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第二讲　分子的空间结构
|内|容|与|目|标|
1.掌握利用价层电子对理论预测分子或离子的空间结构。
2.会根据杂化轨道理论解释分子或离子的空间结构。
3.会比较键角大小和分析中心原子的杂化类型。
逐点清(一)　价层电子对互斥模型
1.理论要点
(1)价层电子对互斥模型认为,分子的空间结构是中心原子周围的“价层电子对”相互排斥的结果。
(2)VSEPR的“价层电子对”是指分子中的中心原子与结合原子间的σ键电子对和中心原子上的孤电子对。
2.中心原子价层电子对数的计算
用价层电子对互斥模型推测分子的空间结构的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。
其中:a为中心原子的价电子数(对于主族元素等于原子的最外层电子数,阳离子要减去电荷数,阴离子要加上电荷数);x为与中心原子结合的原子数;b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(氢原子为1,其他原子=8-该原子的价电子数,如卤族元素为1,氧和氧族元素中的S、Se等均为2,等等)。如SO2中σ键电子对数为　　,孤电子对数为　　　　　　　　(写出计算式,下同),S中σ键电子对数为　　,孤电子对数为　　　　　　　　。
思考:如何利用价层电子对互斥模型判断S的空间结构
3.中心原子的价层电子对数与分子空间结构
之间的关系
价层电子对数 σ键数 孤电子对数 VSEPR模型 分子(或离子)空间结构
2 2 0 直线形 　　　　形
3 3 0 平面 三角形 　　　　形
2 1 　　　　形
4 4 0 四面 体形 　　　　形
3 1 　　　　形
2 2 　　　　形
|基|础|落|实|小|练|
1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。
用VSEPR模型对下列分子或离子的空间结构进行预测,判断其预测结果是否正确。
(1)CH4与CH2Cl2为正四面体形 (　　)
(2)BeCl2与SO2为直线形 (　　)
(3)BF3与PCl3为三角锥形 (　　)
(4)N与C为平面三角形 (　　)
(5)S和C的空间结构均为平面三角形 (　　)
2.用价层电子对互斥模型完成下列问题(点“·”的原子为中心原子)。
σ键电子对数 孤电子对数 空间结构
H2
BCl3
PCl3
SO2
S
OF2
Cl
题点、考法讲评
1.下列说法正确的是 (　　)
A.(2024·湖北卷)VSEPR理论认为VSEPR模型与分子的空间结构相同
B.(2024·湖南卷)C为V形结构
C.(2024·河北卷)NH4ClO4中的阴、阳离子有相同的VSEPR模型和空间结构
D.(2025·山东卷)的空间构型为V形
2.(2026·成都市名校联盟期末联考)下列说法正确的是 (　　)
A.CS2、C2H2、的空间结构均为直线形
B.SO2的价层电子对互斥(VSEPR)模型:
C.CO2、SiO2、CH4均为非极性分子
D.、NH3、三种粒子中的键角依次增大
3.(2026·青岛市期末)148 ℃时,PCl5经加压可液化形成导电化合物X。已知:①X中P—Cl的键长有两种;②PBr5分子结构与PCl5相似,PBr5熔体也能导电,但是P—Br的键长只有一种。下列说法错误的是 (　　)
A.PCl5分子的价层电子对数为5,VSEPR模型为三角双锥形
B.X是含有极性共价键的离子化合物
C.X中阴离子的空间构型为正四面体形
D.PBr5熔体中存在Br-
4.(2023·湖北卷)价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是 (　　)
A.CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体
B.S和C的空间构型均为平面三角形
C.CF4和SF4均为非极性分子
D.XeF2与XeO2的键角相等
5.磷酸聚合可以生成链状多磷酸和环状多磷酸,三分子磷酸聚合形成的链状三磷酸结构如图所示。下列说法正确的是 (　　)
A.键能:P—O>P==O
B.元素的电负性:P>O>H
C.P的空间构型:平面四边形
D.六元环状三磷酸的分子式:H3P3O9
6.根据价层电子对互斥模型填空。
(1)OF2分子中,中心原子上的σ键电子对数为　　,孤电子对数为　 　,价层电子对数为　 　,中心原子的杂化方式为　　　　杂化,VSEPR模型为　　　　,分子的空间结构为　　　　。
(2)BF3分子中,中心原子上的σ键电子对数为　　,孤电子对数为　 　,价层电子对数为　 　,中心原子的杂化方式为　　　　杂化,VSEPR模型为　　　　,分子的空间结构为　　　　。
(3)S中,中心原子上的σ键电子对数为　　,孤电子对数为　　,价层电子对数为　　,中心原子的杂化方式为　　　杂化,VSEPR模型为　　　　　,分子的空间结构为　　　　　。
逐点清(二)　杂化轨道理论
1.理论要点
(1)当原子成键时,原子中能量相近的价电子轨道发生混杂,混杂时保持轨道总数　　　,得到与原轨道数目相同、方向不同的一组新的杂化轨道。
(2)杂化轨道数不同,轨道间的夹角不同,形成分子的空间结构也不同。
2.三种类型
3.VSEPR模型与粒子空间结构的关系
实例 价层电子 对数 σ键电子 对数 孤电子 对数 中心原子杂化轨道类型 VSEPR 模型 分子(离子) 空间结构
BeCl2 2 2 0 sp
CO2
BF3 3 3 0
SO2 2 1
CH4 4 4 0
NH3 3 1 三角锥形
H2O 2 2
C
N
4.等电子原理
(1)含义:原子总数相同且价电子总数相等的分子或离子互为等电子体。
(2)特点:等电子体具有相同的空间结构和相同的化学键类型等结构特征及相近的性质。
(3)示例
AB型 直线形 CO、N2、NO+、CN-
AB2型 直线形 CO2、CS2、N2O、
V形 H2O、N、H2S、SO2、O3、N
AB3型 平面三角形 SO3、C、N
三角锥形 P、S、Cl、NCl3
AB4型 四面体形 CH4、S、P、Cl、B、N
|基|础|落|实|小|练|
1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。
(1)NH3→N过程中,N原子的杂化方式由sp2变为sp3 (　　)
(2)(2024·河北卷)在C60、石墨、金刚石中,碳原子有sp、sp2和sp3三种杂化方式 (　　)
(3)(2024·江苏卷)石墨转化为金刚石,碳原子轨道的杂化类型由sp3转变为sp2 (　　)
(4)(2025·云南卷)Na2[Be(OH)4]中Be原子的杂化方式为sp3 (　　)
2.(2026·辽阳市一模)稀有气体能与电负性较大的原子作用生成稀有气体化合物,XeF2的价层电子对排列方式如图所示。Xe的杂化类型为 (　　)
A.sp　　B.sp3　　C.sp3d　　D.sp3d2
3.SiCl4是生产高纯硅的前驱体,其中Si采取的杂化类型为　　　　。SiCl4可发生水解反应,机理如下:
含s、p、d轨道的杂化类型有:①dsp2、②sp3d、③sp3d2,中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为　　　　(填标号)。
题点、考法讲评
一、杂化方式与分子构型的判断
1.(2026·武汉市华中师范大学模拟)下列有关物质结构或性质的描述,正确的是 (　　)
A.键角:NH3>CH2O
B.SO2和CO2的VSEPR模型相同
C.杂化轨道只用于形成共价键
D.丙烯分子中3个碳原子在同一平面上
2.(2026·河南省部分高中模拟)某种铬的配合物的结构如图所示。
下列说法错误的是 (　　)
A.该物质中Cr的化合价为+3
B.该物质中C和N均采取sp2杂化
C.基态Cr原子的价层电子排布式为3d54s1
D.该物质中Cr的配体有3种
3.(1)判断下列物质中心原子的杂化方式。
①HOCH2CN分子中碳原子的杂化轨道类型是　　　　。
②丙烯腈分子(H2CCH—C≡N)中碳原子杂化轨道类型为　　　　　。
③氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气:
3NH3BH3+6H2O==3N+B3+9H2
B3的结构为。在该反应中,B原子的杂化轨道类型由　　　变为　　　。
(2)按要求填空。
①在BF3分子中,F—B—F的键角是　　　　,硼原子的杂化轨道类型为　　　　　　,BF3和过量NaF作用可生成NaBF4,B的空间结构为　　　　　　　　。
②肼(N2H4)分子可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的另一种氮的氢化物。NH3分子的空间结构是　　　　;N2H4分子中氮原子轨道的杂化类型是　　　。
③S的空间结构是　　　　　,其中硫原子的杂化轨道类型是　　　　　。
|思维建模|判断中心原子杂化类型的方法
(1)根据杂化轨道的空间结构
①直线形—sp,②平面三角形—sp2,③四面体形—sp3。
(2)根据杂化轨道间的夹角
①109°28'—sp3,②120°—sp2,③180°—sp。
(3)利用价层电子对数确定三种杂化类型(适用于中心原子)
2对—sp杂化,3对—sp2杂化,4对—sp3杂化。
(4)根据σ键数与孤电子对数(适用于结构式已知的粒子)
①含C有机物:2个σ键—sp,3个σ键—sp2,4个σ键—sp3;
②含N化合物:2个σ键—sp2,3个σ键—sp3;
③含O(S)化合物:2个σ键—sp3。
二、键角大小的比较
4.(1)Si与C元素位于同一主族,SiO2键角小于CO2的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(2)比较下列分子或离子中的键角大小(填“>”“<”或“=”)。
H2O　　　CS2,原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
5.(1)NH3的键角　　　PH3的键角,原因是　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　。
(2)NF3的键角　　　NH3的键角,理由是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
　　　　逐点清(三)　大π键
1.含义
在一个具有平面(或直线)结构的多原子分子中,如果彼此相邻的3个或多个原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道,那么这些轨道可以相互重叠,形成多中心π键。这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键,或共轭大π键,简称大π键。
2.大π键的形成条件
形成大 π键的 条件 这些原子多数处于同一平面上
这些原子有相互平行的p轨道
p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍
3.大π键的表示符号
,m表示相互平行的p轨道的数目,n表示相互平行的p轨道里的电子数。理论计算证明n<2m时可形成大π键,解题时可作为验证大π键书写正误的方法。
4.常见的大π键
分子(离子) C6H6(苯) CO2 O3
大π键 (2个) (2个)
分子(离子) N
大π键
题点、考法讲评
1.下列粒子中均含有大π键,大π键可用符号表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n为各原子的单电子数和得电子数的总和,下列粒子中大π键与其他三种粒子不同的是 (　　)
