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第27讲　分子性质　配合物与超分子
第六章　物质结构与性质
复习要点　1.了解范德华力、氢键及其对物质性质的影响。2.了解配位键、配合物及 超分子。
考点1
考点 　分子间作用力、氢键、分子性质
分子
高
2. 氢键对物质性质的影响
（1）表示及特征
含义 氢键是除范德华力之外的另一种分子间作用力，它是由已经与电负性很大 的原子形成共价键的氢原子与另一个电负性很大的原子之间形成的作用力
表示
方法 X—H…Y—（X、Y是电负性很大的原子，一般为N、O、F，可以相同，也 可以不同；“—”表示共价键，“…”表示形成的氢键）
特征 氢键具有一定的方向性和饱和性
（2）强弱及对物质性质的影响
强弱 与化学键相比，氢键属于一种较弱的作用力，比化学键的键能 小1～2个数量级，但比范德华力强
分类 氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。形成分子内氢键，导 致物质的熔、沸点降低；形成分子间氢键，导致物质的熔、沸 点升高
分子间氢键对物质 性质的影响 主要表现为使物质的熔、沸点升高，使物质的溶解性增大等
3. 键的极性与分子的极性
（1）键的极性
①极性键与非极性键的比较
类型 极性键 非极性键
成键原子 　不同　种元素的原子间 　同种　元素的原子间
电子对 电子对发生偏移（电荷分布不 均匀） 电子对不发生偏移（电荷分 布均匀）
成键原子的电性 呈电中性
不同
同种
极性
容易电离出H＋
羟基极性越大
极性
越大
越弱
（2）分子的极性
（3）分子极性的判断方法
①分子的极性由共价键的极性和分子的空间结构两方面共同决定
②判断ABn型分子极性的经验规律
若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子，若不 相等，则为极性分子。
增大
增大
羟基
氨基
酯基
减小
（2）分子的手性
镜像
手性异构体
不同基团或原子
题组一　分子间作用力的辨析
①范德华力较弱，破坏它所需能量较少
②碘化氢的沸点高于氯化氢的沸点是因为碘化氢分子间存在氢键
③氢键是化学键
④H2O分子之间形成氢键，因此H2O（g）的热稳定性比H2S（g）的高
⑤某型长征运载火箭以液氧和煤油为推进剂，液氧分子间靠范德华力凝聚在一起
②③④
解析：范德华力是分子间作用力，较弱，破坏它所需能量较少，故①正确。碘化氢与 氯化氢都属于分子晶体，组成、结构相似，碘化氢相对分子质量较大，分子间作用力 强，沸点较高，与氢键无关，故②错误。氢键是分子间作用力，不是化学键，故③错 误。H2O（g）的热稳定性比H2S（g）的高，主要原因为氧氢键的键能高于硫氢键， 和H2O分子之间形成氢键无关，故④错误。液氧分子间存在范德华力，分子间靠范德 华力凝聚在一起，故⑤正确。
题组二　键的极性与分子的极性
A. HCl B. N2 C. He D. CH4
解析：HCl是由极性键形成的双原子分子，正、负电中心不重合，属于极性分子，A 正确；N2是由非极性键形成的双原子分子，正、负电中心重合，属于非极性分子，B 错误；He是单原子分子，属于非极性分子，C错误；CH4是由极性键形成的正四面体 形分子，正、负电中心重合，属于非极性分子，D错误。
A
选项 实例 微观解释
A BF3是非极性分子 空间结构为平面三角形，结构对称
B 三氟乙酸的酸性大于三氯乙 酸的酸性 F—C的极性大于Cl—C的极性，使F3C—的极性大于Cl3C—的极性，导致三氟乙酸羧基中O—H的极性更大，更易电离出H＋
C
酸性： ＞ 电负性：O＞S
D 相同条件下，CO2的沸点低 于甲醛的沸点 分子的极性不影响范德华力
D
