Ⅴ,据此回答。曲线Ⅲ和曲线Ⅳ的交点代表δCu2+=δ[CuL]-,即c(Cu2+)=c{[CuL]-},由图可知,此时lg c(L3-)=-9.4,代入平衡常数表达式得K1==109.4,A正确;曲线Ⅰ和曲线Ⅱ的交点代表lg c(L3-)=lg c(HL2-),即c(L3-)=c(HL2-),此时pH=11.6,代入平衡常数表达式得K==10-11.6,B正确;曲线Ⅳ和曲线Ⅴ的交点代表δ[CuL]-=δ[CuL2]4-,即c{[CuL2]4-}=c{[CuL]-},此时lg c(L3-)=-7.2,可得L3-+[CuL]- [CuL2]4-的平衡常数K2==107.2,a点时,δCu2+=δ[CuL2]4-,代入K1×K2==109.4×107.2=1016.6,解得c(L3-)=10-8.3 mol/L,且a点对应c(HL2-)=0.1 mol/L,代入HL2- H++L3-的平衡常数K==10-11.6,计算得c(H+)=10-4.3 mol/L,故pH=4.3,C错误;当pH=6.4时,c(HL2-)最大,接近10-1 mol/L,结合B项中平衡常数可计算得c(L3-)≈10-6.2 mol/L,δ[CuL2]4-=0.90,δ[CuL]-=0.09,结合Cu元素守恒知,c{[CuL2]4-}=0.90×0.002 mol/L=1.8×10-3 mol/L,c{[CuL]-}=0.09×0.002 mol/L=1.8×10-4 mol/L,因此体系中c(HL2-)>c{[CuL2]4-}>c{[CuL]-}>c(L3-),D正确。
4.(2025·山东省实验中学二模)常温下,向Cu(OH)2饱和溶液[有足量Cu(OH)2固体]中滴加氨水,发生反应:Cu2+(aq)+4NH3·H2O(aq) [Cu(NH3)4]2+(aq)+4H2O(l),溶液中lg c(M)与pH的关系如图所示,其中c(M)表示Cu2+、[Cu(NH3)4]2+、NH3·H2O、N的浓度。下列说法错误的是(　C　)
A.L1表示lg c(N)与pH的关系
B.Cu(OH)2的Ksp=10-19.7
C.pH=9.3时,c(NH3·H2O)+2c(Cu2+)+2c{[Cu(NH3)4]2+}>10-4.7 mol·L-1
D.Cu2+(aq)+4NH3·H2O(aq) [Cu(NH3)4]2+(aq)+4H2O(l)的K=1013.3
解析:向有足量固体的饱和氢氧化铜溶液中滴加氨水,Cu2+(aq)+4NH3·H2O(aq) [Cu(NH3)4]2+(aq)+4H2O(l),随着氨水的加入,由于氢氧化铜持续提供铜离子,故使得[Cu(NH3)4]2+的浓度迅速增大、c(NH3·H2O)增大程度远小于c{[Cu(NH3)4]2+}增大,由于K=不变,则c(Cu2+)减小,则L3、L4分别表示lgc(Cu2+)与pH的关系、lgc{[Cu(NH3)4]2+}与pH的关系;由于溶液的碱性增强且持续不断加入氨水,NH3·H2O的电离程度被抑制,则会使得最终一水合氨的浓度大于铵根离子的浓度,故L1、L2分别表示lg c(N)与pH的关系、lg c(NH3·H2O)与pH的关系。