A. B. C.O3 D.
2.B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似,也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是 (　　)
A.其熔点主要取决于所含化学键的键能
B.形成大π键的电子全部由N提供
C.分子中B和N的杂化方式相同
D.分子中所有原子共平面
3.(2023·山东卷·节选)ClO2中心原子为Cl,Cl2O中心原子为O,二者均为V形结构,但ClO2中存在大π键()。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为　　　　　;O—Cl—O键角　　　　Cl—O—Cl键角(填“>”“<”或“=”)。比较ClO2与Cl2O中Cl—O键的键长并说明原因: 　 。
4.按要求完成下列题目。
(1)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构,其局部结构如图所示。
R中阴离子中的σ键总数为　　　　个。分子中的大π键可用符号表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为),则中的大π键应表示为　　　　　。
(2)吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大π键,则吡啶中N原子的价层孤电子对占据　　　　(填标号)。
A.2s轨道 B.2p轨道
C.sp杂化轨道 D.sp2杂化轨道
第二讲　分子的空间结构
逐点清(一)
2.2　(6-2×2)=1　4　(6+2-4×2)=0
[思考]　提示:S的中心原子为S,σ键电子对数为3,孤电子对数为×(6+2-3×2)=1,价层电子对数为4。这些价层电子对相互排斥,形成四面体形的VSEPR模型,由于中心原子上有1个孤电子对,所以S的空间结构为三角锥形。
3.直线　平面三角　V　正四面体　三角锥　V
基础落实小练
1.(1)×　(2)×　(3)×　(4)√　(5)×
2.
σ键电子对数 孤电子对数 空间结构
H2 2 2 V形
BCl3 3 0 平面三角形
PCl3 3 1 三角锥形
SO2 2 1 V形
S 4 0 正四面体形
OF2 2 2 V形
Cl 2 2 V形
题点、考法讲评
1.选C　中心原子含有孤电子对的分子,其空间结构与VSEPR模型不同,A错误;C为直线形结构,B错误;的空间结构为直线形,D错误。
2.选B　CS2、C2H2中心原子价层电子对数均为2,空间结构均为直线形,但中N原子价层电子对数=2+=3,有1个孤电子对,是V形结构,A错误;SO2中S原子价层电子对数 =2+=3,有一个孤电子对,VSEPR模型为平面三角形(题目中模型图符合),B正确;CO2、CH4是非极性分子,SiO2是共价晶体,无简单分子,不存在极性分子说法,C错误;(正四面体,键角约109°28')、NH3(三角锥形,键角约107°)、(V形,键角更小),键角依次减小,D错误。
3.选C　PCl5分子的价层电子对数为5,VSEPR模型为三角双锥形,故A正确;X中P—Cl的键长有两种,说明X中含有两种不同的P原子,即X中含有两种不同的阴离子和阳离子,所以X是含有极性共价键的离子化合物,故B正确;X中含有两种不同的阴离子和阳离子,阳离子为PC,阴离子为PC,空间构型为正八面体形,故C错误;PBr5熔体能导电,说明是离子化合物,但是P—Br的键长只有一种,熔融时电离方程式为PBr5==PB+Br-,PBr5熔体中存在Br-,故D正确。
4.选A　CH4和H2O的中心原子的价层电子对数均为4,故CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体形,A正确;S的中心原子S的价层电子对数为3+=4,含有1个孤电子对,故S的空间构型为三角锥形,B错误;CF4的结构与甲烷相似,正负电荷中心重合,为非极性分子,SF4中S的价层电子对数为4+=5,含有1个孤电子对,SF4的结构不对称,正负电荷中心不重合,为极性分子,C错误;XeF2、XeO2中Xe的孤电子对数不同,F、O的电负性不同,故成键电子对间的排斥力不同,键角不相等,D错误。
5.选D　双键键能大于单键键能,故键能P—OP,B错误;的价层电子对数为4+=4,无孤电子对,故空间构型为正四面体形,C错误;六元环状三磷酸的结构式为,故分子式为H3P3O9,D正确。
6.(1)2　2　4　sp3　四面体形　V形
(2)3　0　3　sp2　平面三角形　平面三角形
(3)4　0　4　sp3　正四面体形　正四面体形
逐点清(二)
1.(1)不变　2.直线　平面三角　正四面体
3.直线形　直线形　sp2　平面三角形　平面三角形　V形　sp3　四面体形　正四面体形　V形　3　3　0　sp2　平面三角形　平面三角形　4　4　0　sp3　四面体形　正四面体形　　
基础落实小练
1.(1)×　(2)×　(3)×　(4)√
2.选C　XeF2中心原子价层电子对数为2+=5,Xe的杂化类型为sp3d。
3.sp3　②
题点、考法讲评
1.选D　NH3为三角锥形(键角约107°),CH2O(甲醛)为平面三角形(键角约120°),键角CH2O更大,A错误;SO2的VSEPR模型为平面三角形,CO2为直线形,模型不同,B错误;杂化轨道可容纳孤电子对(如NH3中N的sp3杂化轨道含孤电子对),并非仅用于成键,C错误;碳碳双键是平面结构——丙烯双键的两个碳(sp2杂化)及相连的甲基碳共平面,3个碳原子在同一平面上,D正确。
2.选D　由配合物的结构图可知,Cr与3个配位,由元素化合价代数和为0可知,Cr的化合价为+3价,A项正确;吡啶环上的C、N均为sp2杂化,羧基中的C为sp2杂化,所以该物质中C和N均采取sp2杂化,B项正确;Cr为24号原子,基态Cr原子的价层电子排布式为3d54s1,C项正确;该物质中Cr的配体只有1种,D项错误。
3.(1)①sp3和sp　②sp2、sp　③sp3　sp2　(2)①120°　sp2　正四面体形　②三角锥形　sp3　③正四面体形　sp3
4.(1)SiO2中中心Si原子采取sp3杂化,键角为109°28';CO2中中心C原子采取sp杂化,键角为180°　(2)<　H2O中中心O原子采取sp3杂化,键角约为105°;CS2中中心C原子采取sp杂化,键角为180°
5.(1)>　中心原子的电负性N强于P,中心原子的电负性越大,成键电子对离中心原子越近,斥力越大,键角也越大　(2)<　F的电负性比H大,NF3中成键电子对离中心原子较远,斥力较小,因而键角也较小
逐点清(三)
1.选D　:结构为V形,中心N原子采用sp2杂化,与两个O原子形成σ键,剩余p轨道形成三中心四电子大π键(),即m=3,n=4。:直线形结构,三个N原子通过两个相互垂直的离域π键连接,每个π键为三中心四电子(),即m=3,n=4。O3:V形结构,中心O原子与两个端O原子形成离域π键,大π键为三中心四电子(),即m=3,n=4。:平面三角形结构,中心C原子与三个O原子通过σ键连接,离域π键涉及四个原子(C和三个O),形成四中心六电子大π键(),即m=4,n=6。
2.选A　无机苯是分子晶体,其熔点主要取决于分子间的作用力,A错误;B原子最外层3个电子,与其他原子形成3个σ键,N原子最外层5个电子,与其他原子形成3个σ键,还剩余2个电子,故形成大π键的电子全部由N原子提供,B正确;无机苯与苯互为等电子体,分子中含有大π键,故分子中B、N原子的杂化方式均为sp2杂化,分子中所有原子共平面,C、D正确。
3.解析:ClO2为V形结构,且存在3原子5电子的大π键,则Cl的杂化类型为sp2,Cl有1个孤电子对,Cl2O中O存在2个孤电子对,根据孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对与成键电子对间的斥力,知Cl2O中Cl—O—Cl键角小于ClO2中O—Cl—O键角。
答案:sp2　>　键长:ClO24.解析: (1)根据图示中σ键总数为5个;根据信息,的大π键应表示为。(2)已知吡啶中含有与苯类似的大π键,则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化,杂化轨道只用于形成σ键和容纳孤电子对,则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道,故选D。