题组三　分子的溶解性
4. （2026 名师汇编）回答下列问题。
A. NH3和H2O都是极性分子
B. NH3在水中易形成氢键
D. NH3是一种易液化的气体
D
解析：（2）CCl4、CS2是非极性分子，CrO2Cl2能与CCl4、CS2等互溶，根据“相似相 溶”规律，CrO2Cl2是非极性分子。
非极性
A. 水 B. CCl4 C. 苯 D. NiSO4溶液
解析：（3）Ni（CO）4呈正四面体形，结构对称，正电中心和负电中心重合，所以 属于非极性分子，四氯化碳、苯都是非极性分子，所以Ni（CO）4易溶于四氯化碳和 苯，故B、C项符合题意。
BC
吡啶与H2O分子间形成氢键
吡啶和H2O均为极性分
子，相似相溶，而苯为非极性分子
考点2
考点 　配合物和超分子
1. 配位键
孤电子对
配位键
［　 　］＋
相
同
（3）形成条件
2. 配位化合物
（1）定义：金属离子或原子（称为中心离子或原子）与某些分子或离子（称为配体 或配位体）以配位键结合形成的化合物。
（2）配位化合物的组成
①确定配体中配位原子的方法
a.配体中有孤电子对的原子才可能成为配位原子，如NH3中N有一个孤电子对，所以 形成配位键时可作为配位原子，H不可以。
b.若配体中有多个原子含有孤电子对时，根据元素的电负性大小确定配位原子。元素 的电负性越大，其原子越不容易提供孤电子对。如SCN－中C无孤电子对，S和N均有 孤电子对，且电负性N＞S，所以形成配合物时，配位原子一般为S。
②配位数：作为配位体直接与中心原子结合的离子或分子的数目，即形成的配位键的 数目称为配位数。如：［Cu（NH3）4］2＋的配位数为4，［Ag（NH3）2］＋的配位数 为2。
（3）配合物的生成与转化
实验操作 实验现象 有关离子方程式
滴加氨水后，试管中首 先出现 　蓝色沉淀　， 氨水过量后沉淀逐 渐 　溶解　，得到深蓝 色的透明溶液，滴加乙 醇后析出深蓝色晶体
蓝色沉淀
溶解
实验操作 实验现象 有关离子方程式
溶液变为 　红 色　 Fe3＋＋3SCN－ Fe（SCN）3
滴加AgNO3溶液后，试管中出 现 　白色沉淀　，再滴加氨水 后沉淀 　溶解　，溶液呈
　无色　
红色
白色沉淀
溶解
无色
分子间
分子识别
自组装
（4）超分子应用
①分离C60和C70
②冠醚识别碱金属离子：冠醚孔径大小与合适的碱金属离子形成超分子。
题组一　配位键和配位化合物
1. （1）一种Ni2＋配合物的结构如图所示。
O＞N＞C
4
ACD
A. 配位键
B. 离子键
C. 氢键
D. 范德华力
解析：（1）①由题意知，组成该配合物的第二周期元素有C、N、O，同周期从左到 右，元素电负性递增，则电负性：O＞N＞C。②由题图结构可知，Ni2＋周围有4个氮 原子与其形成配位键，故其配位数为4。③该配合物中存在配位键、分子内氢键、范 德华力，不含离子键。
A. 共价键 B. 非极性键 C. 配位键 D. σ键 E. π键
解析：（2）［Al（OH）4］－中OH－和Al3＋之间存在配位键，H、O之间形成共价 键，也是极性键、σ键。
ACD
［CoBr（NH3）5］SO4
［Co
（SO4）（NH3）5］Br
生成淡黄色沉淀
题组二　配合物的生成与转化实验
2. （2026 青岛市期末）铁的配合物呈现不同的颜色，可用于离子检验。H2O、Cl－、 F－、SCN－、邻二氮菲等微粒则是常见的配体。某同学为探究铁的配合物及转化，进 行如下实验：
已知：①Fe3＋在水中易水解生成［Fe（OH）］2＋而显黄色，在酸性溶液中的水解程 度很弱；
②［Fe（H2O）6］3＋为浅紫色、［FeCl4］－为黄色、［Fe（SCN）6］3－为红色、 ［FeF6］3－为无色。
回答下列问题。
（1）基态Cl原子的价层电子轨道表示式为 　 　。