由分析可知,L1表示溶液中lg c(N)与pH的关系,故A项正确;由q点可知,c(Cu2+)=10-13.7 mol/L、pH=11,则pOH=3,则Cu(OH)2的溶度积常数Ksp=c(Cu2+)×c2(OH-)=10-13.7×(10-3)2=10-19.7,故B项正确;pH=9.3时,pOH=4.7,溶液中由电荷守恒可知,c(H+)+c(N)+2c(Cu2+)+2c{[Cu(NH3)4]2+}=c(OH-)=10-4.7 mol/L,由图可知此时c(N)=c(NH3·H2O),则c(H+)+c(NH3·H2O)+2c(Cu2+)+2c{[Cu(NH3)4]2+}=10-4.7 mol/L,c(NH3·H2O)+2c(Cu2+)+2c{[Cu(NH3)4]2+}<10-4.7 mol/L,故C项错误;pH=9.3时,c(N)=c(NH3·H2O),Kb==10-4.7,则pH=11时,c(Cu2+)=10-13.7 mol·L-1,c{[Cu(NH3)4]2+}=10-5.6 mol·L-1,c(NH3·H2O)= mol·L-1=10-1.3 mol·L-1,K==1013.3,故D项正确。
5.(2025·河南卷)乙二胺(H2NCH2CH2NH2,简写为Y)可结合H+转化为[H2NCH2CH2NH3]+(简写为HY+)和[H3NCH2CH2NH3]2+(简写为H2Y2+)。Ag+与Y可形成[AgY]+和[AgY2]+两种配离子。室温下向AgNO3溶液中加入Y,通过调节混合溶液的pH改变Y的浓度,从而调控不同配离子的浓度(忽略体积变化)。混合溶液中Ag+和Y的初始浓度分别为1.00×10-3 mol·L-1和1.15×10-2 mol·L-1。-lg[c(M)/(mol·L-1)]与-lg[c(Y)/(mol·L-1)]的变化关系如图1所示(其中M代表Ag+、[AgY]+或[AgY2]+),分布系数δ(N)与pH的变化关系如图2所示(其中N代表Y、HY+或H2Y2+),比如δ(H2Y2+)=。
下列说法错误的是(　D　)
A.曲线Ⅰ对应的离子是[AgY2]+
B.δ(HY+)最大时对应的pH=8.39
C.反应Ag++Y [AgY]+的平衡常数K1=104.70
D.-lg[c(Y)/(mol·L-1)]=3.00时,c(HY+)>c(H2Y2+)>c(Y)
解析:Ag+与Y可形成[AgY]+和[AgY2]+两种配离子,发生的反应为Ag++Y [AgY]+、[AgY]++Y [AgY2]+,故随着Y浓度的变大,Ag+浓度变小,[AgY]+先增大后减小,[AgY2]+增大,则从图像上(从右向左表示Y浓度的变大)可以看出,曲线Ⅰ表示[AgY2]+浓度,Ⅱ表示[AgY]+浓度,Ⅲ表示Ag+浓度;同理,调节溶液pH,当酸性较强时,H2Y2+浓度大,当碱性较强时,Y的浓度大,故曲线Ⅳ表示H2Y2+浓度,曲线Ⅴ表示HY+浓度,曲线Ⅵ表示Y浓度,据此解题。由分析可知,曲线Ⅰ对应的离子是[AgY2]+,A正确;由题意可知,Y可以视为二元弱碱,第一次电离方程式为Y+H2O HY++OH-,Kb1=,当c(HY+)=c(Y)时,c(H+)=10-9.93 mol/L,c(OH-)=10-4.07 mol/L,则Kb1=10-4.07,同理Kb2=10-7.15,Kb1×Kb2==10-11.22,由图像可知,当δ(H2Y2+)=δ(Y)时,δ(HY+)最大,则c(OH-)=10-5.61 mol/L,pOH=5.61,pH=8.39,B正确;反应Ag++Y [AgY]+的平衡常数K=,由图可知,当c(Y)=10-4.70 mol/L时,c{[AgY]+}=c(Ag+),则K==104.70,C正确;-lg [c(Y)/(mol·L-1)]=3.00时,c(Y)=10-3 mol/L,c(Ag+)=10-5.01 mol/L≈10-5 mol/L,c{[AgY2]+}=c{[AgY]+},由元素守恒可知,c(Ag+)+c{[AgY2]+}+c{[AgY]+}=1.00×10-3 mol/L,则c{[AgY2]+}=c{[AgY]+}=4.95×10-4 mol/L,Y的初始浓度为1.15×10-2 mol·L-1,由元素守恒得2c{[AgY2]+}+c{[AgY]+}+c(Y)+c(HY+)+c(H2Y2+)=1.15×10-2 mol/L,代入数据,c(Y)+c(HY+)+c(H2Y2+)≈0.01 mol/L,则δ(Y)==0.1,由图像可知,此时c(HY+)>c(Y)>c(H2Y2+),D错误。(共31张PPT)