答案:(1)5　　(2)D作业验收评价(十五)　分子的空间结构
一、选择题
1.N、N的空间结构分别为 (　　)
A.直线形、V形
B.直线形、平面三角形
C.V形、平面三角形
D.平面三角形、四面体形
2.下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是 (　　)
A.CO2与SO2 B.CH4与NH3
C.BeCl2与BF3 D.C2H6与C2H2
3.下列粒子的VSEPR模型为四面体形且其空间结构为三角锥形的是 (　　)
A.SO2 B.NF3 C. D.OF2
4.缺电子化合物是指电子数不符合路易斯结构(路易斯结构是通过共用电子使原子价层电子数达到8,氢原子达到2所形成的稳定分子结构)要求的一类化合物。下列说法正确的是 (　　)
A.NH3、BF3、C2H2均为缺电子化合物
B.NH3的键角大于BF3的键角
C.BF3与NH3化合反应产物中,B和N的杂化方式相同
D.NH3和BF3都是极性分子
5.下列说法中正确的是 (　　)
A.BF3、NCl3分子中原子最外层电子都满足8电子稳定结构
B.P4和CH4都是正四面体分子且键角都为109°28'
C.电负性:F>N>O
D.CCl4分子空间构型与VSEPR构型相同
6.(2026·绵阳南山中学质检)我国某教授团队提出以白磷和弱亲核试剂(Nu—H)为原料,合成稳定的三价磷转移试剂,其反应原理如图所示。下列说法正确的是 (　　)
A.基态P原子的核外电子的空间运动状态有15种
B.P4和化合物Ⅰ均为非极性分子
C.反应过程中,P的杂化方式发生了变化
D.∠Nu—P—Nu:化合物Ⅰ< 化合物Ⅱ
7.(2026·武汉市调研)S是一种聚阳离子,其空间构型为平面四边形。在HSO3F()介质中可用强氧化剂S2O6F2将Se氧化制得,其反应原理为4Se+S2O6F2==(Se4)。下列说法正确的是 (　　)
A.中Se的杂化方式为sp3
B.S2O6F2中存在过氧键
C.HSO3F的酸性弱于H2SO4
D.SO3F-中S的价层电子对数目为6
8.(2026·安阳市调研)某团队揭示了在中性水生环境中微生物介导的雌黄(As2S3)和雄黄(As4S4)矿物的氧化溶解过程,如图所示。下列叙述错误的是 (　　)
A.基态砷原子有未成对电子的轨道,其形状为哑铃形
B.O2和O3均为非极性分子,它们都可作过程b的氧化剂
C.的空间构型是正四面体形
D.As中As的价层电子对数为3,采取sp2杂化
9.(2026·河北省十县联考期中)N 杂环取代修饰的菲啰啉 Re催化剂(M)结构如图所示。已知Re的原子序数为75,M中五元环含有大π键。下列说法错误的是 (　　)
A.Re在元素周期表中位于d区
B.M中元素的第一电离能:N>O>H>C
C.M中N原子的杂化方式有2种
D.M中一个五元环π电子数为6
10.我国科研人员实现了手性碳硼烷胺衍生物的合成,如图所示。该工作创新性地将不对称有机催化的策略应用到碳硼烷化学领域。已知:—Ar代表芳基,—Ar1和—Ar2不同。下列叙述错误的是 (　　)
A.甲、丙中的N原子均存在一个孤电子对
B.乙、丙中均存在大π键
C.乙中的碳原子的杂化方式都是sp3
D.键长:C—H>N—H>O—H
11.NCl3和SiCl4均可发生水解反应,其中NCl3的水解机理示意图如下:
+→
下列说法正确的是 (　　)
A.NHCl2和NH3均能与H2O形成氢键
B.键角:NCl3>SiCl4
C.NCl3和NH3中的N均为sp2杂化
D.NCl3和SiCl4的水解反应机理相同
12.(2026·青岛市期末)吡啶()是类似于苯的芳香化合物。其衍生物碱性随N电子云密度的增大而增强。下列说法错误的是 (　　)
A.吡啶中的大π键表示为
B.水中的溶解性:吡啶>苯
C.稳定性:苯>吡啶
D.吡啶、和中碱性最强的是
13.氮掺杂石墨固体(部分结构如图所示)有石墨的特性(如导电性)。研究发现过硫酸氢盐(HS)可作为消除水体中某些有机物的催化剂,机理如图,已知S·(ad)代表吸附在固体表面的活性氧化自由基,下列说法错误的是 (　　)
A.过硫酸氢盐中S的化合价为+6价
B.氮掺杂石墨中的N为sp2杂化
C.可能存在反应HS==S·+·OH
D.HS和S·的结构中S的杂化方式不同
二、非选择题
14.(12分)按要求完成下列问题。
(1)在硼酸分子中,B原子与3个羟基相连,B原子杂化轨道的类型是　　　　　杂化;的空间结构为　　　　　　,氮的杂化方式为　　　　　　　　杂化。
(2)H2SeO3的中心原子杂化类型是　　　　　　,的空间结构是　　　　　　　　。
(3)B(OCH3)3中B采用的杂化类型是　　　　　。写出两个与B(OCH3)3具有相同空间结构的分子或离子　　　　　　　、　　　　　　　　　。
(4)松脂酸铜中π键的个数为　　　;加“”碳原子的杂化方式为　　　　。
15.(14分)回答下列问题。
(1)中医典籍中记载了炉甘石(ZnCO3)入药,可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中,阴离子空间构型为　　　　　　,C原子的杂化方式为　　　　　　　。
(2)根据价层电子对互斥模型,H2S、SO2、SO3的气态分子中,中心原子价层电子对数不同于其他分子的是　　　　　　　。
(3)AsH3分子为三角锥形,键角为91.80°,小于氨分子的键角,AsH3分子键角较小的原因是
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。亚砷酸(H3AsO3)分子中,中心原子砷的VSEPR模型是　　　　,砷原子杂化方式为　　　　　。
(4)磷酸根离子的空间构型为　　　　,其中P的价层电子对数为　　　　,杂化轨道类型为　　　。
(5)在5 氨基四唑()中所含元素的电负性由大到小的顺序为　　　　　,其中N原子的杂化类型为　　　　　　　　;设NA为阿伏加德罗常数的值,在1 mol 5 氨基四唑中含有的σ键数目为　　　　　　。
(6)已知某化合物的结构简式为,该化合物不能使溴的四氯化碳溶液褪色,该分子含有大π键,可表示为　　　,Se的杂化方式为　　　。
评价(十五)　分子的空间结构
1.选B　N的价层电子对数为2,空间结构为直线形,N的价层电子对数为3,孤电子对数为0,空间结构为平面三角形。
2.选B　CO2中C形成2个σ键,无孤电子对,为sp杂化,SO2中S形成2个σ键,孤电子对数为(6-2×2)=1,为sp2杂化,A错误;CH4中C形成4个σ键,无孤电子对,为sp3杂化,NH3中N形成3个σ键,孤电子对数为(5-3×1)=1,为sp3杂化,B正确;BeCl2中Be形成2个σ键,无孤电子对,为sp杂化,BF3中B形成3个σ键,无孤电子对,为sp2杂化,C错误;C2H6中C形成4个σ键,无孤电子对,为sp3杂化,C2H2中C形成2个σ键,无孤电子对,为sp杂化,D错误。
3.选B　SO2的价层电子对数为3(2个σ键+1个孤电子对),VSEPR模型为平面三角形,空间结构为V形,A不符合题意;NF3的价层电子对数为4(3个σ键+1个孤电子对),VSEPR模型为四面体形,空间结构为三角锥形,B符合题意;N的价层电子对数为4(4个σ键+0个孤电子对),VSEPR模型为四面体形,空间结构为正四面体形,C不符合题意;OF2的价层电子对数为4(2个σ键+2个孤电子对),VSEPR模型为四面体形,空间结构为V形,D不符合题意。
4.选C　BF3是缺电子化合物,NH3和C2H2均不是缺电子化合物,A错误;NH3是三角锥形,键角107°,BF3是平面三角形结构,键角120°,B错误;BF3与NH3发生化合反应时,B提供空轨道,N提供孤电子对,形成配位键,B和N均为sp3杂化,C正确;NH3是极性分子,BF3是非极性分子,D错误。
5.选D　BF3分子中B原子最外层电子为6,不满足8电子稳定结构,A错误;P4和CH4都是正四面体分子,P4键角为60°,CH4为109°28',B错误;电负性:F>O>N,C错误;CCl4分子空间构型与VSEPR构型都为正四面体形,D正确。
