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第六章　物质结构与性质　
元素周期律
第31讲　分子的性质　配合物与超分子
目
录
考点二　分子间作用力
考点三　配合物与超分子
课时作业
考点一　键的极性与分子极性
真题演练 感悟高考
复习目标
1.知道分子的极性与分子中键的极性、分子的空间结构密切相关。2.了解键的极性、范德华力、氢键的含义及其对物质性质的影响。3.掌握常见配合物的形成和结构,了解超分子的概念及特征。
一
考点一 键的极性与分子极性
1.极性键与非极性键
(1)极性键与非极性键的比较
共价键 极性键 非极性键
成键原子 _____元素原子之间 _____元素原子之间
电子对 _____偏移(电荷分布不均匀) _______偏移(电荷分布均匀)
成键原子的电性 呈电中性
不同
同种
发生
不发生
(2)键的极性对化学性质的影响
键的极性对羧酸酸性大小的影响实质是通过改变羧基中羟基的_____而实现的,羧基中羟基的极性越大,越_____________,则羧酸的酸性越强。
①与羧基相邻的共价键的极性越大,羧基中羟基的极性_____,则羧酸的酸性越强。
②烷基是推电子基团,从而_____羟基的极性,导致羧酸的酸性减弱。一般地,烷基越长,推电子效应_____,羧酸的酸性_____。
极性
容易电离出H+
越大
减小
越大
越弱
下列有机酸的酸性由强到弱的顺序是___________(填序号)。
①HCOOH　②CH3COOH　③CH2ClCOOH
微点助学
③>①>②
2.极性分子与非极性分子
类型 非极性分子 极性分子
概念 分子的正电中心和负电中心_____,键的极性的向量和_____零 分子的正电中心和负电中心_______,键的极性的向量和_______零
判断 方法 ①A—A型分子一定是非极性分子、A—B型分子一定是极性分子
②ABn型分子中A化合价的绝对值等于该元素原子最外层电子数,则为非极性分子,反之则为极性分子
③ABn型分子中A没有孤电子对,则为非极性分子,反之则为极性分子
重合
等于
不重合
不等于
P4、C60、O3、SO2、SO3、HCHO、PCl3、PCl5中,属于非极性分子的有_____________________。
微点助学
P4、C60、SO3、PCl5
1.(2026·河北石家庄联考)下列分子属于非极性分子的是(　　)
A.CH3Cl B.NCl3
C.ClO2 D.C2H2
解析:CH3Cl的正、负电荷中心不重合,为极性分子,A不符合题意;NCl3的价层电子对数为3+×(5-3×1)=3+1=4,为三角锥形结构,正、负电荷中心不重合,是极性分子,B不符合题意;ClO2的价层电子对数为2+×(7-2×2)=2+1.5=3.5,为V形结构,正、负电荷中心不重合,电荷分布不均匀,属于极性分子,C不符合题意;C2H2为直线形分子,正、负电荷中心重合,为非极性分子,D符合题意。
D
2.下列各组物质中,属于由极性键构成的极性分子的是(　　)
A.CH4和Br2 B.NH3和H2S
C.BF3和CO2 D.BeCl2和HCl
解析:CH4是由极性键构成的非极性分子,Br2是由非极性键构成的非极性分子,故A不符合题意;NH3和H2S都是由极性键构成的极性分子,故B符合题意;BF3和CO2都是由极性键构成的非极性分子,故C不符合题意;BeCl2是由极性键构成的非极性分子,HCl是由极性键构成的极性分子,故D不符合题意。
B
3.(2026·四川广元月考)下列羧酸的酸性比较错误的是(　　)
A.甲酸>乙酸>丙酸
B.氟乙酸>氯乙酸>溴乙酸
C.氯乙酸>二氯乙酸>三氯乙酸
D.二氟乙酸>二氯乙酸>二溴乙酸
C
解析:乙酸中存在甲基,甲基使得羧基中羟基的极性减弱,不容易电离出氢离子,同理碳原子数越多,极性越弱,酸性越弱,故酸性为甲酸>乙酸>丙酸,A正确;电负性:F>Cl>Br,电负性越强,使得羧基中羟基的极性增强,容易电离出氢离子,酸性增强,故酸性为氟乙酸>氯乙酸>溴乙酸,B正确;随氯原子数增加,使羧基中羟基的极性增大,酸性增强,故酸性为氯乙酸<二氯乙酸<三氯乙酸,C错误;同B项分析,酸性为二氟乙酸>二氯乙酸>二溴乙酸,D正确。
二
考点二 分子间作用力
1.范德华力与氢键
比较项目 范德华力 氢键
作用粒子 分子或原子(稀有气体分子) H与N、O、F等电负性很大的原子
分类 — 分子内氢键和分子间氢键
特征 ___方向性和饱和性 ___饱和性和方向性
强度 共价键>_____>_________
无
有
氢键
范德华力
比较项目 范德华力 氢键
影响其强 度的因素 (1)组成和结构相似的物质,相对分子质量_____,范德华力越大; (2)相对分子质量相近时,分子的极性_____,范德华力越大 X—H…Y强弱与X和Y的电负性有关
对物质性质 的影响 主要影响物质的物理性质,范德华力越大,物质的熔、沸点_____ 分子间氢键使物质的熔、沸点_____;分子内氢键使物质的熔、沸点_____
越大
越大
越高
升高
降低
2.分子的溶解性
(1)“相似相溶”规律:非极性溶质一般能溶于_______溶剂,_____溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键,则溶质的溶解度_____。
(2)随着溶质分子中疏水基个数的增多,溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶,而戊醇在水中的溶解度明显减小。
非极性
极性
增大
3.分子的手性
(1)手性异构体:具有完全相同的组成和原子排列的一对分子,如同左手和右手一样互为_____,却在三维空间里不能重合,互称手性异构体(或对映异构体)。
(2)手性分子:具有___________的分子。
(3)手性碳原子:在有机化合物分子中,连有四个_________________的碳原子。一般情况下,含有手性碳原子的分子是手性分子,如 　　　　　　
中*C为手性碳原子,该分子是手性分子。
镜像
手性异构体
不同原子或原子团
判断正误。
(1)石墨有润滑作用与石墨的层状结构间以范德华力结合有关。(　　)
(2)含—OH或—COOH的有机物均易溶于水。(　　)
(3)可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子之间形成了氢键。(　　)
(4)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键。(　　)
(5)碘化氢的沸点高于氯化氢的沸点是因为碘化氢分子间存在氢键。(　　)
微点助学
√
×
×
×
×
1.下列物质性质的变化规律与分子间作用力无关的是(　　)
A.CI4、CBr4、CCl4、CF4的熔、沸点逐渐降低
B.HF、HCl、HBr、HI的热稳定性依次减弱
C.F2、Cl2、Br2、I2的熔、沸点逐渐升高
D.CH3—CH3、CH3—CH2—CH3、
(CH3)2CHCH3、CH3CH2CH2CH3的沸点逐渐升高
B
解析:B项,HF、HCl、HBr、HI的热稳定性与其分子极性键的强弱有关,而与分子间作用力无关;C项,F2、Cl2、Br2、I2的组成和结构相似,分子间作用力随相对分子质量的增大而增大,故其熔、沸点逐渐升高;D项,烷烃分子之间的相互作用力随相对分子质量的增大而增大,故乙烷、丙烷、丁烷的沸点逐渐升高,在烷烃的同分异构体中,支链越多,分子间作用力越小,熔、沸点越低,故异丁烷的沸点低于正丁烷。
2.(1)常温下,CrO2Cl2为深红色液体,能与CCl4、CS2等互溶,据此可判断CrO2Cl2是________(填“极性”或“非极性”)分子。
解析:CCl4、CS2是非极性溶剂,根据“相似相溶”规律可推知,CrO2Cl2是非极性分子。
非极性
(2)金属镍粉在CO气流中轻微加热,生成无色挥发性液体Ni(CO)4,呈正四面体结构。Ni(CO)4易溶于下列物质中的____(填字母)。
a.水 b.CCl4
c.苯 d.NiSO4溶液
bc
解析:由常温下Ni(CO)4易挥发可知,Ni(CO)4为共价化合物,由Ni(CO)4呈正四面体结构可知,Ni(CO)4为非极性分子,根据“相似相溶”规律可推知,Ni(CO)4易溶于CCl4和苯。
(3)甲醛、甲醇和甲酸等碳原子个数较少的醛、醇和羧酸均易溶于水,而甲烷、甲酸甲酯难溶于水,试解释其原因:______________________________
____________________________________________________________________________________。
甲醛、甲醇和甲酸等碳原子个数
较少的醛、醇、羧酸都能与水分子间形成氢键,而甲烷、甲酸甲酯与水分子间难以形成氢键
(4)下列分子中若有手性分子,请用“*”标出其手性碳原子;若无手性分子,此小题不必作答。
答案:a.
d.