第九章　水溶液中的离子
反应与平衡
素养微专题(十四)　配合物的络合平衡图像分析
目
录
强化训练
专题精讲
一
专题精讲
1.命题特点
(1)考点综合性强:常将络合平衡与弱电解质电离平衡等相结合,考查多元电离-配位平衡的耦合体系,涉及平衡常数计算、离子浓度关系判断等多个考点。
(2)图像类型多样:以对数浓度图、分布系数图等为载体,通过曲线的变化反映络合平衡体系中各物质浓度随变量(如pH、配体浓度等)的变化情况,要求考生具备较强的图像分析能力。
(3)注重能力考查:重点考查考生信息提取与加工能力,需从曲线中获取关键数据;同时考查逻辑推理能力,如根据曲线趋势推断反应计量关系、根据平衡移动原理分析离子浓度变化等。
2.解题方法
(1)图像识别“三步法”:一定曲线,根据浓度随变量的变化趋势判断曲线代表的物质或反应。二找关键,关注曲线的交点(浓度相等点,可用于计算平衡常数)、极值点(物质主要存在条件)和斜率(可推断反应计量关系)。三联平衡,将图像信息转化为平衡常数表达式,结合已知数据计算未知量。
(2)平衡计算“双守恒”:利用元素守恒,即总金属离子浓度等于各配离子浓度之和,总配体浓度等于游离配体、结合态配体与质子化形态浓度之和;同时联立平衡常数,分步平衡常数相乘得总反应常数,简化计算过程。
(3)pH影响“链条式”分析:按照“pH→c(H+)→配体质子化程度→游离配体浓度→配离子形成趋势→配离子浓度变化”的逻辑链,分析pH对络合平衡体系的影响。
二
强化训练
1.(2025·黑吉辽蒙卷)室温下,将0.1 mol AgCl置于0.1 mol·L-1 NH4NO3溶液中,保持溶液体积和N元素总物质的量不变,pX-pH曲线如图,Ag++NH3
和Ag++2NH3 [Ag(NH3)2]+的平衡常数分别为K1和K2;N的水解常数Kh(N)=10-9.25。下列说法错误的是(　　)
A.Ⅲ为[Ag(NH3)2]+的变化曲线
B.D点:c(N)-c(OH-)>0.1-c(H+)
C.K1=103.24
D.C点:c(NH3)=10-3.52 mol·L-1
B
解析:NH4NO3溶液中N易水解,初始溶液显弱酸性,随着pH升高,N会转化成NH3·H2O、NH3,保持溶液体积和N元素总物质的量不变,故c(NH3)增大,则平衡Ag++NH3 [Ag(NH3)]+、Ag++2NH3 [Ag(NH3)2]+会向右移动,c(Ag+)降低,c{[Ag(NH3)]+}、c{[Ag(NH3)2]+}增大,故曲线Ⅰ表示Ag+的变化曲线。已知Kh(N)==10-9.25,将pH=
4.00,即c(H+)=10-4 mol·L-1代入可得=10-9.25,则=10-5.25(①),即c(NH3·H2O) c(N),根据元素守恒可知,0.1 mol·L-1=c(NH3·H2O)+c(N)+c(NH3)+c{[Ag(NH3)]+}+2c{[Ag(NH3)2]+},