6.选D　基态P原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p3,空间运动状态数等于原子轨道数,即1s(1)+2s(1)+2p(3)+3s(1)+3p(3)=9种,不是15种,A错误。P4为正四面体结构,是非极性分子;化合物Ⅰ中P原子连接三个—Nu基团,呈三角锥形(类似NH3),正负电荷中心不重合,为极性分子,B错误。P4中P原子为sp3杂化(3 个σ键+1个孤电子对),化合物Ⅰ中P原子仍为sp3杂化(3个 σ键+1个孤电子对),化合物Ⅱ中P原子形成4个σ键(3个与Nu成键+双键其中的一个),P的杂化方式为sp3没有发生变化,C错误。化合物Ⅰ中P为sp3杂化,中心原子有1个孤电子对(三角锥形,键角≈107°),化合物Ⅱ中P为sp3杂化,中心原子无孤电子对,故∠Nu—P—Nu:Ⅰ<Ⅱ,D正确。
7.选B　的空间构型为平面四边形,平面结构通常对应sp2杂化(sp3杂化为四面体立体结构),故Se的杂化方式不是sp3,A错误;S2O6F2反应生成2个SO3F-,SO3F-中S为+6价,若S2O6F2中不含过氧键,S的化合价将为+7价,故需含过氧键(—O—O—)使部分O为-1价,保证S为+6价,B正确;与H2SO4相比,HSO3F中—OH被强吸电子的—F取代,增强S的正电性,更易电离出H+,酸性强于H2SO4,C错误;SO3F-中S为中心原子,σ键数=4(3个S—O、1个S—F),孤电子对数=0,价层电子对数=4+0=4,D错误。
8.选B　基态砷原子的价层电子排布式为4s24p3,4p轨道有3个未成对电子,p轨道形状为哑铃形,A正确;O2为非极性分子,O3为极性分子(分子结构不对称),O2和O3都具有氧化性,可作过程b的氧化剂,B错误;中S的价层电子对数为4+=4,且无孤电子对,空间构型为正四面体形,C正确;中As的价层电子对数为2+=3,采取sp2杂化,D正确。
9.选C　已知Re的原子序数为75,原子核外电子层数为6,价层电子排布式为5d56s2,位于元素周期表中d区,A正确。同一周期元素,第一电离能随着原子序数增大呈增大趋势,但第ⅡA族、第ⅤA族第一电离能大于相邻元素;H的s轨道为半充满稳定结构,第一电离能比C略大,所以M中元素的第一电离能:N>O>H>C,B正确。M中五元环含有大π键,所以五元环中的N是sp2杂化,六元环中N也是sp2杂化,M中N原子的杂化方式有1种,C错误。M中一个五元环的大π键为,所以π电子数为6,D正确。
10.选C　甲和丙中N原子均形成三个σ键,N原子价层电子对数均为4,故均存在一个孤电子对,A正确。乙含两个芳基(—Ar1、—Ar2),芳基中苯环存在大π键;丙中同样含两个芳基,苯环大π键未被破坏,故乙、丙均存在大π键,B正确。乙中芳基(如苯环)的碳原子为sp2杂化(形成大π键),仅中间连有—OH的碳原子为sp3杂化,并非所有碳原子均为sp3杂化,C错误。键长与成键原子半径正相关,C、N、O原子半径:C>N>O,故键长:C—H>N—H>O—H,D正确。
11.选A　NHCl2和NH3分子中均存在N—H键和孤电子对,故均能与H2O形成氢键,A正确;NCl3中中心原子N的价层电子对数为=4,含1个孤电子对,故分子空间构型为三角锥形,SiCl4中中心原子Si的价层电子对数为=4,无孤电子对,分子构型是正四面体形结构,键角:NCl312.选A　根据吡啶的结构可知,吡啶中的大π键表示为,A错误;吡啶分子能与水分子形成分子间氢键,吡啶分子和水分子均为极性分子,相似相溶,所以吡啶在水中的溶解度大于苯在水中的溶解度,B正确;吡啶分子中有一个氮原子,因此它的电子云比苯分子更容易被攻击,当吡啶与其他物质发生反应时,氮原子上的孤电子对容易参与反应,从而导致分子不稳定,C正确;已知—CH3为推电子基团,—F是吸电子基团,则导致N原子电子云密度大小顺序为>>,结合题干信息碱性随N原子电子云密度的增大而增强可知,其中碱性最强的为,D正确。
13.选D　由题意可知,HS的结构式为-,离子中硫元素的化合价为+6价,故A正确;由题意可知,氮掺杂石墨有石墨的特性,说明氮掺杂石墨中存在碳氮双键,氮原子的杂化方式为sp2杂化,故B正确;由题意可知,HS消除水体中某些有机物时发生的反应为HS==S·+·OH,故C正确;由题意可知,HS和S·的结构式分别为和,两种离子中硫原子的价层电子对数相同,杂化方式相同,故D错误。
14.解析:(1)在硼酸[B(OH)3]分子中,B原子与3个羟基相连,有3个价电子对,B原子杂化轨道的类型是sp2杂化;中N原子价层电子对数为2+=2,无孤电子对,空间结构为直线形,氮的杂化方式为sp杂化。(2)H2SeO3中Se原子价层电子对数为4,中心Se原子杂化类型是sp3,中Se原子价层电子对数为3+=4,有1个孤电子对,空间结构是三角锥形。(3)B(OCH3)3中B的价层电子对数为3+=3,采用的杂化轨道类型是sp2,发生sp2杂化的分子或离子有、等。(4)一个碳碳双键或碳氧双键含有一个π键,一个松脂酸铜的结构单元中含有三个双键,因此一个松脂酸铜含有6个π键。加“”碳原子形成四个单键,需要四个杂化轨道,因此该碳原子的杂化方式为sp3。
答案:(1)sp2　直线形　sp　(2)sp3　三角锥形
(3)sp2　SO3　(其他合理答案均可)　(4)6　sp3
15.解析:(1)ZnCO3中阴离子为,依据价层电子对互斥模型,C为中心原子,σ键电子对数为3,孤电子对数为(4+2-3×2)=0,所以的空间结构为平面三角形,C原子的杂化方式为sp2。(2)根据价层电子对互斥模型,H2S中S为中心原子,σ键电子对数为2,孤电子对数为(6-2×1)=2;SO2中S为中心原子,σ键电子对数为2,孤电子对数为(6-2×2)=1;SO3中S为中心原子,σ键电子对数为3,孤电子对数为(6-3×2)=0;即H2S、SO2、SO3的气态分子中,中心原子价层电子对数分别是4、3、3;所以,中心原子价层电子对数不同于其他分子的是H2S。(3)AsH3分子为三角锥形,键角为91.80°,小于氨分子的键角,AsH3分子键角较小的原因是砷原子电负性小于氮原子,且砷原子半径较大,AsH3中共用电子对与砷原子核距离较远,斥力较小,键角较小;亚砷酸(H3AsO3)分子中,中心原子为As,依据价层电子对互斥模型,σ键电子对数为3,孤电子对数为(5+3-3×2)=1,价层电子对数为4,所以中心原子砷的VSEPR模型是四面体形,砷原子杂化方式为sp3。的中心原子P的价层电子对数为4+×(5+3-4×2)=4,故P原子采取sp3杂化,不含孤电子对,的空间构型为正四面体形。(5)该物质中含有C、N、H三种元素,其电负性由大到小的顺序是N>C>H;形成双键的N原子有2个σ键,1个孤电子对,价层电子对数为3,杂化方式是sp2;形成三个共价单键的N原子,有3个σ键,1个孤电子对,N原子的杂化方式是sp3杂化;共价单键是σ键,共价双键中有一个σ键和一个π键,所以1个该分子中含有9个σ键,故在1 mol 5 氨基四唑中含有的σ键的数目为9NA。(6)该化合物的结构简式为,不能使溴的四氯化碳溶液褪色,由此推知,该分子中存在大π键,由5个原子提供6个电子形成的,大π键可表示为,Se原子存在2个σ键、1个孤电子对,所以Se原子价层电子对数是3,则Se原子采用sp2杂化。
答案:(1)平面三角形　sp2　(2)H2S
(3)砷原子电负性小于氮原子,且砷原子半径较大,AsH3中共用电子对与砷原子核距离较远,斥力较小,键角较小　四面体形　sp3
(4)正四面体形　4　sp3　(5)N>C>H　sp2、sp3　9NA
(6)　 sp2
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第二讲
分子的空间结构
Di Er Jiang
|内|容|与|目|标|
1.掌握利用价层电子对理论预测分子或离子的空间结构。
2.会根据杂化轨道理论解释分子或离子的空间结构。
3.会比较键角大小和分析中心原子的杂化类型。
1
逐点清(一)　价层电子对互斥模型
2
逐点清(二)　杂化轨道理论
3
逐点清(三)　大π键
4
作业验收评价
目
录
价层电子对互斥模型
逐点清(一)
1.理论要点
(1)价层电子对互斥模型认为，分子的空间结构是中心原子周围的“价层电子对”相互排斥的结果。
(2)VSEPR的“价层电子对”是指分子中的中心原子与结合原子间的σ键电子对和中心原子上的孤电子对。
2.中心原子价层电子对数的计算
用价层电子对互斥模型推测分子的空间结构的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。