三
考点三 配合物与超分子
1.配位键
(1)概念:由一个原子提供__________,而另一个原子提供________接受__________形成的共价键,即“电子对给予—接受”键被称为配位键。
(2)表示方法:常用“_______”来表示配位键,箭头指向接受孤电子对的原
子,如N可表示为[ 　　 　]+,在N中,虽然有一个N—H形成过程与其他3个N—H形成过程不同,但是一旦形成之后,4个共价键就完全______。
孤电子对
空轨道
孤电子对
→
相同
2.配合物
(1)概念:________________(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为______________)以________结合形成的化合物称为配位化合物,简称配合物,如[Cu(NH3)4]SO4。
(2)形成条件:①配体有__________,如中性分子:H2O、NH3等,离子:F-、Cl-、CN-等;②中心原子或离子有________,如Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等。
金属离子或原子
配体或配位体
配位键
孤电子对
空轨道
(3)组成:如[Cu(NH3)4]SO4。
配位原子
配位体
配位数
3.配合物的制备
实验操作 实验现象及有关的离子方程式
滴加氨水后,试管中首先出现________:Cu2++2NH3·H2O
===Cu(OH)2↓+2N,氨水过量后沉淀逐渐_____,得到深蓝色的透明溶液:Cu(OH)2+4NH3===[Cu(NH3)4]2+
+2OH-,滴加乙醇后析出深蓝色晶体:
[Cu(NH3)4]2++S+H2O 　　[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓
蓝色沉淀
溶解
实验操作 实验现象及有关的离子方程式
溶液变为___色:Fe3++3SCN Fe(SCN)3
滴加AgNO3溶液后,试管中出现_________:
Ag++Cl-===AgCl↓,再滴加氨水后沉淀_____,溶液呈___色:AgCl+2NH3===[Ag(NH3)2]++Cl-
红
白色沉淀
溶解
无
取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)两种化合物各1 mol,分别溶于水,加入足量硝酸银溶液,立即产生氯化银白色沉淀,沉淀的量分别为3 mol、2 mol。请用配合物的形式写出它们的化学式,并指出中心离子的配位数。
化学式为[Co(NH3)6]Cl3,其中心离子配位数为6;化学式为[Co(NH3)5Cl]Cl2,其中心离子配位数为6。
微点助学
4.超分子
(1)含义:由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
(2)重要特征:_________、_______。
(3)实例:分离C60和C70;冠醚识别碱金属离子;冠醚催化高锰酸钾氧化反应。
分子识别
自组装
1.关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物,下列说法正确的是(　　)
A.配位体是Cl-和H2O,配位数是8
B.中心离子是Ti4+,配离子是[TiCl(H2O)5]2+
C.内界和外界中Cl-的数目比是1︰2
D.在1 mol该配合物中加入足量AgNO3溶液,可以得到3 mol AgCl沉淀
解析:配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中配位体是Cl-和H2O,配位数是6,故A错误;中心离子是Ti3+,故B错误;加入足量AgNO3溶液,外界Cl-与Ag+反应,内界Cl-不与Ag+反应,1 mol该配合物只能生成2 mol AgCl沉淀,故D错误。
C
2.向盛有硫酸铜溶液的试管中滴加氨水,先生成难溶物,继续滴加氨水,难溶物溶解,得到深蓝色透明溶液。下列对此现象的说法正确的是(　　)
A.反应后溶液中不存在任何沉淀,所以反应前后Cu2+的浓度不变
B.沉淀溶解后,生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2+
C.配位化合物中只有配位键
D.在配离子[Cu(NH3)4]2+中,Cu2+给出孤电子对,NH3提供空轨道
B
3.利用超分子可分离C60和C70。将C60、C70混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中进行分离的流程如图。下列说法错误的是(　　)
A.第二电离能:CB.“杯酚”分子中存在π键
C.“杯酚”与C60形成氢键
D.C60与金刚石晶体类型不同
C
解析:C和O分别失去一个电子后的价层电子排布式为2s22p1和2s22p3,此时O的2p能级是半充满状态,比较稳定,所以O的第二电离能大于C的第二电离能,A项正确;“杯酚”分子中含有苯环结构,具有大π键,B项正确;C60中只含有C元素,无法形成氢键,C项错误;金刚石是共价晶体,C60为分子晶体,D项正确。
【考题】　(2025·河南卷)某同学设计以下实验,探究简单配合物的形成和转化。
下列说法错误的是(　　)
A.②中沉淀与④中沉淀不是同一种物质
B.③中现象说明配体与Cu2+的结合能力:NH3>H2O
C.④中深蓝色物质在乙醇中的溶解度比在水中小
D.若向⑤中加入稀硫酸,同样可以得到黄绿色溶液
真题展示
配合物的制备及性质探究
(1)实验过程中设计的物质的转化过程有哪些
(2)根据物质的转化,对比H2O、NH3与Cu2+结合能力的大小。
(3)结合实验现象可知,硫酸四氨合铜在乙醇中的溶解性减小。
(4)黄绿色溶液中的溶质是什么 换成稀硫酸,能不能得到该物质
【答案】　D
【教材】　(人教版选择性必修2 P96)向盛有4 mL 0.1 mol/L CuSO4溶液的试管里滴加几滴1 mol/L氨水,首先形成难溶物,继续添加氨水并振荡试管,观察实验现象;再向试管中加入极性较小的溶剂(如加入8 mL 95%乙醇),并用玻璃棒摩擦试管壁,观察实验现象。
向硫酸铜溶液里逐滴加入氨水,形成难溶物的原因是氨水呈碱性,可与Cu2+形成难溶的氢氧化铜:
Cu2++2NH3·H2O===Cu(OH)2↓+2N
真题溯源
继续添加氨水,难溶物溶解,得到深蓝色的透明溶液;再加入乙醇后,析出深蓝色的晶体。得到的深蓝色晶体是[Cu(NH3)4]SO4·H2O。结构测定的实验证明,无论在加入氨水后得到的深蓝色的透明溶液中,还是在析出的深蓝色的晶体中,深蓝色都是由于存在[Cu(NH3)4]2+,它是Cu2+的另一种常见配离子,中心离子仍然是Cu2+,而配体是NH3,配位数为4。
Cu(OH)2+4NH3===[Cu(NH3)4](OH)2
蓝色沉淀　　　　　深蓝色溶液
真题溯源
(1)实验过程中物质的转化:[Cu(H2O)4]2+→Cu(OH)2→[Cu(NH3)4]2+→
[Cu(NH3)4]SO4·H2O。
(2)向水溶液中加入乙醇可降低溶剂的极性,从而降低[Cu(NH3)4]SO4·H2O的溶解度,析出晶体。
(3)用玻璃棒摩擦试管内壁出现的玻璃屑可作晶种,有利于[Cu(NH3)4]SO4·H2O析出。
1.(2025·吉林辽源三模)将铜加热后伸入有氯气的集气瓶,然后向燃烧后的固体中加入少量的水使其溶解,得到深绿色溶液。再逐滴加水,溶液由深绿色变成浅蓝色,最后再滴加稀氨水。具体操作过程如下:
下列说法不正确的是(　　)
A.M溶液中阳离子为[Cu(NH3)4]2+,溶液显深蓝色
B.[CuCl4]2-的配位数为4
C.[Cu(H2O)4]2+中配位键的键能比M中配位键的键能大
D.向M溶液继续滴加乙醇,产生深蓝色晶体
C
解析:铜与氯气在点燃条件下反应生成氯化铜粉末,加少量水溶解得到含有[CuCl4]2-的深绿色溶液,再逐滴加水,溶液由深绿色变成浅蓝色{含有[Cu(H2O)4]2+},最后再滴加稀氨水得到[Cu(NH3)4]2+,据此解题。由分析可知,M溶液中阳离子为[Cu(NH3)4]2+,因溶液中存在该离子,溶液显深蓝色,A正确;[CuCl4]2-的中心离子为Cu2+,而配体是Cl-,Cu2+和4个Cl-形成4个配位键,配位数为4,B正确;电负性:N2.(2025·河北省A9联盟三模)Fe3+可与H2O、SCN-、Cl-、F-等形成配离子,[Fe(H2O)6]3+为浅紫色、[Fe(SCN)6]3-为红色、[FeCl4]-为黄色、[FeF6]3-为无色。验证实验如下:
下列说法错误的是(　　)
A.[Fe(H2O)6]3+中H—O—H的键角大于H2O分子中H—O—H的键角