结合题图可知,NH3、[Ag(NH3)]+、[Ag(NH3)2]+浓度均小于10-6 mol·L-1,故可近似得出0.1 mol·L-1≈c(N),代入①式得c(NH3·H2O)≈10-6.25 mol·L-1。综上,pH=4.00时,pNH3=6.25,刚好为A点,则曲线Ⅳ代表NH3的变化曲线。由Ag++NH3 [Ag(NH3)]+、Ag++2NH3 [Ag(NH3)2]+知,生成[Ag(NH3)2]+消耗的NH3的量比生成[Ag(NH3)]+多,则[Ag(NH3)2]+浓度受c(NH3)变化影响更大(化学计量数越大的物质对平衡影响越大),故曲线Ⅱ、Ⅲ中随pH变化幅度较大的曲线Ⅲ代表[Ag(NH3)2]+的变化曲线,曲线Ⅱ代表[Ag(NH3)]+的变化曲线。根据以上分析可知,A正确;硝酸铵为强酸弱碱盐,其溶液pH<7,图像pH增大至碱性,则外加了物质,又整个过程保持溶液体积和N元素总物质的量不变,则所加物质不是氨水,若不外加物质,
则溶液中存在电荷守恒:c(N)+c[Ag(NH3)]++c[Ag(NH3)2]++c(H+)+
c(Ag+)=c(OH-)+c(Cl-)+c(N),元素守恒:c(Ag+)+c[Ag(NH3)]++
c[Ag(NH3)2]+=c(Cl-),c(N)=0.1 mol/L,c(N)+c(H+)=0.1+c(OH-),但外加了碱,设为NaOH,则c(Na+)+c(N)+c(H+)=0.1+c(OH-),c(N)-c(OH-)
<0.1-c(H+),B错误;根据图像曲线Ⅰ、Ⅱ对应的交点处有[Ag(NH3)]+和Ag+浓度相等,此时氨气浓度是10-3.24,根据Ag++NH3 [Ag(NH3)]+可知K1=103.24,C正确;曲线Ⅱ、Ⅲ对应的交点处[Ag(NH3)2]+和[Ag(NH3)]+浓度相等,所以反应的[Ag(NH3)]++NH3 [Ag(NH3)2]+的平衡常数K3为103.8,因此K2=K1·K3=103.24×103.8=107.04,C点时[Ag(NH3)2]+和Ag+浓度相等,代入K2得c(NH3)= mol·L-1=10-3.52 mol·L-1,D正确。
2.(2025·山东淄博三模)常温下,向分别含Pb2+和Ag+的溶液中加入含Cl-的溶液,平衡时pM随pCl的关系如图所示。已知:AgCl(s)+Cl-(aq) [AgCl2]-(aq),PbCl2(s)+2Cl-(aq) [PbCl4]2-(aq);pCl=-lg c(Cl-);pM=-lg c(M),M表示Pb2+、Ag+、[AgCl2]-、[PbCl4]2-。
下列说法正确的是(　　)
A.线b表示pc{[AgCl2]-}~pCl的关系
B.常温下,PbCl2的Ksp数量级为10-10
C.常温下,AgCl(s)+Cl-(aq) [AgCl2]-(aq)　K=10-4.8
D.常温下,向浓度均为0.1 mol·L-1的Pb(NO3)2、AgNO3混合溶液中加入NaCl,pCl=5时c(Ag+)+2c{[AgCl2]-}<1×10-5 mol·L-1
C
解析:①因为Ksp(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-),所以-lg Ksp(AgCl)=-lg[c(Ag+)·c(Cl-)]可变形得到-lg Ksp(AgCl)=-lg c(Ag+)-lg c(Cl-),即lg c(Ag+)=lg Ksp(AgCl)-lg c(Cl-),由表达式可知,-lg c(Cl-)越大,lg c(Ag+)越大,-lg c(Ag+)越小;②因为Ksp(PbCl2)=c(Pb2+)·c2(Cl-),所以-lg Ksp(PbCl2)=-lg[c(Pb2+)·c2(Cl-)]可变形得到-lg Ksp(PbCl2)=-lg c(Pb2+)-lg c2(Cl-),即lg c(Pb2+)=lg Ksp(PbCl2)-2lg c(Cl-),由表达式可知,-lg c(Cl-)越大,lg c(Pb2+)越大,-lg c(Pb2+)越小;③AgCl(s)+Cl-(aq) [AgCl2]-(aq),K=,变形得-lg K=-lg c{[AgCl2]-}+lg c(Cl-)即-lg c{[AgCl2]-}=