其中:a为中心原子的价电子数(对于主族元素等于原子的最外层电子数，阳离子要减去电荷数，阴离子要加上电荷数)；x为与中心原子结合的原子数；b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(氢原子为1，其他原子=8-该原子的价电子数，如卤族元素为1，氧和氧族元素中的S、Se等均为2，等等)。如SO2中
σ键电子对数为___，孤电子对数为(写出计算式，下同)，S中σ键电子对数为___，孤电子对数为________________。
2
(6-2×2)=1
4
(6+2-4×2)=0
思考:如何利用价层电子对互斥模型判断S的空间结构
提示:S的中心原子为S，σ键电子对数为3，孤电子对数为×(6+2-3×2)
=1，价层电子对数为4。这些价层电子对相互排斥，形成四面体形的VSEPR模型，由于中心原子上有1个孤电子对，所以S的空间结构为三角锥形。
3.中心原子的价层电子对数与分子空间结构之间的关系
价层电子对数 σ键数 孤电子对数 VSEPR模型 分子(或离子)空间结构
2 2 0 直线形 ______形
3 3 0 平面三角形 __________形
2 1 ___ 形
4 4 0 四面体形 __________形
3 1 ________形
2 2 ____形
直线
平面三角
V
正四面体
三角锥
V
|基|础|落|实|小|练|
1.判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
用VSEPR模型对下列分子或离子的空间结构进行预测，判断其预测结果是否正确。
(1)CH4与CH2Cl2为正四面体形 ( )
(2)BeCl2与SO2为直线形 ( )
(3)BF3与PCl3为三角锥形 ( )
(4)N与C为平面三角形 ( )
(5)S和C的空间结构均为平面三角形 ( )
×
×
×
√
×
2.用价层电子对互斥模型完成下列问题(点“·”的原子为中心原子)。
σ键电子对数 孤电子对数 空间结构
H2 ____ ____ ______
BCl3 ____ ____ ____________
PCl3 ____ ____ __________
SO2 ____ ____ ______
S ____ ____ ____________
OF2 ____ ____ ______
Cl ____ ____ ______
2
2
V形
3
0
平面三角形
3
1
三角锥形
2
1
V形
4
0
正四面体形
2
2
V形
2
2
V形
.
.
.
.
.
.
√
题点、考法讲评
1.下列说法正确的是 (　　)
A.(2024·湖北卷)VSEPR理论认为VSEPR模型与分子的空间结构相同
B.(2024·湖南卷)C为V形结构
C.(2024·河北卷)NH4ClO4中的阴、阳离子有相同的VSEPR模型和空间结构
D.(2025·山东卷)的空间构型为V形
解析:中心原子含有孤电子对的分子，其空间结构与VSEPR模型不同，A错误；C为直线形结构，B错误；的空间结构为直线形，D错误。
√
2.(2026·成都市名校联盟期末联考)下列说法正确的是 (　　)
A.CS2、C2H2、的空间结构均为直线形
B.SO2的价层电子对互斥(VSEPR)模型:
C.CO2、SiO2、CH4均为非极性分子
D.、NH3、三种粒子中的键角依次增大
解析:CS2、C2H2中心原子价层电子对数均为2，空间结构均为直线形，但中N原子价层电子对数=2+=3，有1个孤电子对，是V形结构，A错误；SO2中S原子价层电子对数 =2+=3，有一个孤电子对，VSEPR模型为平面三角形(题目中模型图符合)，B正确；CO2、CH4是非极性分子，SiO2是共价晶体，无简单分子，不存在极性分子说法，C错误；(正四面体，键角约109°28')、NH3(三角锥形，键角约107°)、(V形，键角更小)，键角依次减小，D错误。
√
3.(2026·青岛市期末)148 ℃时，PCl5经加压可液化形成导电化合物X。已知:①X中P—Cl的键长有两种；②PBr5分子结构与PCl5相似，PBr5熔体也能导电，但是P—Br的键长只有一种。下列说法错误的是 (　　)
A.PCl5分子的价层电子对数为5，VSEPR模型为三角双锥形
B.X是含有极性共价键的离子化合物
C.X中阴离子的空间构型为正四面体形
D.PBr5熔体中存在Br-
解析:PCl5分子的价层电子对数为5，VSEPR模型为三角双锥形，故A正确；X中P—Cl的键长有两种，说明X中含有两种不同的P原子，即X中含有两种不同的阴离子和阳离子，所以X是含有极性共价键的离子化合物，故B正确；X中含有两种不同的阴离子和阳离子，阳离子为PC，阴离子为PC，空间构型为正八面体形，故C错误；PBr5熔体能导电，说明是离子化合物，但是P—Br的键长只有一种，熔融时电离方程式为PBr5= =PB+Br-，PBr5熔体中存在Br-，故D正确。
4.(2023·湖北卷)价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是 (　　)
A.CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体
B.S和C的空间构型均为平面三角形
C.CF4和SF4均为非极性分子
D.XeF2与XeO2的键角相等
√
解析:CH4和H2O的中心原子的价层电子对数均为4，故CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体形，A正确；S的中心原子S的价层电子对数为3+=4，含有1个孤电子对，故S的空间构型为三角锥形，B错误；CF4的结构与甲烷相似，正负电荷中心重合，为非极性分子，SF4中S的价层电子对数为4+=5，含有1个孤电子对，SF4的结构不对称，正负电荷中心不重合，为极性分子，C错误；XeF2、XeO2中Xe的孤电子对数不同，F、O的电负性不同，故成键电子对间的排斥力不同，键角不相等，D错误。
5.磷酸聚合可以生成链状多磷酸和环状多磷酸，三分子磷酸聚合形成的链状三磷酸结构如图所示。下列说法正确的是 (　　)
A.键能:P—O>P==O
B.元素的电负性:P>O>H
C.P的空间构型:平面四边形
D.六元环状三磷酸的分子式:H3P3O9
√
解析:双键键能大于单键键能，故键能P—OP，B错误；的价层电子对数为4+=4，
无孤电子对，故空间构型为正四面体形，C错误；六元环状三磷酸的结构式为
，故分子式为H3P3O9，D正确。
6.根据价层电子对互斥模型填空。
(1)OF2分子中，中心原子上的σ键电子对数为___，孤电子对数为____，价层电子对数为___，中心原子的杂化方式为_____杂化，VSEPR模型为_________
_____，分子的空间结构为_____。
(2)BF3分子中，中心原子上的σ键电子对数为___，孤电子对数为___，价层电子对数为___，中心原子的杂化方式为_____杂化，VSEPR模型为___________
____，分子的空间结构为____________。
2
2
4
sp3
四面体
V形
形
3
0
3
sp2
平面三角
平面三角形
形
(3)S中，中心原子上的σ键电子对数为____，孤电子对数为___，价层电子对数为___，中心原子的杂化方式为_____杂化，VSEPR模型为____________，分子的空间结构为____________。
4
0
4
sp3
正四面体形
正四面体形
杂化轨道理论
逐点清(二)
1.理论要点
(1)当原子成键时，原子中能量相近的价电子轨道发生混杂，混杂时保持轨道总数______，得到与原轨道数目相同、方向不同的一组新的杂化轨道。
(2)杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构也不同。
不变
2.三种类型
直线
平面
三角
正四面体
3.VSEPR模型与粒子空间结构的关系
实例 价层电子 对数 σ键电子 对数 孤电子 对数 中心原子 杂化轨道类型 VSEPR 模型 分子(离子)
空间结构
BeCl2 2 2 0 sp ________ ________
CO2
BF3 3 3 0 ____ ___________ ____________
SO2 2 1 _____
CH4 4 4 0 ____ ___________ ____________
NH3 3 1 三角锥形
H2O 2 2 ______
C ____ ____ ____ ____ ___________ _____________
N ____ ____ ____ ____ ___________ ____________