B.1 mol [Fe(SCN)6]3-中含18 mol σ键
C.若向溶液Ⅰ中加入硝酸,溶液可能由黄色变为浅紫色
D.据实验②③可推测,F-与Fe3+配位的能力强于SCN-
D
解析:配离子[Fe(H2O)6]3+的H—O—H中O原子只存在1个孤电子对,H2O分子中O原子存在2个孤电子对,配离子[Fe(H2O)6]3+中H—O—H的键角受到孤电子对的影响减小,所以[Fe(H2O)6]3+中H—O—H的键角大于H2O分子中H—O—H的键角,故A正确;1 mol [Fe(SCN)6]3-中含有6 mol配位键,6 mol S—C之间的σ键,6 mol N—C之间的σ键,共18 mol σ键,故B正确;向溶液Ⅰ中加入硝酸,H+浓度增大,抑制Fe3+水解,Fe3+浓度增大,溶液可由黄色变为浅紫色,故C正确;实验②和③中加入KSCN和NaF的浓度不同,不能比较F-和SCN-配位能力的大小,故D错误。
3.(2025·山东聊城一模)某同学通过实验研究铜离子在碱性溶液中存在形式的转化,下列说法不正确的是(　　)
A.上述过程涉及2种配离子
B.过程②中Cu(OH)2的存在促进了NH3·H2O的电离
C.由②③可知,溶液中存在平衡Cu(OH)2+4NH3 [Cu(NH3)4]2++2OH-
D.试管b中出现蓝色絮状沉淀可能是因为H2SO4消耗了溶液中的NH3
B
解析:溶液中Cu2+实际与水分子形成配离子[Cu(H2O)4]2+,题述过程涉及2种配离子,分别是[Cu(H2O)4]2+和[Cu(NH3)4]2+,故A正确;过程②中Cu(OH)2溶于氨水,发生反应Cu(OH)2+4NH3 [Cu(NH3)4]2++2OH-,不能说明Cu(OH)2的存在促进了NH3·H2O的电离,故B错误;实验②③说明溶液中存在平衡Cu(OH)2+4NH3 [Cu(NH3)4]2++2OH-,向溶液中加入氢氧化钠溶液,溶液中OH-浓度增大,平衡向逆反应方向移动,导致有氢氧化铜蓝色絮状沉淀生成,故C正确;实验④说明[Cu(NH3)4]2+在溶液中存在平衡[Cu(NH3)4]2+ Cu2++
4NH3,向溶液中加入稀硫酸,H2SO4电离出的氢离子与氨分子反应,溶液中氨分子浓度减小,平衡正向移动,导致溶液中的铜离子浓度增大,与溶液中的OH-反应生成氢氧化铜蓝色絮状沉淀,故D正确。
四
真题演练 感悟高考
1.(2025·浙江1月选考)下列属于极性分子的是(　　)
A.HCl　　 B.N2
C.He　　 D.CH4
A
2.(2025·安徽卷节选)NaNH2遇水转化为NaOH。Cu(OH)2溶于氨水得到深蓝色[Cu(NH3)4](OH)2溶液,加入稀硫酸又转化为蓝色[Cu(H2O)4SO4]溶液。下列有关物质结构或性质的比较中,正确的是(　　)
A.与H+结合的能力:OH->N
B.与氨形成配位键的能力:H+>Cu2+
C.H2O和NH3分子中的键长:O—H>N—H
D.粒子所含电子数:N
B
解析:根据题干信息,NaNH2遇水转化为NaOH,反应为NaNH2+H—OH
===NaOH+H—NH2,说明N结合H+能力更强,A错误;根据题干信息,深蓝色[Cu(NH3)4](OH)2溶液,加入稀硫酸又转化为蓝色[Cu(H2O)4SO4]溶液,说明NH3更容易与H+配位形成N,故与氨形成配位键的能力:H+>Cu2+,B正确;原子半径:N>O,则键长:O—H3.(2025·江苏卷)在溶有15-冠-5( 　　 　)的有机溶剂中,苄氯( 　　　 )与NaF发生反应:
下列说法正确的是(　　)
A.苄氯是非极性分子
B.电负性:χ(F)<χ(Cl)
C.离子半径:r(F-)>r(Na+)
D.X中15-冠-5与Na+间存在离子键
C
解析:苄氯分子含有饱和C原子,且饱和碳原子连有三种不同的基团,分子空间结构不对称,故苄氯为极性分子,A错误;同主族元素从上到下电负性逐渐减小,故电负性:χ(F)>χ(Cl),B错误;电子层结构相同时,离子半径随原子序数增大而减小,故离子半径:r(F-)>r(Na+),C正确;15-冠-5是分子,与阳离子Na+之间不存在离子键,D错误。
4.(2025·甘肃卷)我国化学家合成了一种带有空腔的杯状主体分子(结构如图a),该分子和客体分子(CH3)4NCl可形成主客体包合物:(CH3)4N+被固定在空腔内部(结构示意图见图b)。下列说法错误的是(　　)
A.主体分子存在分子内氢键
B.主客体分子之间存在共价键
C.磺酸基中的S—O键能比S==O小
D.(CH3)4N+和(CH3)3N中N均采用
sp3杂化
B
解析:主体分子内羟基与磺酸基相邻较近,磺酸基中含有羟基的结构,可以形成分子内氢键,A正确;根据主客体分子之间形成的包合物结构可知,主客体分子之间没有形成化学键,B错误;已知单键的键能小于双键,则S—O的键能比S==O键能小,C正确;N原子价电子数为5,(CH3)4N+中N有4个σ键,失去1个电子形成阳离子,无孤电子对,采用sp3杂化,(CH3)3N中N有3个σ键,1个孤电子对,价层电子对数为4,采用sp3杂化,D正确。
5.(2025·广东卷节选)某兴趣小组探究取代基对芳香酸酸性的影响。
(1)知识回顾:羧酸酸性可用Ka衡量。下列羧酸Ka的变化顺序为CH3COOH
解析:羧酸酸性的强弱取决于羧基中O—H的极性大小,极性越大,酸性越强,卤素原子的电负性越大,吸电子能力越强,使得羧基中O—H的极性越大,酸性越强。
增大
极性
(2)提出假设:甲同学根据(1)中规律推测下列芳香酸的酸性强弱顺序为
(3)验证假设:甲同学测得常温下三种酸的饱和溶液的pH大小顺序为Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ,据此推断假设成立。但乙同学认为该推断依据不足,不能用所测得的pH直接判断Ka大小顺序,因为______________________________。
乙同学用酸碱中和滴定的方法准确测定了上述三种酸的Ka,其顺序为Ⅱ>Ⅰ>Ⅲ。
解析:由于常温下三种酸的饱和溶液的浓度不同,所以该推断依据不足。
常温下三种酸的饱和溶液的浓度不同
(4)实验小结:假设不成立,芳香环上取代基效应较复杂,(1)中规律不可随意推广。
五
课时作业31
1.(3分)(2023·山东卷)下列分子属于极性分子的是(　　)
A.CS2　　 B.NF3
C.SO3　　 D.SiF4
B
2.(3分)下列关于分子的结构和性质的描述错误的是(　　)
A.乳酸( 　　　　 　　 )分子中含有一个手性碳原子
B.SO3是平面三角形的非极性分子,故在水中的溶解度很小
C.冠醚利用不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子进行“分子识别”
D.甲烷难溶于水可用“相似相溶”规律解释
B
解析:由结构简式可知,1个乳酸分子中含有如图*所示的1个手性碳原子:
　　　　　　 ,故A正确;三氧化硫能与水反应生成H2SO4,所以三氧化硫在水中的溶解度很大,故B错误;冠醚是皇冠状的分子,可由不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子,从而能对碱金属离子进行“分子识别”,故C正确;甲烷是非极性分子,水是极性溶剂,因此甲烷难溶于水可用“相似相溶”规律解释,故D正确。
3.(3分)(2026·辽宁开原期中)下列说法错误的是(　　)
A.卤化氢中,HF的沸点最高,是由于HF分子间存在氢键
B.邻羟基苯甲醛的熔、沸点比对羟基苯甲醛的熔、沸点低
C.H2O的沸点比HF的沸点高,是由于水中氢键键能大
D.氨气极易溶于水与氨气分子和水分子间形成氢键有关
C
解析:HF分子之间存在氢键,故熔、沸点相对较高,A正确;能形成分子间氢键的物质熔、沸点较高,邻羟基苯甲醛容易形成分子内氢键,对羟基苯甲醛易形成分子间氢键,所以邻羟基苯甲醛的熔、沸点比对羟基苯甲醛的熔、沸点低,B正确;H2O分子与周围H2O分子最多形成4个氢键,而HF分子与周围HF分子最多形成两个氢键,氢键越多,沸点越高,所以H2O的沸点高,C错误;氨气分子和水分子间形成氢键,导致氨气极易溶于水,D正确。
4.(3分)(2023·浙江1月选考)共价化合物Al2Cl6中所有原子均满足8电子稳定结构,一定条件下可发生反应:Al2Cl6+2NH3===2Al(NH3)Cl3,下列说法不正确的是(　　)
A.Al2Cl6的结构式为
B.Al2Cl6为非极性分子
C.该反应中NH3的配位能力大于氯
D.Al2Br6比Al2Cl6更难与NH3发生反应
D
解析:由双聚氯化铝分子中所有原子均满足8电子稳定结构可知,分子的结
构式为 　　　　　 ,→表示配位键,也可用短线代替,故A正确;由双聚氯化铝分子中所有原子均满足8电子稳定结构可知,分子的结构式