-lg c(Cl-)-lg K,由表达式可知,-lg c(Cl-)越大,-lg c{[AgCl2]-}越大;
④PbCl2(s)+2Cl-(aq) [PbCl4]2-(aq),K=,变形得-lg K=-lg c{[PbCl4]2-}+2lg c(Cl-)即-lg c{[PbCl4]2-}=-2lg c(Cl-)-lg K,由表达式得,-2lg c(Cl-)越大,-lg c{[PbCl4]2-}越大;根据以上分析可知,线a表示pc(Ag+)~pCl的关系,线c表示pc(Pb2+)~pCl的关系,线b表示pc{[PbCl4]2-}~pCl的关系,线d表示pc{[AgCl2]-}~pCl的关系,据此分析。由分析知,线b表示pc{[PbCl4]2-}~pCl的关系,A错误;
根据图像上的数据结合分析可知,Ksp(PbCl2)=c(Pb2+)·c2(Cl-)=10-5×12=
10-5,B错误;根据图像上的数据结合分析可知,AgCl(s)+Cl-(aq) [AgCl2]-(aq)　K==10-4.8,C正确;根据图像上的数据结合分析可知,Ksp(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)=10-9.8×1=10-9.8,pCl=5时,c(Ag+)=10-4.8 mol/L,则c(Ag+)+2c{[AgCl2]-}>1×10-5 mol·L-1,D错误。
3.(2025·河北卷)已知Cu2+和L3-结合形成两种配离子[CuL]-和[CuL2]4-。常温下,0.100 mol·L-1的H3L和0.002 mol·L-1的CuSO4混合溶液中,HL2-和L3-的浓度对数lg c(实线)、含铜粒子的分布系数δ(虚线)[例如]与溶液pH的关系如图所示:
下列说法错误的是(　　)
A.Cu2++L3- [CuL]-,K=109.4
B.HL2- H++L3-,K=10-11.6
C.图中a点对应的pH=4.2
D.当pH=6.4时,体系中c(HL2-)>c{[CuL2]4-}>c{[CuL]-}>c(L3-)
C
解析:HL2-和L3-之间存在HL2- H++L3-转化关系,则pH较小时,平衡逆向移动,溶液中HL2-浓度较大,则c(HL2-)>c(L3-),lg c(HL2-)>lg c(L3-),则曲线Ⅰ代表lg c(HL2-),曲线Ⅱ代表lg c(L3-),随着pH增大,HL2- H++L3-正向移动,c(L3-)增大,Cu2+和L3-结合形成配离子的反应依次为Cu2++L3- [CuL]-　K1、L3-+[CuL]- [CuL2]4-　K2,因此随pH增大,δCu2+持续减小,为曲线Ⅲ,δ[CuL]-先增大后减小,为曲线Ⅳ,δ[CuL2]4-一直增大,为曲线Ⅴ,据此回答。曲线Ⅲ和曲线Ⅳ的交点代表δCu2+=δ[CuL]-,即c(Cu2+)=c{[CuL]-},由图可知,此时lg c(L3-)=-9.4,代入平衡常数表达式得K1==109.4,A正确;
曲线Ⅰ和曲线Ⅱ的交点代表lg c(L3-)=lg c(HL2-),即c(L3-)=c(HL2-),此时pH=11.6,代入平衡常数表达式得K==10-11.6,B正确;曲线Ⅳ和曲线Ⅴ的交点代表δ[CuL]-=δ[CuL2]4-,即c{[CuL2]4-}=c{[CuL]-},此时lg c(L3-)=-7.2,可得L3-+[CuL]- [CuL2]4-的平衡常数K2=