解析：（1）基态Cl原子的价层电子排布为3s23p5，轨道表示式为 。
A. ［Ar］3d64s2 B. ［Ar］3d44s1
C. ［Ar］3d6 D. ［Ar］3d54s1
解析：（2）A为基态铁原子；B为基态Fe3＋的［Ar］3d5中一个3d轨道电子跃迁到4s 轨道；C为基态Fe2＋；D为基态Fe2＋的［Ar］3d6中一个3d轨道电子跃迁到4s轨道，故 选BD。
A. HCl B. H2O
C. HNO3 D. NaOH
BD
C
解析：（3）为了观察到浅紫色，需要除去红褐色，即抑制铁离子的水解，所以可向 溶液中加稀硝酸，加稀盐酸会生成黄色的［FeCl4］－，加入水会促进水解，加入氢氧 化钠会产生氢氧化铁沉淀，故加入HNO3。
解析：（4）SCN－中有2个σ键，配位键也是σ键，1 mol ［Fe（SCN）6］3－含有σ键的 物质的量为18 mol。相同条件下，根据题目实验现象，步骤ⅰ加水溶解硝酸铁晶体形成 ［Fe（H2O）6－n（OH）n］3－n配合物，在步骤ⅱ中加入KSCN后显红色，说明形成 ［Fe（SCN）6］3－，SCN－配位能力强于H2O；步骤ⅲ加入NaF溶液后，溶液呈无 色，形成［FeF6］3－，故F－的配位能力强于SCN－；向溶液3中加入足量KSCN固体， SCN－浓度变大，［FeF6］3－转化为［Fe（SCN）6］3－，则说明配体浓度会影响其配 位能力。
18
强于
步
骤ⅲ加入NaF溶液后，溶液呈无色
配体浓度
解析：（5）邻二氮菲为平面结构，N采用sp2杂化，环上N原子2个sp2杂化轨道上电子 形成σ键，1个p轨道电子形成π键，另外一个sp2杂化轨道上有一个孤电子对，形成配 位键，故N原子的孤电子对占据一个sp2杂化轨道。
sp2杂化
题组三　超分子及应用
B
A. 环六糊精属于寡糖
B. 非极性分子均可被环六糊精包合形成超分子
C. 图2中甲氧基对位暴露在反应环境中
D. 可用萃取法分离环六糊精和氯代苯甲醚
解析：A项，根据题图1环六糊精的结构可知，1个环六糊精分子水解后可以得到6个 葡萄糖分子，则环六糊精属于寡糖，正确；B项，环六糊精的内腔直径是固定的，只 有大小合适的分子才能被包合形成超分子，错误；C项，由题图2可知，苯甲醚被环 六糊精包合形成超分子，苯甲醚中甲氧基（—OCH3）邻、对位的H原子比较活泼， 容易发生反应，形成超分子后，甲氧基邻位的H原子恰好被包裹住，只有甲氧基对位 的H原子暴露在反应环境中，正确；D项，由题图3可知，环六糊精可以与对氯代苯甲 醚形成超分子，几乎不能与邻氯代苯甲醚形成超分子，则可以利用超分子的“分子识 别”特性，通过某有机溶剂萃取出邻氯代苯甲醚，将超分子与邻氯代苯甲醚分离，再 利用另一种能溶解环六糊精，但不溶解对氯代苯甲醚的溶剂，将环六糊精和对氯代苯 甲醚分离，正确。
限时跟踪检测
限时跟踪检测（二十七）　分子性质　配合物与超分子
A. 氨气极易溶于水，因为氨分子与水分子间能形成氢键且均为极性分子
B. 甲醛为平面结构，因为分子中C原子采取的杂化方式为sp2
C. 三氟乙酸的酸性强于乙酸，因为氟的电负性大于氢
D. 球形容器中结出的冰是球形的，因为晶体具有自范性
解析：氨气（极性分子）与水（极性分子）之间能形成氢键，且相似相溶，故氨气极 易溶于水，A不符合题意；甲醛中碳原子采取sp2杂化，形成平面三角形结构，故分子 为平面结构，B不符合题意；三氟乙酸的强酸性源于三个氟原子的强吸电子诱导效应 （氟电负性远大于氢），使羧酸更易解离出氢离子，C不符合题意；冰的球形是受容 器形状限制的结果，而非晶体自范性导致，D符合题意。
D
A. 硼酸在冷水中溶解度小
B. 溴化氢极易溶于水
C. 甘油与水互溶
D. 在水中溶解度，苯胺大于甲苯的