为 　　　　　 　,则双聚氯化铝分子为结构对称的非极性分子,故B正确;由反应方程式可知,氨分子更易与具有空轨道的铝原子形成配位键,氨分子配位能力大于氯原子,故C正确;溴元素的电负性小于氯元素,溴原子的原子半径大于氯原子,则铝溴键弱于铝氯键,所以双聚溴化铝的铝溴键更易断裂,比双聚氯化铝更易与氨气反应,故D错误。
5.(3分)(2023·天津卷)下表列出25 ℃时不同羧酸的pKa(即-lg Ka)。根据表中的数据推测,结论正确的是(　　)
羧酸 CH3COOH CH2FCOOH CH2ClCOOH CH2BrCOOH
pKa 4.76 2.59 2.87 2.90
A.酸性强弱:CH2ICOOH>CH2BrCOOH
B.对键合电子的吸引能力强弱:FC.25 ℃时的pKa大小:CHF2COOHD.25 ℃时0.1 mol/L溶液的碱性强弱:
CH3COONaC
解析:根据电负性:F>Cl>Br>I,CH2FCOOH、CH2ClCOOH、CH2BrCOOH的酸性逐渐减弱,则酸性:CH2ICOOHCl>Br,对键合电子的吸引能力强弱:F>Cl>Br,B错误;F是吸电子基团,F原子个数越多,吸电子能力越强,使得羧基中O—H极性增强,更易电离,酸性增强,则25 ℃时的pKa大小:CHF2COOH6.(3分)(2026·T8联考)物质的结构决定性质,下列解释错误的是(　　)
选项 性质 解释
A 熔点:水晶>干冰 SiO2比CO2的相对分子质量更大
B 酸性:丙酸<甲酸 乙基的推电子作用削弱了氧氢键的极性
C 甲醛易溶于水 甲醛是极性分子且可与水分子形成氢键
D 聚乙炔有导电性 聚乙炔中碳原子为sp2杂化可形成共轭长链
A
解析:水晶属于共价晶体,干冰属于分子晶体,前者熔化要克服共价键,后者熔化只需要克服分子间作用力,熔点差异的原因是晶体类型不同,A错误;烃基是推电子基团,烃基越长推电子效应越大,使羧基中的羟基的极性越小,羧酸的酸性越弱,B正确;甲醛是极性分子且可与水分子形成氢键,故溶解度较大,C正确;聚乙炔中碳原子为sp2杂化可形成共轭长链,共轭大π键体系为电荷传递提供了通路,D正确。
7.(3分)冠醚是一种超分子,它能否适配碱金属离子与其空腔直径和离子直径有关。二苯并-18-冠-6与K+形成的配离子的结构如图所示。下列说法错误的是(　　)
冠醚 冠醚空腔直径/pm 适合的粒子(直径/pm)
15-冠-5 170~220 Na+(204)
18-冠-6 260~320 K+(276)、Rb+(304)
21-冠-7 340~430 Cs+(334)
A.冠醚可以用来识别碱金属离子
B.二苯并-18-冠-6也能适配Li+
C.该冠醚分子中碳原子杂化方式有2种
D.一个配离子中配位键的数目为6
B
解析:冠醚能否适配碱金属离子与其空腔直径和离子直径有关,可以识别碱金属离子,A正确;Li+半径小于Na+,则由表可知二苯并-18-冠-6不能适配Li+,B错误;该冠醚分子中苯环碳原子为sp2杂化,其他碳链上的碳原子为sp3杂化,C正确;由结构简式可知,一个配离子中配位键的数目为6,D正确。
8.(3分)Fe为过渡金属元素,在工业生产中具有重要的用途。已知NO能被FeSO4溶液吸收生成配合物[Fe(NO)(H2O)n]SO4,该配合物的中心离子的最外层电子数与配体提供的电子总数之和为26。下列有关说法正确的是(　　)
A.该配合物的化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4
B.该配合物中所含非金属元素均位于元素周期表p区
C.1 mol该配合物与足量Ba(OH)2溶液反应可生成2 mol沉淀
D.该配合物中阳离子呈正八面体结构,阴离子呈正四面体结构
A
解析:配合物[Fe(NO)(H2O)n]SO4的中心离子的最外层电子数与配体提供的电子总数之和为26,因为中心离子Fe2+的最外层有14个电子(3s23p63d6),配体为NO和H2O,每个配体只提供一对电子,因此,14+2+2n=26,所以n=5。由分析可知,n=5,故该配合物的化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4,A正确;该配合物所含的非金属元素中,H位于元素周期表s区,N、O、S均位于p区,B不正确;[Fe(NO)(H2O)5]SO4属于配合物,其内界[Fe(NO)(H2O)5]2+较稳定,不与Ba(OH)2发生反应,但是其外界中的硫酸根离子可以与Ba(OH)2反应,因此,1 mol该配合物与足量Ba(OH)2溶液反应只能生成1 mol硫酸钡沉淀,C不正确;该配合物中阳离子为[Fe(NO)(H2O)5]2+,中心离子的配位数为6,但是有两种不同的配体,因此其空间结构不可能是正八面体结构,D不正确。
9.(3分)(2025·河北石家庄模拟)三氯化六氨合钴[Co(NH3)6]Cl3是一种重要的化工产品,实验室用H2O2氧化CoCl2溶液制备[Co(NH3)6]Cl3,其化学方程式为2CoCl2+10NH3+2NH4Cl+H2O2===2[Co(NH3)6]Cl3+2H2O。下列叙述错误的是(　　)
A.N、NH3的空间结构相同
B.H2O2分子中含有极性和非极性共价键
C.1 mol [Co(NH3)6]3+中含6 mol配位键
D.NH3和H2O分别与Co3+的配位能力:NH3>H2O
A
解析:N=4,没有孤电子对,空间结构为正四面体形,NH3中心原子N价层电子对数=σ键电子对数+孤电子对数=3+=4,含有一个孤电子对,空间结构为三角锥形,因此两者空间结构不相同,故A错误;H2O2的结构式为H—O—O—H,既含极性键O—H,又含非极性键O—O,故B正确;每个NH3配体与中心Co3+间形成一个配位键,故1 mol该配离子中含6 mol配位键,故C正确;由于电负性:O>N,故N对电子吸引能力弱,所以NH3中N更容易给出自身孤电子对形成配位键,故D正确。
10.(3分)在碱性溶液中,Cu2+可以与缩二脲形成紫色配离子,其结构如下图所示。
下列说法错误的是(　　)
A.该配离子与水分子形成氢键的原子
只有N和O
B.该配离子中铜离子的配位数是4
C.基态Cu原子的价层电子排布式是3d104s1
D.该配离子中非金属元素的电负性:O>N>C>H
A
解析:该配离子中的N和O可与水分子中的H形成氢键,而水分子中的O也可与配离子中的H形成氢键,A错误;根据配离子的结构可知,铜离子的配位数为4,B正确;基态Cu原子的价层电子排布式是3d104s1,C正确;同一周期从左到右,主族元素的电负性逐渐增大,同一主族从上到下,元素的电负性逐渐减小,该配离子中非金属元素的电负性:O>N>C>H,D正确。
11.(14分)Ⅰ.铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途,如金属铜用来制造电线电缆,五水硫酸铜可用作杀菌剂、消毒剂。
(1)往硫酸铜溶液中加入过量氨水,可生成[Cu(NH3)4]2+配离子。已知NF3与NH3的空间结构都是三角锥形,但NF3不易与Cu2+形成配离子。其原因是______________________________________________________________
______________________________________________________________。
(2)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2-。不考虑空间
结构,[Cu(OH)4]2-的结构可用示意图表示为________________________。
1 mol该离子中含有σ键个数为______(用NA表示阿伏加德罗常数的值)。
N、F、H三种元素的电负性:F>N>H,在NF3中,共用电子对偏向F原子,偏离N原子,使得氮原子上的孤电子对难与Cu2+形成配位键
8NA
Ⅱ.经研究表明,Fe(SCN)3是配合物,Fe3+与SCN-不仅能以1︰3的个数比配合,还能以其他个数比配合。按要求填空:
(3)若Fe3+与SCN-的配合物中,主要是Fe3+与SCN-以个数比1︰1配合所得离子显红色。该离子的离子符号是____________。
(4)若Fe3+与SCN-以个数比1︰5配合,则FeCl3与KSCN在水溶液中发生反应的化学方程式可以表示为____________________________________。
[Fe(SCN)]2+
FeCl3+5KSCN===K2[Fe(SCN)5]+3KCl
12.(16分)冠醚是由多个二元醇分子之间失水形成的环状化合物。X、Y、Z是常见的三种冠醚,其结构如下图所示。它们能与碱金属离子作用,并随着环的大小不同而与不同碱金属离子作用。