直线形
直线形
sp2
平面三角形
平面三角形
V形
sp3
四面体形
正四面体形
V形
3
3
0
sp2
平面三角形
平面三角形
4
4
0
sp3
四面体形
正四面体形
4.等电子原理
(1)含义:原子总数相同且价电子总数相等的分子或离子互为等电子体。
(2)特点:等电子体具有相同的空间结构和相同的化学键类型等结构特征及相近的性质。
(3)示例
AB型 直线形 CO、N2、NO+、CN-
AB2型 直线形 CO2、CS2、N2O、
V形 H2O、N、H2S、SO2、O3、N
AB3型 平面三角形 SO3、C、N
三角锥形 P、S、Cl、NCl3
AB4型 四面体形 CH4、S、P、Cl、B、N
|基|础|落|实|小|练|
1.判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
(1)NH3→N过程中，N原子的杂化方式由sp2变为sp3 ( )
(2)(2024·河北卷)在C60、石墨、金刚石中，碳原子有sp、sp2和sp3三种杂化方式 ( )
(3)(2024·江苏卷)石墨转化为金刚石，碳原子轨道的杂化类型由sp3转变为sp2( )
(4)(2025·云南卷)Na2[Be(OH)4]中Be原子的杂化方式为sp3 ( )
×
×
×
√
2.(2026·辽阳市一模)稀有气体能与电负性较大的原子作用生成稀有气体化合物，XeF2的价层电子对排列方式如图所示。Xe的杂化类型为 (　　)
A.sp　　　B.sp3　　　C.sp3d　　　D.sp3d2
解析:XeF2中心原子价层电子对数为2+=5，Xe的杂化类型为sp3d。
√
3.SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为_____。SiCl4可发生水解反应，机理如下:
含s、p、d轨道的杂化类型有:①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为_____ (填标号)。
sp3
②
题点、考法讲评
√
一、杂化方式与分子构型的判断
1.(2026·武汉市华中师范大学模拟)下列有关物质结构或性质的描述，正确的是(　　)
A.键角:NH3>CH2O
B.SO2和CO2的VSEPR模型相同
C.杂化轨道只用于形成共价键
D.丙烯分子中3个碳原子在同一平面上
解析:NH3为三角锥形(键角约107°)，CH2O(甲醛)为平面三角形(键角约120°)，键角CH2O更大，A错误；SO2的VSEPR模型为平面三角形，CO2为直线形，模型不同，B错误；杂化轨道可容纳孤电子对(如NH3中N的sp3杂化轨道含孤电子对)，并非仅用于成键，C错误；碳碳双键是平面结构——丙烯双键的两个碳(sp2杂化)及相连的甲基碳共平面，3个碳原子在同一平面上，D正确。
√
2.(2026·河南省部分高中模拟)某种铬的配合物的结构如图所示。
下列说法错误的是(　　)
A.该物质中Cr的化合价为+3
B.该物质中C和N均采取sp2杂化
C.基态Cr原子的价层电子排布式为3d54s1
D.该物质中Cr的配体有3种
解析:由配合物的结构图可知，Cr与3个 配位，由元素化合价代数和为0可知，Cr的化合价为+3价，A项正确；吡啶环上的C、N均为sp2杂化，羧基中的C为sp2杂化，所以该物质中C和N均采取sp2杂化，B项正确；Cr为24号原子，基态Cr原子的价层电子排布式为3d54s1，C项正确；该物质中Cr的配体只有
1种，D项错误。
3.(1)判断下列物质中心原子的杂化方式。
①HOCH2CN分子中碳原子的杂化轨道类型是_________。
②丙烯腈分子(H2C==CH—C≡N)中碳原子杂化轨道类型为_________。
③氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气:
3NH3BH3+6H2O= =3N+B3+9H2
B3的结构为 。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由
_____变为_____。
sp3和sp
sp2、sp
sp3
sp2
(2)按要求填空。
①在BF3分子中，F—B—F的键角是______，硼原子的杂化轨道类型为____，BF3和过量NaF作用可生成NaBF4，B的空间结构为_____________。
②肼(N2H4)分子可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的另一种氮的氢化物。NH3分子的空间结构是__________；N2H4分子中氮原子轨道的杂化类型是_____。
③S的空间结构是____________，其中硫原子的杂化轨道类型是____。
120°
sp2
正四面体形
三角锥形
sp3
正四面体形
sp3
|思维建模|判断中心原子杂化类型的方法
(1)根据杂化轨道的空间结构
①直线形—sp，②平面三角形—sp2，③四面体形—sp3。
(2)根据杂化轨道间的夹角
①109°28'—sp3，②120°—sp2，③180°—sp。
(3)利用价层电子对数确定三种杂化类型(适用于中心原子)
2对—sp杂化，3对—sp2杂化，4对—sp3杂化。
(4)根据σ键数与孤电子对数(适用于结构式已知的粒子)
①含C有机物:2个σ键—sp，3个σ键—sp2，4个σ键—sp3；
②含N化合物:2个σ键—sp2，3个σ键—sp3；
③含O(S)化合物:2个σ键—sp3。
二、键角大小的比较
4.(1)Si与C元素位于同一主族，SiO2键角小于CO2的原因是_______________
______________________________________________________________________。
(2)比较下列分子或离子中的键角大小(填“>”“<”或“=”)。
H2O__CS2，原因是_________________________________________________
________________________________________。
5.(1)NH3的键角__PH3的键角，原因是_________________________________
_________________________________________________________________。
(2)NF3的键角__NH3的键角，理由是__________________________________
____________________________________________。
SiO2中中心Si原
子采取sp3杂化，键角为109°28'；CO2中中心C原子采取sp杂化，键角为180°
H2O中中心O原子采取sp3杂化，键角约为105°；
CS2中中心C原子采取sp杂化，键角为180°
中心原子的电负性N强于P，中心原
子的电负性越大，成键电子对离中心原子越近，斥力越大，键角也越大
F的电负性比H大，NF3中成键电子对
离中心原子较远，斥力较小，因而键角也较小
<
>
<
大π键
逐点清(三)
1.含义
在一个具有平面(或直线)结构的多原子分子中，如果彼此相邻的3个或多个原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以相互重叠，形成多中心π键。这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或共轭大π键，简称大π键。
2.大π键的形成条件
3.大π键的表示符号
，m表示相互平行的p轨道的数目，n表示相互平行的p轨道里的电子数。理论计算证明n<2m时可形成大π键，解题时可作为验证大π键书写正误的方法。
形成大 π键的条件 这些原子多数处于同一平面上
这些原子有相互平行的p轨道
p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍
4.常见的大π键
分子(离子) C6H6(苯) CO2 O3
大π键 (2个) (2个)
分子(离子) N
大π键
题点、考法讲评
√
1.下列粒子中均含有大π键，大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n为各原子的单电子数和得电子数的总和，下列粒子中大π键与其他三种粒子不同的是(　　)
A.　 B.
C.O3 D.