解析：在冷水中硼酸分子间形成氢键，溶解度小，加热时破坏硼酸分子间的氢键，而 与H2O之间形成氢键，溶解度增大，故A不选；溴化氢分子和水分子都是极性分子， 根据“相似相溶”经验规律，溴化氢极易溶于水，与氢键无关，故B选；甘油与水可 形成分子间氢键导致甘油与水互溶，故C不选；苯胺与水可形成分子间氢键，甲苯不 能与水形成分子间氢键，故在水中溶解度，苯胺大于甲苯的，故D不选。
B
A. BF3是极性分子
B. 键角：H2O＜BF3
C. （H2O）2 BF3中存在氢键和配位键
D. （H2O）2 BF3熔化可产生阴、阳离子
A
选项 实例 解释
A 18－冠－6醚能识别K＋ 冠醚中的O通过离子键与K＋作用
B O3在CCl4中的溶解度高于在水中 的溶解度 O3的极性微弱，在CCl4非极性溶剂中更 易溶
C CH3NH2的碱性强于NH3 N原子电子云密度：CH3NH2＞NH3
D 游离态水分子中∠H—O—H小于 ［Cu（H2O）4］2＋中∠H—O—H 孤电子对排斥作用
A
解析：18－冠－6醚能够与K＋形成超分子，说明K＋的直径与18－冠－6醚的空腔直径 适配，反映了超分子的“分子识别”的特征，冠醚中的O不是通过离子键与K＋作用， A错误；O3的极性很微弱，CCl4为非极性分子，水为极性分子，使得O3在CCl4中的溶 解度高于在水中的溶解度，B正确；甲基为供电子基团，使得氨基中氮的电子云密度 更大，更容易结合氢离子，使得CH3NH2的碱性强于NH3，C正确；Cu2＋有空轨道，可 接受水分子中的O给出的孤电子对，形成配位键，由于孤电子对与成键电子对之间的 斥力大于成键电子对之间的斥力，故使得游离态水分子中∠H—O—H小于
［Cu（H2O）4］2＋中∠H—O—H，D正确。
选项 性质差异 结构因素
A H2O沸点高于HF O—H…O的键能大于F—H…F的键能
B 酸性：CF3COOH（pKa＝0.23）＞ CH3COOH（pKa＝4.76） —CF3是吸电子基团；—CH3是推电子 基团
C 向［Cu（NH3）4］SO4溶液中加入 乙醇，析出深蓝色晶体 加入乙醇，使溶剂极性减小，
［Cu（NH3）4］SO4溶解度减小
D 水溶性：CH3CH2OH＞ CH3CH2CH2CH2CH2OH 前者烃基占比小，后者烃基占比大
A
解析：水分子间形成的氢键数目大于氟化氢分子间形成的氢键数目，故水的沸点高于 氟化氢的沸点，A错误；—CF3是吸电子基团，导致CF3COOH中羟基极性增大，更容 易电离出氢离子，酸性增强，而—CH3是推电子基团，导致CH3COOH中羟基极性减 小，不容易电离出氢离子，酸性减弱，B正确；向硫酸四氨合铜溶液中加入乙醇，使 溶剂极性减小，硫酸四氨合铜的溶解度减小，有利于深蓝色的一水合硫酸四氨合铜晶 体析出，C正确；CH3CH2OH中的—OH与水分子中的—OH相近，即烃基占比小， CH3CH2CH2CH2CH2OH中烃基较大，烃基占比大，根据“相似相溶”原理可知，水溶 性：CH3CH2OH＞CH3CH2CH2CH2CH2OH，故D正确。
A. 绿矾晶体中含有离子键、配位键、氢键等化学键
B. 电负性：O＞S＞H＞Fe
C. 1个［Fe（H2O）6］2＋中有12个σ键
D. 绿矾FeSO4 7H2O的配位数为7
解析：氢键不是化学键，A错误；非金属性越强，电负性越强，非金属性：O＞S＞H ＞Fe，电负性：O＞S＞H＞Fe，B正确；1个［Fe（H2O）6］2＋中有H—O键12个，配 位键6个，共18个σ键，C错误；绿矾FeSO4 7H2O的配位数为6，D错误。
B
7. （2026 辽宁模拟三）某同学对甲苯与高锰酸钾溶液反应的速率进行如下两个实验 探究：
实验序号 实验操作
实验Ⅰ 取一定量甲苯与一定体积、浓度的高锰酸钾溶液于试管中，混合， 振荡10 min，高锰酸钾溶液缓慢褪色