(1)Li+的体积与X的空腔大小相近,恰好能进入X的环内,且Li+与氧原子的一个孤电子对作用形成稳定结构W(如图)。
①基态锂离子核外能量最高的电子所处能层符号为____。
②W中Li+与孤电子对之间的作用属于____(填字母)。
A.离子键 B.配位键
C.氢键 D.以上都不是
(2)冠醚Y能与K+形成稳定结构,但不能与Li+形成稳定结构。理由是______________________________________________________________________________。
K
B
Li+的直径比Y的空腔直径小很多,不易与空腔内O原子上的孤电子对作用形成稳定结构
(3)烯烃难溶于水,被KMnO4水溶液氧化的效果较差。若烯烃中溶入冠醚Z,氧化效果明显提升。
①水分子中键角____(填“>”“<”或“=”)109°28'。
②已知:冠醚Z与KMnO4可以发生如下图所示的转化。加入冠醚Z后,烯烃的氧化效果明显提升的原因是______________________________________
___________________________________________________________。
<
冠醚Z可溶解烯烃,进入冠醚Z中的K+因静电
作用将Mn带入烯烃中,增大反应物的接触面积,提高氧化效果
Thank you
本课结束第31讲　分子的性质　配合物与超分子
1.知道分子的极性与分子中键的极性、分子的空间结构密切相关。2.了解键的极性、范德华力、氢键的含义及其对物质性质的影响。3.掌握常见配合物的形成和结构,了解超分子的概念及特征。
考点一　键的极性与分子极性
1.极性键与非极性键
(1)极性键与非极性键的比较
共价键 极性键 非极性键
成键原子 不同元素原子之间 同种元素原子之间
电子对 发生偏移(电荷分布不均匀) 不发生偏移(电荷分布均匀)
成键原子的电性 呈电中性
(2)键的极性对化学性质的影响
键的极性对羧酸酸性大小的影响实质是通过改变羧基中羟基的极性而实现的,羧基中羟基的极性越大,越容易电离出H+,则羧酸的酸性越强。
①与羧基相邻的共价键的极性越大,羧基中羟基的极性越大,则羧酸的酸性越强。
②烷基是推电子基团,从而减小羟基的极性,导致羧酸的酸性减弱。一般地,烷基越长,推电子效应越大,羧酸的酸性越弱。
下列有机酸的酸性由强到弱的顺序是③>①>②(填序号)。
①HCOOH　②CH3COOH　③CH2ClCOOH
2.极性分子与非极性分子
类型 非极性分子 极性分子
概念 分子的正电中心和负电中心重合,键的极性的向量和等于零 分子的正电中心和负电中心不重合,键的极性的向量和不等于零
判断 方法 ①A—A型分子一定是非极性分子、A—B型分子一定是极性分子
②ABn型分子中A化合价的绝对值等于该元素原子最外层电子数,则为非极性分子,反之则为极性分子
③ABn型分子中A没有孤电子对,则为非极性分子,反之则为极性分子
P4、C60、O3、SO2、SO3、HCHO、PCl3、PCl5中,属于非极性分子的有P4、C60、SO3、PCl5。
1.(2026·河北石家庄联考)下列分子属于非极性分子的是(　D　)
A.CH3Cl B.NCl3
C.ClO2 D.C2H2
解析:CH3Cl的正、负电荷中心不重合,为极性分子,A不符合题意;NCl3的价层电子对数为3+×(5-3×1)=3+1=4,为三角锥形结构,正、负电荷中心不重合,是极性分子,B不符合题意;ClO2的价层电子对数为2+×(7-2×2)=2+1.5=3.5,为V形结构,正、负电荷中心不重合,电荷分布不均匀,属于极性分子,C不符合题意;C2H2为直线形分子,正、负电荷中心重合,为非极性分子,D符合题意。
2.下列各组物质中,属于由极性键构成的极性分子的是(　B　)
A.CH4和Br2 B.NH3和H2S
C.BF3和CO2 D.BeCl2和HCl
解析:CH4是由极性键构成的非极性分子,Br2是由非极性键构成的非极性分子,故A不符合题意;NH3和H2S都是由极性键构成的极性分子,故B符合题意;BF3和CO2都是由极性键构成的非极性分子,故C不符合题意;BeCl2是由极性键构成的非极性分子,HCl是由极性键构成的极性分子,故D不符合题意。
3.(2026·四川广元月考)下列羧酸的酸性比较错误的是(　C　)
A.甲酸>乙酸>丙酸
B.氟乙酸>氯乙酸>溴乙酸
C.氯乙酸>二氯乙酸>三氯乙酸
D.二氟乙酸>二氯乙酸>二溴乙酸
解析:乙酸中存在甲基,甲基使得羧基中羟基的极性减弱,不容易电离出氢离子,同理碳原子数越多,极性越弱,酸性越弱,故酸性为甲酸>乙酸>丙酸,A正确;电负性:F>Cl>Br,电负性越强,使得羧基中羟基的极性增强,容易电离出氢离子,酸性增强,故酸性为氟乙酸>氯乙酸>溴乙酸,B正确;随氯原子数增加,使羧基中羟基的极性增大,酸性增强,故酸性为氯乙酸<二氯乙酸<三氯乙酸,C错误;同B项分析,酸性为二氟乙酸>二氯乙酸>二溴乙酸,D正确。
考点二　分子间作用力
1.范德华力与氢键
比较项目 范德华力 氢键
作用粒子 分子或原子(稀有气体分子) H与N、O、F等电负性很大的原子
分类 — 分子内氢键和分子间氢键
特征 无方向性和饱和性 有饱和性和方向性
强度 共价键>氢键>范德华力
影响其强 度的因素 (1)组成和结构相似的物质,相对分子质量越大,范德华力越大; (2)相对分子质量相近时,分子的极性越大,范德华力越大 X—H…Y强弱与X和Y的电负性有关
对物质性质 的影响 主要影响物质的物理性质,范德华力越大,物质的熔、沸点越高 分子间氢键使物质的熔、沸点升高;分子内氢键使物质的熔、沸点降低
2.分子的溶解性
(1)“相似相溶”规律:非极性溶质一般能溶于非极性溶剂,极性溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键,则溶质的溶解度增大。
(2)随着溶质分子中疏水基个数的增多,溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶,而戊醇在水中的溶解度明显减小。
3.分子的手性
(1)手性异构体:具有完全相同的组成和原子排列的一对分子,如同左手和右手一样互为镜像,却在三维空间里不能重合,互称手性异构体(或对映异构体)。
(2)手性分子:具有手性异构体的分子。
(3)手性碳原子:在有机化合物分子中,连有四个不同原子或原子团的碳原子。一般情况下,含有手性碳原子的分子是手性分子,如中*C为手性碳原子,该分子是手性分子。
判断正误。
(1)石墨有润滑作用与石墨的层状结构间以范德华力结合有关。(　√　)
(2)含—OH或—COOH的有机物均易溶于水。(　×　)
(3)可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子之间形成了氢键。(　×　)
(4)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键。(　×　)
(5)碘化氢的沸点高于氯化氢的沸点是因为碘化氢分子间存在氢键。(　×　)
1.下列物质性质的变化规律与分子间作用力无关的是(　B　)
A.CI4、CBr4、CCl4、CF4的熔、沸点逐渐降低
B.HF、HCl、HBr、HI的热稳定性依次减弱
C.F2、Cl2、Br2、I2的熔、沸点逐渐升高
D.CH3—CH3、CH3—CH2—CH3、
(CH3)2CHCH3、CH3CH2CH2CH3的沸点逐渐升高
解析:B项,HF、HCl、HBr、HI的热稳定性与其分子极性键的强弱有关,而与分子间作用力无关;C项,F2、Cl2、Br2、I2的组成和结构相似,分子间作用力随相对分子质量的增大而增大,故其熔、沸点逐渐升高;D项,烷烃分子之间的相互作用力随相对分子质量的增大而增大,故乙烷、丙烷、丁烷的沸点逐渐升高,在烷烃的同分异构体中,支链越多,分子间作用力越小,熔、沸点越低,故异丁烷的沸点低于正丁烷。
2.(1)常温下,CrO2Cl2为深红色液体,能与CCl4、CS2等互溶,据此可判断CrO2Cl2是非极性(填“极性”或“非极性”)分子。
(2)金属镍粉在CO气流中轻微加热,生成无色挥发性液体Ni(CO)4,呈正四面体结构。Ni(CO)4易溶于下列物质中的bc(填字母)。
a.水 b.CCl4
c.苯 d.NiSO4溶液
(3)甲醛、甲醇和甲酸等碳原子个数较少的醛、醇和羧酸均易溶于水,而甲烷、甲酸甲酯难溶于水,试解释其原因:甲醛、甲醇和甲酸等碳原子个数较少的醛、醇、羧酸都能与水分子间形成氢键,而甲烷、甲酸甲酯与水分子间难以形成氢键。
(4)下列分子中若有手性分子,请用“”标出其手性碳原子;若无手性分子,此小题不必作答。
答案:a.
d.