解析::结构为V形，中心N原子采用sp2杂化，与两个O原子形成σ键，剩余p轨道形成三中心四电子大π键()，即m=3，n=4。:直线形结构，三个N原子通过两个相互垂直的离域π键连接，每个π键为三中心四电子()，即m=3，n=4。O3:V形结构，中心O原子与两个端O原子形成离域π键，大π键为三中心四电子()，即m=3，n=4。:平面三角形结构，中心C原子与三个O原子通过σ键连接，离域π键涉及四个原子(C和三个O)，形成四中心六电子大π键()，即m=4，n=6。
√
2.B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是 (　　)
A.其熔点主要取决于所含化学键的键能
B.形成大π键的电子全部由N提供
C.分子中B和N的杂化方式相同
D.分子中所有原子共平面
解析:无机苯是分子晶体，其熔点主要取决于分子间的作用力，A错误；B原子最外层3个电子，与其他原子形成3个σ键，N原子最外层5个电子，与其他原子形成3个σ键，还剩余2个电子，故形成大π键的电子全部由N原子提供，B正确；无机苯与苯互为等电子体，分子中含有大π键，故分子中B、N原子的杂化方式均为sp2杂化，分子中所有原子共平面，C、D正确。
3.(2023·山东卷·节选)ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键()。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为_____；
O—Cl—O键角____Cl—O—Cl键角(填“>”“<”或“=”)。比较ClO2与Cl2O中Cl—O键的键长并说明原因: ___________________________________________________
__________________________。
解析:ClO2为V形结构，且存在3原子5电子的大π键，则Cl的杂化类型为sp2，Cl有1个孤电子对，Cl2O中O存在2个孤电子对，根据孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对与成键电子对间的斥力，知Cl2O中Cl—O—Cl键角小于ClO2中O—Cl—O键角。
sp2
>
键长:ClO2单键，双键键能大，键长短
4.按要求完成下列题目。
(1)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。
R中阴离子中的σ键总数为____个。分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为)，则中的大π键应表示为______。
解析: 根据图示中σ键总数为5个；根据信息，的大π键应表示为。
5
(2)吡啶( )替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大π键，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据_____ (填标号)。
A.2s轨道 B.2p轨道
C.sp杂化轨道 D.sp2杂化轨道
解析:已知吡啶中含有与苯类似的大π键，则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ键和容纳孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道，故选D。
作业验收评价
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√
解析:N的价层电子对数为2，空间结构为直线形，N的价层电子对数为3，孤电子对数为0，空间结构为平面三角形。
12
一、选择题
1.N、N的空间结构分别为(　　)
A.直线形、V形 B.直线形、平面三角形
C.V形、平面三角形 D.平面三角形、四面体形
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3
解析:CO2中C形成2个σ键，无孤电子对，为sp杂化，SO2中S形成2个σ键，孤电子对数为(6-2×2)=1，为sp2杂化，A错误；CH4中C形成4个σ键，无孤电子对，为sp3杂化，NH3中N形成3个σ键，孤电子对数为(5-3×1)=1，为sp3杂化，B正确；BeCl2中Be形成2个σ键，无孤电子对，为sp杂化，BF3中B形成3个σ键，无孤电子对，为sp2杂化，C错误；C2H6中C形成4个σ键，无孤电子对，为sp3杂化，C2H2中C形成2个σ键，无孤电子对，为sp杂化，D错误。
12
2.下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是 (　　)
A.CO2与SO2 B.CH4与NH3
C.BeCl2与BF3 D.C2H6与C2H2
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3
3.下列粒子的VSEPR模型为四面体形且其空间结构为三角锥形的是 (　　)
A.SO2 B.NF3 C. D.OF2
解析:SO2的价层电子对数为3(2个σ键+1个孤电子对)，VSEPR模型为平面三角形，空间结构为V形，A不符合题意；NF3的价层电子对数为4(3个σ键+1个孤电子对)，VSEPR模型为四面体形，空间结构为三角锥形，B符合题意；N的价层电子对数为4(4个σ键+0个孤电子对)，VSEPR模型为四面体形，空间结构为正四面体形，C不符合题意；OF2的价层电子对数为4(2个σ键+2个孤电子对)，VSEPR模型为四面体形，空间结构为V形，D不符合题意。
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3
4.缺电子化合物是指电子数不符合路易斯结构(路易斯结构是通过共用电子使原子价层电子数达到8，氢原子达到2所形成的稳定分子结构)要求的一类化合物。下列说法正确的是 (　　)
A.NH3、BF3、C2H2均为缺电子化合物
B.NH3的键角大于BF3的键角
C.BF3与NH3化合反应产物中，B和N的杂化方式相同
D.NH3和BF3都是极性分子
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解析:BF3是缺电子化合物，NH3和C2H2均不是缺电子化合物，A错误；NH3是三角锥形，键角107°，BF3是平面三角形结构，键角120°，B错误；BF3与NH3发生化合反应时，B提供空轨道，N提供孤电子对，形成配位键，B和N均为sp3杂化，C正确；NH3是极性分子，BF3是非极性分子，D错误。
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5.下列说法中正确的是 (　　)
A.BF3、NCl3分子中原子最外层电子都满足8电子稳定结构
B.P4和CH4都是正四面体分子且键角都为109°28'
C.电负性:F>N>O
D.CCl4分子空间构型与VSEPR构型相同
解析:BF3分子中B原子最外层电子为6，不满足8电子稳定结构，A错误；P4和CH4都是正四面体分子，P4键角为60°，CH4为109°28'，B错误；电负性:F>O>N，C错误；CCl4分子空间构型与VSEPR构型都为正四面体形，D正确。
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6.(2026·绵阳南山中学质检)我国某教授团队提出以白磷和弱亲核试剂(Nu—H)为原料，合成稳定的三价磷转移试剂，其反应原理如图所示。下列说法正确的是 (　　)
A.基态P原子的核外电子的空间运动状态有15种
B.P4和化合物Ⅰ均为非极性分子
C.反应过程中，P的杂化方式发生了变化
D.∠Nu—P—Nu:化合物Ⅰ< 化合物Ⅱ
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解析:基态P原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p3，空间运动状态数等于原子轨道数，即1s(1)+2s(1)+2p(3)+3s(1)+3p(3)=9种，不是15种，A错误。P4为正四面体结构，是非极性分子；化合物Ⅰ中P原子连接三个—Nu基团，呈三角锥形(类似NH3)，正负电荷中心不重合，为极性分子，B错误。P4中P原子为sp3杂化(3 个σ键+1个孤电子对)，化合物Ⅰ中P原子仍为sp3杂化(3个 σ键+1个孤电子对)，化合物Ⅱ中P原子形成4个σ键(3个与Nu成键+双键其中的一个)，P的杂化方式为sp3没有发生变化，C错误。化合物Ⅰ中P为sp3杂化，中心原子有1个孤电子对(三角锥形，键角≈107°)，化合物Ⅱ中P为sp3杂化，中心原子无孤电子对，故∠Nu—P—Nu:Ⅰ<Ⅱ，D正确。
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3
7.(2026·武汉市调研)S是一种聚阳离子，其空间构型为平面四边形。在HSO3F( )介质中可用强氧化剂S2O6F2将Se氧化制得，其反应原理为4Se+S2O6F2==(Se4)。下列说法正确的是(　　)
A.中Se的杂化方式为sp3
B.S2O6F2中存在过氧键
C.HSO3F的酸性弱于H2SO4
D.SO3F-中S的价层电子对数目为6
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解析:的空间构型为平面四边形，平面结构通常对应sp2杂化(sp3杂化为四面体立体结构)，故Se的杂化方式不是sp3，A错误；S2O6F2反应生成2个SO3F-，SO3F-中S为+6价，若S2O6F2中不含过氧键，S的化合价将为+7价，故需含过氧键(—O—O—)使部分O为-1价，保证S为+6价，B正确；与H2SO4相比，HSO3F中—OH被强吸电子的—F取代，增强S的正电性，更易电离出H+，酸性强于H2SO4，C错误；SO3F-中S为中心原子，σ键数=4(3个S—O、1个S—F)，孤电子对数=0，价层电子对数=4+0=4，D错误。
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8.(2026·安阳市调研)某团队揭示了在中性水生环境中微生物介导的雌黄(As2S3)和雄黄(As4S4)矿物的氧化溶解过程，如图所示。下列叙述错误的是 (　　)
A.基态砷原子有未成对电子的轨道，其形状为哑铃形
B.O2和O3均为非极性分子，它们都可作过程b的氧化剂
C.的空间构型是正四面体形
D.As中As的价层电子对数为3，采取sp2杂化
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解析:基态砷原子的价层电子排布式为4s24p3，4p轨道有3个未成对电子，p轨道形状为哑铃形，A正确；O2为非极性分子，O3为极性分子(分子结构不对称)，O2和O3都具有氧化性，可作过程b的氧化剂，B错误；中S的价层电子对数为4+=4，且无孤电子对，空间构型为正四面体形，C正确；中As的价层电子对数为2+=3，采取sp2杂化，D正确。
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9.(2026·河北省十县联考期中)N 杂环取代修饰的菲啰啉 Re催化剂(M)结构如图所示。已知Re的原子序数为75，M中五元环含有大π键。下列说法错误的是 (　)
A.Re在元素周期表中位于d区
B.M中元素的第一电离能:N>O>H>C
C.M中N原子的杂化方式有2种
D.M中一个五元环π电子数为6
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解析:已知Re的原子序数为75，原子核外电子层数为6，价层电子排布式为5d56s2，位于元素周期表中d区，A正确。同一周期元素，第一电离能随着原子序数增大呈增大趋势，但第ⅡA族、第ⅤA族第一电离能大于相邻元素；H的s轨道为半充满稳定结构，第一电离能比C略大，所以M中元素的第一电离能:N>O>H>C，B正确。M中五元环含有大π键，所以五元环中的N是sp2杂化，六元环中N也是sp2杂化，M中N原子的杂化方式有1种，C错误。M中一个五元环的大π键为，所以π电子数为6，D正确。