实验Ⅱ 向实验Ⅰ的溶液中再加入一定体积、浓度的冠醚（18－冠－6），振 荡，4.5 min后，高锰酸钾溶液褪色
D
A. 冠醚是该反应的催化剂
B. 冠醚实现了水相与有机相间的物质转移
C. 中所有原子不可能位于同一平面
D. 冠醚与K＋之间以弱配位键作用实现对K＋的识别
已知：螯合作用是指金属离子以配位键与同一分子中的两个或更多的配位原子连结形 成螯合环。
D
B. 配合物中Co元素的价态为＋3价
C. ②号氮原子孤电子对参与形成大π键，使电子云密度降低，与钴配位的能力比①弱
D. 钴离子通过螯合作用形成的配位键有6个
A. ［Co（NH3）6］3＋中含有极性键、配位键和氢键
B. ［Co（NH3）6］3＋中∠N—Co—N有两种不同大小的键角
C. NH3、H2O与Co3＋形成配离子的稳定性：NH3＞H2O
D. 若［Co（NH3）6］3＋中两个NH3被Cl－替代，得到的
［Co（NH3）4Cl2］＋有2种结构
A
解析：［Co（NH3）6］3＋中NH3的N—H键为极性键，NH3与Co3＋间为配位键，没有 氢键，A错误；由题图可知，NH3与中心离子Co3＋的空间结构为正八面体形，∠N— Co—N在正方形平面内键角为90°，竖直与平面键角为90°，竖直方向键角为180°，B 正确；O的电负性比N强，原子核对外层电子的吸引能力强，因此O不易提供孤电子 对形成配位键，故NH3形成配离子的稳定性强于H2O，C正确；正八面体的6个顶点完 全相同，［Co（NH3）4Cl2］＋的空间结构有2种， 、 ，D正 确。
10. （2026 武汉期末）Ⅰ.金属材料Cu、Zn等在工业生产和日常生活中有广泛的应 用。某同学设计如下制备铜的配合物的实验，并对铜的化合物进行研究。已知铜离子 的配位数通常为4。
解析：（1）Cu为29号元素，基态Cu原子的价层电子轨道表示式是 ；图中所加X试剂为乙醇，降低溶剂的极性，有利于晶体析出。
乙醇
解析：（2）浑浊液为氢氧化铜，与1 mol/L NaOH溶液不反应，与6 mol/L NaOH溶液 反应形成［Cu（OH）4］2＋；而与1 mol/L氨水即可反应生成［Cu（NH3）4］2＋，蓝 色配离子的稳定性强弱为［Cu（NH3）4］2＋＞［Cu（OH）4］2＋。
［Cu（NH3）4］2＋
［Cu（OH）4］2＋
A. 四个配体与中心离子的距离相等
B. 四个配体与中心离子形成的配位键的键角均为90°
C. ［Cu（NH3）4］2＋的二元取代物有两种结构
D. 中心离子的杂化方式为sp3
16
BC
解析：（3）［Cu（NH3）4］Cl2中内界中心原子为Cu，形成4个配位键，还有12个 N—H键，则1 mol ［Cu（NH3）4］Cl2中σ键数为16NA，四个配体与中心离子的距离 相等，不能确定空间结构，A错误；四个配体与中心离子形成的配位键的键角均为 90°，说明空间结构为平面四边形，B正确；［Cu（NH3）4］2＋的二元取代物有两种 结构，说明空间结构为平面四边形，C正确；中心离子的杂化方式若为sp3，其空间结 构应为四面体形，D错误。
6
Ⅱ.蓝色的无水CoCl2在吸水后会变成粉红色的水合物CoCl2 xH2O，该水合物受热后又 变成无水CoCl2，所以无水CoCl2常用作吸湿剂和空气湿度指示剂。现有65 g无水 CoCl2，吸水后变成119 g CoCl2 xH2O，回答下列问题：
解析：（5）CoCl2 6H2O中Co2＋的配位数为6，由题意知该配合物的内界和外界各 有1个氯离子，则内界含有1个氯离子和5个水分子，外界含有1个氯离子和1个结晶 水，故该配合物的化学式可表示为［CoCl（H2O）5］Cl H2O。
［CoCl（H2O）5］
Cl H2O

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