解析:(1)CCl4、CS2是非极性溶剂,根据“相似相溶”规律可推知,CrO2Cl2是非极性分子。(2)由常温下Ni(CO)4易挥发可知,Ni(CO)4为共价化合物,由Ni(CO)4呈正四面体结构可知,Ni(CO)4为非极性分子,根据“相似相溶”规律可推知,Ni(CO)4易溶于CCl4和苯。
考点三　配合物与超分子
1.配位键
(1)概念:由一个原子提供孤电子对,而另一个原子提供空轨道接受孤电子对形成的共价键,即“电子对给予—接受”键被称为配位键。
(2)表示方法:常用“→”来表示配位键,箭头指向接受孤电子对的原子,如N可表示为[]+,在N中,虽然有一个N—H形成过程与其他3个N—H形成过程不同,但是一旦形成之后,4个共价键就完全相同。
2.配合物
(1)概念:金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物,简称配合物,如[Cu(NH3)4]SO4。
(2)形成条件:①配体有孤电子对,如中性分子:H2O、NH3等,离子:F-、Cl-、CN-等;②中心原子或离子有空轨道,如Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等。
(3)组成:如[Cu(NH3)4]SO4。
3.配合物的制备
实验操作 实验现象及有关的离子方程式
滴加氨水后,试管中首先出现蓝色沉淀:Cu2++2NH3·H2O===Cu(OH)2↓+2N,氨水过量后沉淀逐渐溶解,得到深蓝色的透明溶液:Cu(OH)2+4NH3===[Cu(NH3)4]2++2OH-,滴加乙醇后析出深蓝色晶体: [Cu(NH3)4]2++S+H2O[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓
溶液变为红色:Fe3++3SCN Fe(SCN)3
滴加AgNO3溶液后,试管中出现白色沉淀:Ag++Cl-===AgCl↓,再滴加氨水后沉淀溶解,溶液呈无色:AgCl+2NH3===[Ag(NH3)2]++Cl-
取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)两种化合物各1 mol,分别溶于水,加入足量硝酸银溶液,立即产生氯化银白色沉淀,沉淀的量分别为3 mol、2 mol。请用配合物的形式写出它们的化学式,并指出中心离子的配位数。
化学式为[Co(NH3)6]Cl3,其中心离子配位数为6;化学式为[Co(NH3)5Cl]Cl2,其中心离子配位数为6。
4.超分子
(1)含义:由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
(2)重要特征:分子识别、自组装。
(3)实例:分离C60和C70;冠醚识别碱金属离子;冠醚催化高锰酸钾氧化反应。
1.关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物,下列说法正确的是(　C　)
A.配位体是Cl-和H2O,配位数是8
B.中心离子是Ti4+,配离子是[TiCl(H2O)5]2+
C.内界和外界中Cl-的数目比是1︰2
D.在1 mol该配合物中加入足量AgNO3溶液,可以得到3 mol AgCl沉淀
解析:配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中配位体是Cl-和H2O,配位数是6,故A错误;中心离子是Ti3+,故B错误;加入足量AgNO3溶液,外界Cl-与Ag+反应,内界Cl-不与Ag+反应,1 mol该配合物只能生成2 mol AgCl沉淀,故D错误。
2.向盛有硫酸铜溶液的试管中滴加氨水,先生成难溶物,继续滴加氨水,难溶物溶解,得到深蓝色透明溶液。下列对此现象的说法正确的是(　B　)
A.反应后溶液中不存在任何沉淀,所以反应前后Cu2+的浓度不变
B.沉淀溶解后,生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2+
C.配位化合物中只有配位键
D.在配离子[Cu(NH3)4]2+中,Cu2+给出孤电子对,NH3提供空轨道
3.利用超分子可分离C60和C70。将C60、C70混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中进行分离的流程如图。下列说法错误的是(　C　)
A.第二电离能:CB.“杯酚”分子中存在π键
C.“杯酚”与C60形成氢键
D.C60与金刚石晶体类型不同
解析:C和O分别失去一个电子后的价层电子排布式为2s22p1和2s22p3,此时O的2p能级是半充满状态,比较稳定,所以O的第二电离能大于C的第二电离能,A项正确;“杯酚”分子中含有苯环结构,具有大π键,B项正确;C60中只含有C元素,无法形成氢键,C项错误;金刚石是共价晶体,C60为分子晶体,D项正确。
配合物的制备及性质探究
【考题】　(2025·河南卷)某同学设计以下实验,探究简单配合物的形成和转化。 下列说法错误的是(　　) A.②中沉淀与④中沉淀不是同一种物质 B.③中现象说明配体与Cu2+的结合能力:NH3>H2O C.④中深蓝色物质在乙醇中的溶解度比在水中小 D.若向⑤中加入稀硫酸,同样可以得到黄绿色溶液 (1)实验过程中设计的物质的转化过程有哪些 (2)根据物质的转化,对比H2O、NH3与Cu2+结合能力的大小。 (3)结合实验现象可知,硫酸四氨合铜在乙醇中的溶解性减小。 (4)黄绿色溶液中的溶质是什么 换成稀硫酸,能不能得到该物质 【答案】　D
【教材】　(人教版选择性必修2 P96)向盛有4 mL 0.1 mol/L CuSO4溶液的试管里滴加几滴1 mol/L氨水,首先形成难溶物,继续添加氨水并振荡试管,观察实验现象;再向试管中加入极性较小的溶剂(如加入8 mL 95%乙醇),并用玻璃棒摩擦试管壁,观察实验现象。 向硫酸铜溶液里逐滴加入氨水,形成难溶物的原因是氨水呈碱性,可与Cu2+形成难溶的氢氧化铜: Cu2++2NH3·H2O===Cu(OH)2↓+2N 继续添加氨水,难溶物溶解,得到深蓝色的透明溶液;再加入乙醇后,析出深蓝色的晶体。得到的深蓝色晶体是[Cu(NH3)4]SO4·H2O。结构测定的实验证明,无论在加入氨水后得到的深蓝色的透明溶液中,还是在析出的深蓝色的晶体中,深蓝色都是由于存在[Cu(NH3)4]2+,它是Cu2+的另一种常见配离子,中心离子仍然是Cu2+,而配体是NH3,配位数为4。 Cu(OH)2+4NH3===[Cu(NH3)4](OH)2 蓝色沉淀　　　　　深蓝色溶液 (1)实验过程中物质的转化:[Cu(H2O)4]2+→Cu(OH)2→[Cu(NH3)4]2+→[Cu(NH3)4]SO4·H2O。 (2)向水溶液中加入乙醇可降低溶剂的极性,从而降低[Cu(NH3)4]SO4·H2O的溶解度,析出晶体。 (3)用玻璃棒摩擦试管内壁出现的玻璃屑可作晶种,有利于[Cu(NH3)4]SO4·H2O析出。
1.(2025·吉林辽源三模)将铜加热后伸入有氯气的集气瓶,然后向燃烧后的固体中加入少量的水使其溶解,得到深绿色溶液。再逐滴加水,溶液由深绿色变成浅蓝色,最后再滴加稀氨水。具体操作过程如下:
下列说法不正确的是(　C　)
A.M溶液中阳离子为[Cu(NH3)4]2+,溶液显深蓝色
B.[CuCl4]2-的配位数为4
C.[Cu(H2O)4]2+中配位键的键能比M中配位键的键能大
D.向M溶液继续滴加乙醇,产生深蓝色晶体
解析:铜与氯气在点燃条件下反应生成氯化铜粉末,加少量水溶解得到含有[CuCl4]2-的深绿色溶液,再逐滴加水,溶液由深绿色变成浅蓝色{含有[Cu(H2O)4]2+},最后再滴加稀氨水得到[Cu(NH3)4]2+,据此解题。由分析可知,M溶液中阳离子为[Cu(NH3)4]2+,因溶液中存在该离子,溶液显深蓝色,A正确;[CuCl4]2-的中心离子为Cu2+,而配体是Cl-,Cu2+和4个Cl-形成4个配位键,配位数为4,B正确;电负性:N2.(2025·河北省A9联盟三模)Fe3+可与H2O、SCN-、Cl-、F-等形成配离子,[Fe(H2O)6]3+为浅紫色、[Fe(SCN)6]3-为红色、[FeCl4]-为黄色、[FeF6]3-为无色。验证实验如下:
下列说法错误的是(　D　)
A.[Fe(H2O)6]3+中H—O—H的键角大于H2O分子中H—O—H的键角
B.1 mol [Fe(SCN)6]3-中含18 mol σ键
C.若向溶液Ⅰ中加入硝酸,溶液可能由黄色变为浅紫色
D.据实验②③可推测,F-与Fe3+配位的能力强于SCN-