=107.2,a点时,δCu2+=δ[CuL2]4-,代入K1×K2==109.4×107.2=1016.6,解得c(L3-)=10-8.3 mol/L,且a点对应c(HL2-)=0.1 mol/L,代入HL2- H++L3-的平衡常数K==10-11.6,计算得c(H+)=10-4.3 mol/L,故pH=4.3,C错误;
当pH=6.4时,c(HL2-)最大,接近10-1 mol/L,结合B项中平衡常数可计算得c(L3-)≈10-6.2 mol/L,δ[CuL2]4-=0.90,δ[CuL]-=0.09,结合Cu元素守恒知,c{[CuL2]4-}=0.90×0.002 mol/L=1.8×10-3 mol/L,c{[CuL]-}=0.09×
0.002 mol/L=1.8×10-4 mol/L,因此体系中c(HL2-)>c{[CuL2]4-}>c{[CuL]-}
>c(L3-),D正确。
4.(2025·山东省实验中学二模)常温下,向Cu(OH)2饱和溶液[有足量Cu(OH)2固体]中滴加氨水,发生反应:Cu2+(aq)+4NH3·H2O(aq)
[Cu(NH3)4]2+(aq)+4H2O(l),溶液中lg c(M)与pH
的关系如图所示,其中c(M)表示Cu2+、
[Cu(NH3)4]2+、NH3·H2O、N的
浓度。下列说法错误的是(　　)
A.L1表示lg c(N)与pH的关系
B.Cu(OH)2的Ksp=10-19.7
C.pH=9.3时,c(NH3·H2O)+2c(Cu2+)+2c{[Cu(NH3)4]2+}>10-4.7 mol·L-1
D.Cu2+(aq)+4NH3·H2O(aq) [Cu(NH3)4]2+(aq)+4H2O(l)的K=1013.3
C
解析:向有足量固体的饱和氢氧化铜溶液中滴加氨水,Cu2+(aq)+4NH3·H2O(aq) [Cu(NH3)4]2+(aq)+4H2O(l),随着氨水的加入,由于氢氧化铜持续提供铜离子,故使得[Cu(NH3)4]2+的浓度迅速增大、c(NH3·H2O)增大程度远小于c{[Cu(NH3)4]2+}增大,由于K=不变,则c(Cu2+)减小,则L3、L4分别表示lgc(Cu2+)与pH的关系、lgc{[Cu(NH3)4]2+}与pH的关系;由于溶液的碱性增强且持续不断加入氨水,NH3·H2O的电离程度被抑制,则会使得最终一水合氨的浓度大于铵根离子的浓度,故L1、L2分别表示lg c(N)与pH的关系、lg c(NH3·H2O)与pH的关系。
由分析可知,L1表示溶液中lg c(N)与pH的关系,故A项正确;由q点可知,c(Cu2+)=10-13.7 mol/L、pH=11,则pOH=3,则Cu(OH)2的溶度积常数Ksp=c(Cu2+)×c2(OH-)=10-13.7×(10-3)2=10-19.7,故B项正确;pH=9.3时, pOH=
4.7,溶液中由电荷守恒可知,c(H+)+c(N)+2c(Cu2+)+2c{[Cu(NH3)4]2+}
=c(OH-)=10-4.7 mol/L,由图可知此时c(N)=c(NH3·H2O),则c(H+)+
c(NH3·H2O)+2c(Cu2+)+2c{[Cu(NH3)4]2+}=10-4.7 mol/L,c(NH3·H2O)+
2c(Cu2+)+2c{[Cu(NH3)4]2+}<10-4.7 mol/L,故C项错误;
pH=9.3时,c(N)=c(NH3·H2O),Kb==10-4.7,则pH=11时,c(Cu2+)=10-13.7 mol·L-1,c{[Cu(NH3)4]2+}=10-5.6 mol·L-1,c(NH3·H2O)