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√
10.我国科研人员实现了手性碳硼烷胺衍生物的合成，如图所示。该工作创新性地将不对称有机催化的策略应用到碳硼烷化学领域。已知:—Ar代表芳基，—Ar1和—Ar2不同。下列叙述错误的是 (　　)
A.甲、丙中的N原子均存在一个孤电子对
B.乙、丙中均存在大π键
C.乙中的碳原子的杂化方式都是sp3
D.键长:C—H>N—H>O—H
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解析:甲和丙中N原子均形成三个σ键，N原子价层电子对数均为4，故均存在一个孤电子对，A正确。乙含两个芳基(—Ar1、—Ar2)，芳基中苯环存在大π键；丙中同样含两个芳基，苯环大π键未被破坏，故乙、丙均存在大π键，B正确。乙中芳基(如苯环)的碳原子为sp2杂化(形成大π键)，仅中间连有—OH的碳原子为sp3杂化，并非所有碳原子均为sp3杂化，C错误。键长与成键原子半径正相关，C、N、O原子半径:C>N>O，故键长:C—H>N—H>O—H，D正确。
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11.NCl3和SiCl4均可发生水解反应，其中NCl3的水解机理示意图如下:
下列说法正确的是(　　)
A.NHCl2和NH3均能与H2O形成氢键
B.键角:NCl3>SiCl4
C.NCl3和NH3中的N均为sp2杂化
D.NCl3和SiCl4的水解反应机理相同
√
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解析:NHCl2和NH3分子中均存在N—H键和孤电子对，故均能与H2O形成氢键，A正确；NCl3中中心原子N的价层电子对数为=4，含1个孤电子对，故分子空间构型为三角锥形，SiCl4中中心原子Si的价层电子对数为=4，无孤电子对，分子构型是正四面体形结构，键角:NCl315
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12.(2026·青岛市期末)吡啶( )是类似于苯的芳香化合物。其衍生物碱性随N电子云密度的增大而增强。下列说法错误的是(　　)
A.吡啶中的大π键表示为
B.水中的溶解性:吡啶>苯
C.稳定性:苯>吡啶
D.吡啶、 和 中碱性最强的是
√
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解析:根据吡啶的结构可知，吡啶中的大π键表示为，A错误；吡啶分子能与水分子形成分子间氢键，吡啶分子和水分子均为极性分子，相似相溶，所以吡啶在水中的溶解度大于苯在水中的溶解度，B正确；吡啶分子中有一个氮原子，因此它的电子云比苯分子更容易被攻击，当吡啶与其他物质发生反应时，氮原子上的孤电子对容易参与反应，从而导致分子不稳定，C正确；已知—CH3为推电子基团，—F是吸电子基团，则导致N原子电子云密度大小顺序为 >
> ，结合题干信息碱性随N原子电子云密度的增大而增强可知，其中碱性最强的为 ，D正确。
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13.氮掺杂石墨固体(部分结构如图所示)有石墨的特性(如导电性)。研究发现过硫酸氢盐(HS)可作为消除水体中某些有机物的催化剂，机理如图，已知S·(ad)代表吸附在固体表面的活性氧化自由基，下列说法错误的是(　　)
A.过硫酸氢盐中S的化合价为+6价
B.氮掺杂石墨中的N为sp2杂化
C.可能存在反应HS==S·+·OH
D.HS和S·的结构中S的杂化方式不同
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解析:由题意可知，HS的结构式为[ ]-，离子中硫元素的化合价为+6价，故A正确；由题意可知，氮掺杂石墨有石墨的特性，说明氮掺杂石墨中存在碳氮双键，氮原子的杂化方式为sp2杂化，故B正确；由题意可知，HS消除水体中某些有机物时发生的反应为HS==S·+·OH，故C正确；
由题意可知，HS和S·的结构式分别为 和 ，两种离子中硫原子的价层电子对数相同，杂化方式相同，故D错误。
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二、非选择题
14.(12分)按要求完成下列问题。
(1)在硼酸分子中，B原子与3个羟基相连，B原子杂化轨道的类型是_____杂化；的空间结构为_________，氮的杂化方式为____杂化。
14
解析:在硼酸[B(OH)3]分子中，B原子与3个羟基相连，有3个价电子对，B原子杂化轨道的类型是sp2杂化；中N原子价层电子对数为2+=2，无孤电子对，空间结构为直线形，氮的杂化方式为sp杂化。
sp2
直线形
sp
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14
(2)H2SeO3的中心原子杂化类型是_____，的空间结构是__________。
解析:(2)H2SeO3中Se原子价层电子对数为4，中心Se原子杂化类型是sp3，中Se原子价层电子对数为3+=4，有1个孤电子对，空间结构是三角锥形。(3)B(OCH3)3中B的价层电子对数为3+=3，采用的杂化轨道类型是sp2，发生sp2杂化的分子或离子有、等。
sp3
三角锥形
(3)B(OCH3)3中B采用的杂化类型是_____。写出两个与B(OCH3)3具有相同空间结构的分子或离子______、_________________________。
sp2
SO3
(其他合理答案均可)
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14
(4)松脂酸铜 中π键的个数为____；加“*”碳原子的杂化方式为_____。
解析:一个碳碳双键或碳氧双键含有一个π键，一个松脂酸铜的结构单元中含有三个双键，因此一个松脂酸铜含有6个π键。加“*”碳原子形成四个单键，需要四个杂化轨道，因此该碳原子的杂化方式为sp3。
6
sp3
15
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1
2
4
5
6
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3
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14
15.(14分)回答下列问题。
(1)中医典籍中记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为_____________，C原子的杂化方式为_____。
15
解析:ZnCO3中阴离子为，依据价层电子对互斥模型，C为中心原子，σ键电子对数为3，孤电子对数为(4+2-3×2)=0，所以的空间结构为平面三角形，C原子的杂化方式为sp2。
平面三角形
sp2
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15
(2)根据价层电子对互斥模型，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是______。
解析:根据价层电子对互斥模型，H2S中S为中心原子，σ键电子对数为2，孤电子对数为(6-2×1)=2；SO2中S为中心原子，σ键电子对数为2，孤电子对数为(6-2×2)=1；SO3中S为中心原子，σ键电子对数为3，孤电子对数为(6-3×2)=0；即H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数分别是4、3、3；所以，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是H2S。
H2S
12
1
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4
5
6
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8
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11
3
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14
15
(3)AsH3分子为三角锥形，键角为91.80°，小于氨分子的键角，AsH3分子键角较小的原因是________________________________________________________
_______________________________________________。亚砷酸(H3AsO3)分子中，中心原子砷的VSEPR模型是__________，砷原子杂化方式为_____。
解析:AsH3分子为三角锥形，键角为91.80°，小于氨分子的键角，AsH3分子键角较小的原因是砷原子电负性小于氮原子，且砷原子半径较大，AsH3中共用电子对与砷原子核距离较远，斥力较小，键角较小；亚砷酸(H3AsO3)分子中，中心原子为As，依据价层电子对互斥模型，σ键电子对数为3，孤电子对数为(5+3-3×2)=1，价层电子对数为4，所以中心原子砷的VSEPR模型是四面体形，砷原子杂化方式为sp3。
砷原子电负性小于氮原子，且砷原子半径较大，AsH3中共用
电子对与砷原子核距离较远，斥力较小，键角较小
四面体形
sp3
12
1
2
4
5
6
7
8
9
10
11
3
13
14
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(4)磷酸根离子的空间构型为_____________，其中P的价层电子对数为____，杂化轨道类型为____。
解析:的中心原子P的价层电子对数为4+×(5+3-4×2)=4，故P原子采取sp3杂化，不含孤电子对，的空间构型为正四面体形。
正四面体形
4
sp3
12
1
2
4
5
6
7
8
9
10
11
3
13
14
15
(5)在5 氨基四唑( )中所含元素的电负性由大到小的顺序为
_________，其中N原子的杂化类型为_________；设NA为阿伏加德罗常数的值，在1 mol 5 氨基四唑中含有的σ键数目为______。
解析:该物质中含有C、N、H三种元素，其电负性由大到小的顺序是N>C>H；形成双键的N原子有2个σ键，1个孤电子对，价层电子对数为3，杂化方式是sp2；形成三个共价单键的N原子，有3个σ键，1个孤电子对，N原子的杂化方式是sp3杂化；共价单键是σ键，共价双键中有一个σ键和一个π键，所以1个该分子中含有9个σ键，故在1 mol 5 氨基四唑中含有的σ键的数目为9NA。
N>C>H
sp2、sp3
9NA
12
1
2
4
5
6
7
8
9
10
11
3
13
14
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(6)已知某化合物的结构简式为 ，该化合物不能使溴的四氯化碳溶液褪色，该分子含有大π键，可表示为_____，Se的杂化方式为_____。
解析:该化合物的结构简式为 ，不能使溴的四氯化碳溶液褪色，由此推知，该分子中存在大π键，由5个原子提供6个电子形成的，大π键可表示为，Se原子存在2个σ键、1个孤电子对，所以Se原子价层电子对数是3，则Se原子采用sp2杂化。

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