解析:配离子[Fe(H2O)6]3+的H—O—H中O原子只存在1个孤电子对,H2O分子中O原子存在2个孤电子对,配离子[Fe(H2O)6]3+中H—O—H的键角受到孤电子对的影响减小,所以[Fe(H2O)6]3+中H—O—H的键角大于H2O分子中H—O—H的键角,故A正确;1 mol [Fe(SCN)6]3-中含有6 mol配位键,6 mol S—C之间的σ键,6 mol N—C之间的σ键,共18 mol σ键,故B正确;向溶液Ⅰ中加入硝酸,H+浓度增大,抑制Fe3+水解,Fe3+浓度增大,溶液可由黄色变为浅紫色,故C正确;实验②和③中加入KSCN和NaF的浓度不同,不能比较F-和SCN-配位能力的大小,故D错误。
3.(2025·山东聊城一模)某同学通过实验研究铜离子在碱性溶液中存在形式的转化,下列说法不正确的是(　B　)
A.上述过程涉及2种配离子
B.过程②中Cu(OH)2的存在促进了NH3·H2O的电离
C.由②③可知,溶液中存在平衡Cu(OH)2+4NH3 [Cu(NH3)4]2++2OH-
D.试管b中出现蓝色絮状沉淀可能是因为H2SO4消耗了溶液中的NH3
解析:溶液中Cu2+实际与水分子形成配离子[Cu(H2O)4]2+,题述过程涉及2种配离子,分别是[Cu(H2O)4]2+和[Cu(NH3)4]2+,故A正确;过程②中Cu(OH)2溶于氨水,发生反应Cu(OH)2+4NH3 [Cu(NH3)4]2++2OH-,不能说明Cu(OH)2的存在促进了NH3·H2O的电离,故B错误;实验②③说明溶液中存在平衡Cu(OH)2+4NH3 [Cu(NH3)4]2++2OH-,向溶液中加入氢氧化钠溶液,溶液中OH-浓度增大,平衡向逆反应方向移动,导致有氢氧化铜蓝色絮状沉淀生成,故C正确;实验④说明[Cu(NH3)4]2+在溶液中存在平衡[Cu(NH3)4]2+ Cu2++4NH3,向溶液中加入稀硫酸,H2SO4电离出的氢离子与氨分子反应,溶液中氨分子浓度减小,平衡正向移动,导致溶液中的铜离子浓度增大,与溶液中的OH-反应生成氢氧化铜蓝色絮状沉淀,故D正确。
1.(2025·浙江1月选考)下列属于极性分子的是(　A　)
A.HCl　　 B.N2
C.He　　 D.CH4
2.(2025·安徽卷节选)NaNH2遇水转化为NaOH。Cu(OH)2溶于氨水得到深蓝色[Cu(NH3)4](OH)2溶液,加入稀硫酸又转化为蓝色[Cu(H2O)4SO4]溶液。下列有关物质结构或性质的比较中,正确的是(　B　)
A.与H+结合的能力:OH->N
B.与氨形成配位键的能力:H+>Cu2+
C.H2O和NH3分子中的键长:O—H>N—H
D.粒子所含电子数:N
解析:根据题干信息,NaNH2遇水转化为NaOH,反应为NaNH2+H—OH===NaOH+H—NH2,说明N结合H+能力更强,A错误;根据题干信息,深蓝色[Cu(NH3)4](OH)2溶液,加入稀硫酸又转化为蓝色[Cu(H2O)4SO4]溶液,说明NH3更容易与H+配位形成N,故与氨形成配位键的能力:H+>Cu2+,B正确;原子半径:N>O,则键长:O—H3.(2025·江苏卷)在溶有15-冠-5()的有机溶剂中,苄氯()与NaF发生反应:
下列说法正确的是(　C　)
A.苄氯是非极性分子
B.电负性:χ(F)<χ(Cl)
C.离子半径:r(F-)>r(Na+)
D.X中15-冠-5与Na+间存在离子键
解析:苄氯分子含有饱和C原子,且饱和碳原子连有三种不同的基团,分子空间结构不对称,故苄氯为极性分子,A错误;同主族元素从上到下电负性逐渐减小,故电负性:χ(F)>χ(Cl),B错误;电子层结构相同时,离子半径随原子序数增大而减小,故离子半径:r(F-)>r(Na+),C正确;15-冠-5是分子,与阳离子Na+之间不存在离子键,D错误。
4.(2025·甘肃卷)我国化学家合成了一种带有空腔的杯状主体分子(结构如图a),该分子和客体分子(CH3)4NCl可形成主客体包合物:(CH3)4N+被固定在空腔内部(结构示意图见图b)。下列说法错误的是(　B　)
A.主体分子存在分子内氢键
B.主客体分子之间存在共价键
C.磺酸基中的S—O键能比S==O小
D.(CH3)4N+和(CH3)3N中N均采用sp3杂化
解析:主体分子内羟基与磺酸基相邻较近,磺酸基中含有羟基的结构,可以形成分子内氢键,A正确;根据主客体分子之间形成的包合物结构可知,主客体分子之间没有形成化学键,B错误;已知单键的键能小于双键,则S—O的键能比S==O键能小,C正确;N原子价电子数为5,(CH3)4N+中N有4个σ键,失去1个电子形成阳离子,无孤电子对,采用sp3杂化,(CH3)3N中N有3个σ键,1个孤电子对,价层电子对数为4,采用sp3杂化,D正确。
5.(2025·广东卷节选)某兴趣小组探究取代基对芳香酸酸性的影响。
(1)知识回顾:羧酸酸性可用Ka衡量。下列羧酸Ka的变化顺序为CH3COOH(2)提出假设:甲同学根据(1)中规律推测下列芳香酸的酸性强弱顺序为
(3)验证假设:甲同学测得常温下三种酸的饱和溶液的pH大小顺序为Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ,据此推断假设成立。但乙同学认为该推断依据不足,不能用所测得的pH直接判断Ka大小顺序,因为常温下三种酸的饱和溶液的浓度不同。
乙同学用酸碱中和滴定的方法准确测定了上述三种酸的Ka,其顺序为Ⅱ>Ⅰ>Ⅲ。
(4)实验小结:假设不成立,芳香环上取代基效应较复杂,(1)中规律不可随意推广。
解析:(1)羧酸酸性的强弱取决于羧基中O—H的极性大小,极性越大,酸性越强,卤素原子的电负性越大,吸电子能力越强,使得羧基中O—H的极性越大,酸性越强。(3)由于常温下三种酸的饱和溶液的浓度不同,所以该推断依据不足。
课时作业31(总分:60分)
1.(3分)(2023·山东卷)下列分子属于极性分子的是(　B　)
A.CS2　　 B.NF3
C.SO3　　 D.SiF4
2.(3分)下列关于分子的结构和性质的描述错误的是(　B　)
A.乳酸()分子中含有一个手性碳原子
B.SO3是平面三角形的非极性分子,故在水中的溶解度很小
C.冠醚利用不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子进行“分子识别”
D.甲烷难溶于水可用“相似相溶”规律解释
解析:由结构简式可知,1个乳酸分子中含有如图*所示的1个手性碳原子: ,故A正确;三氧化硫能与水反应生成H2SO4,所以三氧化硫在水中的溶解度很大,故B错误;冠醚是皇冠状的分子,可由不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子,从而能对碱金属离子进行“分子识别”,故C正确;甲烷是非极性分子,水是极性溶剂,因此甲烷难溶于水可用“相似相溶”规律解释,故D正确。
3.(3分)(2026·辽宁开原期中)下列说法错误的是(　C　)
A.卤化氢中,HF的沸点最高,是由于HF分子间存在氢键
B.邻羟基苯甲醛的熔、沸点比对羟基苯甲醛的熔、沸点低
C.H2O的沸点比HF的沸点高,是由于水中氢键键能大
D.氨气极易溶于水与氨气分子和水分子间形成氢键有关
解析:HF分子之间存在氢键,故熔、沸点相对较高,A正确;能形成分子间氢键的物质熔、沸点较高,邻羟基苯甲醛容易形成分子内氢键,对羟基苯甲醛易形成分子间氢键,所以邻羟基苯甲醛的熔、沸点比对羟基苯甲醛的熔、沸点低,B正确;H2O分子与周围H2O分子最多形成4个氢键,而HF分子与周围HF分子最多形成两个氢键,氢键越多,沸点越高,所以H2O的沸点高,C错误;氨气分子和水分子间形成氢键,导致氨气极易溶于水,D正确。
4.(3分)(2023·浙江1月选考)共价化合物Al2Cl6中所有原子均满足8电子稳定结构,一定条件下可发生反应:Al2Cl6+2NH3===2Al(NH3)Cl3,下列说法不正确的是(　D　)
A.Al2Cl6的结构式为
B.Al2Cl6为非极性分子
C.该反应中NH3的配位能力大于氯
D.Al2Br6比Al2Cl6更难与NH3发生反应
解析:由双聚氯化铝分子中所有原子均满足8电子稳定结构可知,分子的结构式为,→表示配位键,也可用短线代替,故A正确;由双聚氯化铝分子中所有原子均满足8电子稳定结构可知,分子的结构式为,则双聚氯化铝分子为结构对称的非极性分子,故B正确;由反应方程式可知,氨分子更易与具有空轨道的铝原子形成配位键,氨分子配位能力大于氯原子,故C正确;溴元素的电负性小于氯元素,溴原子的原子半径大于氯原子,则铝溴键弱于铝氯键,所以双聚溴化铝的铝溴键更易断裂,比双聚氯化铝更易与氨气反应,故D错误。
5.(3分)(2023·天津卷)下表列出25 ℃时不同羧酸的pKa(即-lg Ka)。根据表中的数据推测,结论正确的是(　C　)