= mol·L-1=10-1.3 mol·L-1,K=
=1013.3,故D项正确。
5.(2025·河南卷)乙二胺(H2NCH2CH2NH2,简写为Y)可结合H+转
化为[H2NCH2CH2NH3]+(简写为HY+)和[H3NCH2CH2NH3]2+(简
写为H2Y2+)。Ag+与Y可形成[AgY]+和[AgY2]+两种配离子。室
温下向AgNO3溶液中加入Y,通过调节混合溶液的pH改变Y的浓
度,从而调控不同配离子的浓度(忽略体积变化)。混合溶液中Ag+
和Y的初始浓度分别为1.00×10-3 mol·L-1和1.15×10-2 mol·L-1。
-lg[c(M)/(mol·L-1)]与-lg[c(Y)/(mol·L-1)]的变化关系如图1所示
(其中M代表Ag+、[AgY]+或[AgY2]+),分布系数δ(N)与pH的变
化关系如图2所示(其中N代表Y、HY+或H2Y2+),比如δ(H2Y2+)
=。
下列说法错误的是(　　)
A.曲线Ⅰ对应的离子是[AgY2]+
B.δ(HY+)最大时对应的pH=8.39
C.反应Ag++Y [AgY]+的平衡常数K1=104.70
D.-lg[c(Y)/(mol·L-1)]=3.00时,c(HY+)>c(H2Y2+)>c(Y)
D
解析:Ag+与Y可形成[AgY]+和[AgY2]+两种配离子,发生的反应为Ag++Y [AgY]+、[AgY]++Y [AgY2]+,故随着Y浓度的变大,Ag+浓度变小,[AgY]+先增大后减小,[AgY2]+增大,则从图像上(从右向左表示Y浓度的变大)可以看出,曲线Ⅰ表示[AgY2]+浓度,Ⅱ表示[AgY]+浓度,Ⅲ表示Ag+浓度;同理,调节溶液pH,当酸性较强时,H2Y2+浓度大,当碱性较强时,Y的浓度大,故曲线Ⅳ表示H2Y2+浓度,曲线Ⅴ表示HY+浓度,曲线Ⅵ表示Y浓度,据此解题。由分析可知,曲线Ⅰ对应的离子是[AgY2]+,A正确;由题意可知,Y可以视为二元弱碱,第一次电离方程式为Y+H2O HY++
OH-,Kb1=,当c(HY+)=c(Y)时,c(H+)=10-9.93 mol/L,
c(OH-)=10-4.07 mol/L,则Kb1=10-4.07,同理Kb2=10-7.15,Kb1×Kb2=
=10-11.22,由图像可知,当δ(H2Y2+)=δ(Y)时,δ(HY+)最大,则c(OH-)=10-5.61 mol/L,pOH=5.61,
pH=8.39,B正确;反应Ag++Y [AgY]+的平衡常数K=,由图可知,当c(Y)=10-4.70 mol/L时,c{[AgY]+}=c(Ag+),则K==104.70,C正确;-lg [c(Y)/(mol·L-1)]=3.00时,c(Y)=10-3 mol/L,c(Ag+)=10-5.01 mol/L≈10-5 mol/L,c{[AgY2]+}=c{[AgY]+},由元素守恒可知,c(Ag+)+c{[AgY2]+}+
c{[AgY]+}=1.00×10-3 mol/L,
则c{[AgY2]+}=c{[AgY]+}=4.95×10-4 mol/L,Y的初始浓度为1.15×10-2 mol·L-1,由元素守恒得2c{[AgY2]+}+c{[AgY]+}+c(Y)+c(HY+)+c(H2Y2+)
=1.15×10-2 mol/L,代入数据,c(Y)+c(HY+)+c(H2Y2+)≈0.01 mol/L,则δ(Y)==0.1,由图像可知,此时c(HY+)>c(Y)>
c(H2Y2+),D错误。
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