羧酸 CH3COOH CH2FCOOH CH2ClCOOH CH2BrCOOH
pKa 4.76 2.59 2.87 2.90
A.酸性强弱:CH2ICOOH>CH2BrCOOH
B.对键合电子的吸引能力强弱:FC.25 ℃时的pKa大小:CHF2COOHD.25 ℃时0.1 mol/L溶液的碱性强弱:
CH3COONa解析:根据电负性:F>Cl>Br>I,CH2FCOOH、CH2ClCOOH、CH2BrCOOH的酸性逐渐减弱,则酸性:CH2ICOOHCl>Br,对键合电子的吸引能力强弱:F>Cl>Br,B错误;F是吸电子基团,F原子个数越多,吸电子能力越强,使得羧基中O—H极性增强,更易电离,酸性增强,则25 ℃时的pKa大小:CHF2COOH6.(3分)(2026·T8联考)物质的结构决定性质,下列解释错误的是(　A　)
选项 性质 解释
A 熔点:水晶>干冰 SiO2比CO2的相对分子质量更大
B 酸性:丙酸<甲酸 乙基的推电子作用削弱了氧氢键的极性
C 甲醛易溶于水 甲醛是极性分子且可与水分子形成氢键
D 聚乙炔有导电性 聚乙炔中碳原子为sp2杂化可形成共轭长链
解析:水晶属于共价晶体,干冰属于分子晶体,前者熔化要克服共价键,后者熔化只需要克服分子间作用力,熔点差异的原因是晶体类型不同,A错误;烃基是推电子基团,烃基越长推电子效应越大,使羧基中的羟基的极性越小,羧酸的酸性越弱,B正确;甲醛是极性分子且可与水分子形成氢键,故溶解度较大,C正确;聚乙炔中碳原子为sp2杂化可形成共轭长链,共轭大π键体系为电荷传递提供了通路,D正确。
7.(3分)冠醚是一种超分子,它能否适配碱金属离子与其空腔直径和离子直径有关。二苯并-18-冠-6与K+形成的配离子的结构如图所示。下列说法错误的是(　B　)
冠醚 冠醚空腔直径/pm 适合的粒子(直径/pm)
15-冠-5 170~220 Na+(204)
18-冠-6 260~320 K+(276)、Rb+(304)
21-冠-7 340~430 Cs+(334)
A.冠醚可以用来识别碱金属离子
B.二苯并-18-冠-6也能适配Li+
C.该冠醚分子中碳原子杂化方式有2种
D.一个配离子中配位键的数目为6
解析:冠醚能否适配碱金属离子与其空腔直径和离子直径有关,可以识别碱金属离子,A正确;Li+半径小于Na+,则由表可知二苯并-18-冠-6不能适配Li+,B错误;该冠醚分子中苯环碳原子为sp2杂化,其他碳链上的碳原子为sp3杂化,C正确;由结构简式可知,一个配离子中配位键的数目为6,D正确。
8.(3分)Fe为过渡金属元素,在工业生产中具有重要的用途。已知NO能被FeSO4溶液吸收生成配合物[Fe(NO)(H2O)n]SO4,该配合物的中心离子的最外层电子数与配体提供的电子总数之和为26。下列有关说法正确的是(　A　)
A.该配合物的化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4
B.该配合物中所含非金属元素均位于元素周期表p区
C.1 mol该配合物与足量Ba(OH)2溶液反应可生成2 mol沉淀
D.该配合物中阳离子呈正八面体结构,阴离子呈正四面体结构
解析:配合物[Fe(NO)(H2O)n]SO4的中心离子的最外层电子数与配体提供的电子总数之和为26,因为中心离子Fe2+的最外层有14个电子(3s23p63d6),配体为NO和H2O,每个配体只提供一对电子,因此,14+2+2n=26,所以n=5。由分析可知,n=5,故该配合物的化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4,A正确;该配合物所含的非金属元素中,H位于元素周期表s区,N、O、S均位于p区,B不正确;[Fe(NO)(H2O)5]SO4属于配合物,其内界[Fe(NO)(H2O)5]2+较稳定,不与Ba(OH)2发生反应,但是其外界中的硫酸根离子可以与Ba(OH)2反应,因此,1 mol该配合物与足量Ba(OH)2溶液反应只能生成1 mol硫酸钡沉淀,C不正确;该配合物中阳离子为[Fe(NO)(H2O)5]2+,中心离子的配位数为6,但是有两种不同的配体,因此其空间结构不可能是正八面体结构,D不正确。
9.(3分)(2025·河北石家庄模拟)三氯化六氨合钴[Co(NH3)6]Cl3是一种重要的化工产品,实验室用H2O2氧化CoCl2溶液制备[Co(NH3)6]Cl3,其化学方程式为2CoCl2+10NH3+2NH4Cl+H2O2===2[Co(NH3)6]Cl3+2H2O。下列叙述错误的是(　A　)
A.N、NH3的空间结构相同
B.H2O2分子中含有极性和非极性共价键
C.1 mol [Co(NH3)6]3+中含6 mol配位键
D.NH3和H2O分别与Co3+的配位能力:NH3>H2O
解析:N=4,没有孤电子对,空间结构为正四面体形,NH3中心原子N价层电子对数=σ键电子对数+孤电子对数=3+=4,含有一个孤电子对,空间结构为三角锥形,因此两者空间结构不相同,故A错误;H2O2的结构式为H—O—O—H,既含极性键O—H,又含非极性键O—O,故B正确;每个NH3配体与中心Co3+间形成一个配位键,故1 mol该配离子中含6 mol配位键,故C正确;由于电负性:O>N,故N对电子吸引能力弱,所以NH3中N更容易给出自身孤电子对形成配位键,故D正确。
10.(3分)在碱性溶液中,Cu2+可以与缩二脲形成紫色配离子,其结构如下图所示。
下列说法错误的是(　A　)
A.该配离子与水分子形成氢键的原子只有N和O
B.该配离子中铜离子的配位数是4
C.基态Cu原子的价层电子排布式是3d104s1
D.该配离子中非金属元素的电负性:O>N>C>H
解析:该配离子中的N和O可与水分子中的H形成氢键,而水分子中的O也可与配离子中的H形成氢键,A错误;根据配离子的结构可知,铜离子的配位数为4,B正确;基态Cu原子的价层电子排布式是3d104s1,C正确;同一周期从左到右,主族元素的电负性逐渐增大,同一主族从上到下,元素的电负性逐渐减小,该配离子中非金属元素的电负性:O>N>C>H,D正确。
11.(14分)Ⅰ.铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途,如金属铜用来制造电线电缆,五水硫酸铜可用作杀菌剂、消毒剂。
(1)往硫酸铜溶液中加入过量氨水,可生成[Cu(NH3)4]2+配离子。已知NF3与NH3的空间结构都是三角锥形,但NF3不易与Cu2+形成配离子。其原因是N、F、H三种元素的电负性:F>N>H,在NF3中,共用电子对偏向F原子,偏离N原子,使得氮原子上的孤电子对难与Cu2+形成配位键。
(2)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2-。不考虑空间结构,[Cu(OH)4]2-的结构可用示意图表示为。1 mol该离子中含有σ键个数为8NA(用NA表示阿伏加德罗常数的值)。
Ⅱ.经研究表明,Fe(SCN)3是配合物,Fe3+与SCN-不仅能以1︰3的个数比配合,还能以其他个数比配合。按要求填空:
(3)若Fe3+与SCN-的配合物中,主要是Fe3+与SCN-以个数比1︰1配合所得离子显红色。该离子的离子符号是[Fe(SCN)]2+。
(4)若Fe3+与SCN-以个数比1︰5配合,则FeCl3与KSCN在水溶液中发生反应的化学方程式可以表示为FeCl3+5KSCN===K2[Fe(SCN)5]+3KCl。
12.(16分)冠醚是由多个二元醇分子之间失水形成的环状化合物。X、Y、Z是常见的三种冠醚,其结构如下图所示。它们能与碱金属离子作用,并随着环的大小不同而与不同碱金属离子作用。
(1)Li+的体积与X的空腔大小相近,恰好能进入X的环内,且Li+与氧原子的一个孤电子对作用形成稳定结构W(如图)。
①基态锂离子核外能量最高的电子所处能层符号为K。
②W中Li+与孤电子对之间的作用属于B(填字母)。
A.离子键 B.配位键
C.氢键 D.以上都不是
(2)冠醚Y能与K+形成稳定结构,但不能与Li+形成稳定结构。理由是Li+的直径比Y的空腔直径小很多,不易与空腔内O原子上的孤电子对作用形成稳定结构。
(3)烯烃难溶于水,被KMnO4水溶液氧化的效果较差。若烯烃中溶入冠醚Z,氧化效果明显提升。
①水分子中键角<(填“>”“<”或“=”)109°28'。
②已知:冠醚Z与KMnO4可以发生如下图所示的转化。加入冠醚Z后,烯烃的氧化效果明显提升的原因是冠醚Z可溶解烯烃,进入冠醚Z中的K+因静电作用将Mn带入烯烃中,增大反应物的接触面积,提高氧化效果。

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